JPS618346A

JPS618346A - 銅張積層板の製造方法

Info

Publication number: JPS618346A
Application number: JP12945684A
Authority: JP
Inventors: 鎌形　一夫; 水井　隆
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1984-06-23
Filing date: 1984-06-23
Publication date: 1986-01-16
Also published as: JPS6339424B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は２−ビニル−４，６−ジアミツーｓ−）リアジ
ン（以下Ｖ、Ｔ、と略称する）及び硬化剤を混合したエポ
キシ樹脂を基材とする耐熱性と銅のマイグレーション防
止効果に優耗た銅張積層板の製造方法に関するものであ
る。

即ち、汎用エポキシ樹脂、Ｖ、Ｔ、、ジシアンジアミド
及びある種のイミダゾール化合物より成る混合物あるい
は上記４成分よりジシアンジアミドを除いた残りの３成
分より成る混合物をメチルエチルケトンまたはメチルセ
ロソルブ等の溶剤に熔かしてえられる溶液を基材に含浸
させ、溶剤を除去したのち、該含浸基材に銅箔を加熱圧
着し、耐熱性が高く、高温時の体積抵抗が大きく、誘電
率の小さいしかも銅のマイグレーション防止効果に優れ
た銅張積層板の製法に関するものである。

（従来の技術）エポキシ樹脂と硬化剤を含浸させたガラス繊維の織布に
銅箔を加熱圧着して製造されるガラス−エポキシ銅張積
層板は産業用機器分野で従来から使用されている。

銅箔のエツチングでえられる回路の間隔は最近狭くなり
、搭載される部品は小型化され、且つその数も多くなり
、更に何重にも多層化されるため基板に要求される耐熱
性、高温時の電気特性、銅のマイグレーション防止性等
は高度なものとなった。

このような特性が要求される銅張積層板の樹脂にはポリ
イミド系樹脂やマレイシド系樹脂が使用されている。こ
れらの樹脂は、耐熱性及び電気的特性に優れているが、
溶剤が制限される。

例えば、Ｎ−メチルピロリドンのように高価で、且つ高
沸点の溶剤（溶剤除去困難を意味する）を用いなければ
ならず、また、２００　’Ｃ以上の硬化温度が必要であ
る。

一方、高い耐熱性が要求されない分野で使用されている
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルやエポキシ化
クレゾールノボラック樹脂等のエポキシ樹脂はメチルエ
チルケトン、メチルセロソルブ、トルエン等の安価で低
沸点の溶剤に簡単に溶解し、基材に含浸後も容易に溶剤
を除くことが出来る。また、前記の各樹脂は２００℃以
下で充分硬化する。

しかし、それらのガラス転移点（耐熱性の目安となる）
は前述のポリイミド系及びビスマレイシド系樹脂のそれ
よりも低い。従って熱的特性に劣る。また電気特性にも
劣る。

（問題点を解決するための手段）本発明者はこのようなホ情に鑑み、鋭意研究の結果、汎
用のエポキシ樹脂にＶ、Ｔ、、ある種のイミダゾール化
合物及びジシアンジアミドを加えた組成物をメチルエチ
ルケトン等に溶解し、該溶液を基材に含浸させた後、溶
剤を除去し銅箔を加熱圧着する耐熱性と高温時の電気特
性に優れた銅張積層板の製造方法を見出した。

本発明の実施に適するエポキシ樹脂はビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラ
ック樹脂、エポキシ化タレゾールノボランク樹脂、それ
らのブロム化エポキシ樹脂等の単独もしくは併用でもよ
い。前記イミダゾール化合物は次示の如くである。

２−メチルイミダゾール、２−エチル−４＝メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾール、２．４−ジアミノ−
６−｛２′−メチルイミダゾリル−＋１）′｝−エチル
−ｓ−）リアジン。

Ｖ、Ｔ、はジビグアニドとアクリル酸クロライドを。

反応させる方法［’Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋８
０＋９８８．　（１９５８）］、ジシアンジアミドとβ
−ジメチルアミノプロピオニトリルを反応させる方法（
フランス特許第１５６３２５５号明細書）及びＬ２−ジ
（４’、６’−ジアミノ−Ｓ−）リアジニル（２Ｆ）−
シクロブタンを減圧下に加熱する方法（特公昭４６−３
５０６８）等によって製造される。

実施例１゜１００重量重量エピコート＃８２８（油化シェルエポキ
シ）を２重量部の２，４−ジアミノ−６−（２−メチル
イミダゾリル（ｌ））−エチル−３−トリアジンで硬化
させる場合、２０重量部のＶ、Ｔ、を添加した場合と添
加しない場合に分けて行い、えられた硬化物の電気特性
を比較した。

表１はその結果を示すものである。

表１上述の通り、エピコート＃８２８とある種のイミダゾー
ル化合物を組合せたものにＶ、Ｔ、を加えると熱時の体
積抵抗率が大きくなり、誘電率は小さくなる。

これは、銅張積層板にとってきわめて有効な特性向上で
ある。

銅張積層板のスルーホール間または表裏間で銅が高温多
湿の状態で積層板のガラス繊維を伝わって移行すること
（所謂マイグレーション）は当該業界では富識化してい
る。従って該積層板には銅の移行防止作用のあるエポキ
シ樹脂組成物を用いることが必要である。Ｖ、Ｔ、を配
合したエポキシ樹脂組成物はその目的に適っている。

実施例２ＮＥＭＡ規格ＸＰＣＸ銅Ｃ積層板の銅箔をエンチングし
て導体幅０．５ｍｍ、導体間隔０．３ｍｍのくし型電極
回路を形成し、その回路上に１００重量部のエピコート
＃８２８に１重量部の２．４−ジアミノ−６−｛２′−
メチルイミダゾリル−ｆｌｌ’ｌ　−エチル−３−トリ
アジン及び１０重量部のり、Ｔ、を配合したエポキシ樹
脂組成物と同じり１００重量部のエピコー）＃８２Ｂに
６重量部の２．４〜ジアミノ−６−｛２′−メチルイミ
ダゾリル−（ｌｌ’ｌ　−エチル−ｓ’−）リアジンと
２重量部のジシアンジアミドを含むエポキシ樹脂組成物
を２０ミクロンの膜厚になるようにスクリーン印刷し、
１５０℃で１５分間硬化したものを６０℃、９５％Ｒ１
１、印加電圧ＤＣ３０Ｖの条件下で５００時間放置して
銅の変色、マイグレーションの状態を観察して、前者（
Ｖ、Ｔ、ｉｏ重量部を含む組成物）は５００時間でまっ
たく異常がないのに対して後者は１００時間後に陰極側
回路が変色し、銅が針状に成長しているのが観察された
。

実施例１及び実施例２で示した如く、一般の銅張積層板
に使用されているエポキシ樹脂組成物にＶ、Ｔ、を加え
ることにより、高温時の体積固有抵抗、誘電率及び耐マ
イグレーション性が著しく向上することが判る。

Ｖ、Ｔ、の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して
５ないし５０重量部が適当である。

Ｖ、Ｔ、の末端ビニルの二重結合が熱重合し、硬化エポ
キシ樹脂の網目に侵入し優れた特性の高分子を与えると
考えられる。

Ｖ、Ｔ、、ｌ！！、独の高分子は固くてもろいものであ
るが、エポキシ樹脂の重合体と共存することにより優れ
た特性を発揮する。

従って、Ｖ、Ｔ、の二重結合を重合させる過酸化物例え
ばジクミルパーオキサイド等を同時に添加してもかまわ
ない、また、Ｖ、Ｔ、はメチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブ等のエポキシ樹脂をよく溶かす溶剤に熔解しな
いのであらかじめエポキシ樹脂に３本ロールミル等の機
械でよく分散させてから使用する。

本発明では、ガラス繊維のガラス織布、ガラス不織布、
集成マイカ紙等の基材が使用できる。また、銅張積層板
を難燃化するため、ブロム化エポキシ樹脂、ハロゲン化
合物を添加してもよい。次に、実施例で銅張積層板の製
造方法を説明する。

実施例３．４表２に示す各組成物をメチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブに溶解し、固型分４３．６ｗｔ％の溶液を作製し
た。

（注）１．エボミソクＲ３０１−Ｍ８０　：エビ・ビス型固型
エポキシ樹脂をメチルエチルケトン８０ｗｔ％溶液にし
たもの。

２、エピコートＤＸ２４８−Ｂ７０　：臭素化エポキシ
樹脂（臭素含有量２４〜２６％）をメチルエチルケトン
７０ｗｔ％溶液としたもの。

３．２−ビニル−４，６−ジアミツーｓ−トリアジンは
あらかしめエピコート＃８２８と３本ロールミルで混練
し、粒子径が５ミクロン以下になるように分散させた。

次に上記各組成物の溶液を厚さ０．１８ｍｍのアミノシ
ラン処理したガラス織布に含浸させ、風乾して溶剤を除
去した。

実施例３及び４は９０℃で３分間、比較例２は１５０℃
で３分間予備硬化させ、樹脂含有量が４５〜５０−ｔ％
のプリプレグを作製した。

プリプレグは８枚重ね、その上下に３５ミクロンの銅箔
を置き、　１７０℃、５０〜６０ＫＧ／ａＪの条件下で
９０分間加熱圧着硬化を行なった。その後、更に２００
℃で６０分間硬化を行なった。

作製した銅張積層板の緒特性を表３に示す。

表３（注）１、ガラス転移点は銅張積層板から銅箔を工・ノチング
除去し薄く切り出してＴＢ八へで測定した。

２、はんだ耐熱は２５ｍｍ角の銅張積層板を２６０℃に
セフ）したはんだ浴に浮べ、ふくれ等の異常を観察した
。

３、銅箔剥離強度は中１０ｍ＋＊の銅張積層板から銅箔
を垂直方向に５　ｍｍ／　１ｌｌｉｎの速度で剥離した
時の強度。

４、ＵＬ−９４垂直法にて測定した。

手続補正書（自発）昭和５９年７月２４日待１゜昭和５９年特許願第１２９４５６号発明の名称銅張積層板の製造方法補正をする者事件との関係：特許出願人４、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄５、補正の内容（１）　　明細書第４頁７行目の「マレイシド系樹脂」
を「マレイミド系樹脂」に補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）汎用エポキシ樹脂、２−ビニル−４，６−ジアミ
ノ−ｓ−トリアジン、ジシアンジアミド及び次示のイミ
ダゾール化合物群より選ばれた少なくとも１種の化合物
より成る混合物の有機溶剤溶液を基材に含浸し、該含浸
基材を銅箔と重ね合せたのち加熱圧着することを特徴と
する銅張積層板の製造方法。イミダゾール化合物群：２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリ
ル（１）′｝−エチル−ｓ−トリアジン。
（２）汎用エポキシ樹脂、２−ビニル−４，６−ジアミ
ノ−ｓ−トリアジン及び特許請求の範囲第１項記載のイ
ミダゾール化合物群より選ばれた少なくとも１種の化合
物より成る混合物の有機溶剤溶液を基材に含浸し、該含
浸基材を鋼箔と重ね合せたのち加熱圧着することを特徴
とする銅張積層板の製造方法。
（３）汎用エポキシ樹脂１００重量部に対し、２−ビニ
ル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン５ないし５０重
量部、ジシアンジアミド１ないし２０重量部およびイミ
ダゾール化合物０．２ないし５重量部を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の銅張積層板の製造方
法。
（４）汎用エポキシ樹脂１００重量部に対し、２−ビニ
ル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン５ないし５０重
量部及びイミダゾール化合物１ないし５重量部を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の銅張積層板
の製造方法。