JPS6182842A - メタン含有ガス製造用触媒 - Google Patents
メタン含有ガス製造用触媒Info
- Publication number
- JPS6182842A JPS6182842A JP59200679A JP20067984A JPS6182842A JP S6182842 A JPS6182842 A JP S6182842A JP 59200679 A JP59200679 A JP 59200679A JP 20067984 A JP20067984 A JP 20067984A JP S6182842 A JPS6182842 A JP S6182842A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- alumina
- activity
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するものである
。更に詳しくはメタノール又はメタノールと水の混合物
を原料としてメタン含有ガスに改質する方法において、
メタンを選択的に生成させ、低温で高活性かつ長寿命の
触媒全提供するものである。
。更に詳しくはメタノール又はメタノールと水の混合物
を原料としてメタン含有ガスに改質する方法において、
メタンを選択的に生成させ、低温で高活性かつ長寿命の
触媒全提供するものである。
（従来の技術〉
従来、メタン金含有する高発熱量ガスは、ナフサ、ブタ
ン等の炭化水（び１系触媒にエフ接触分解させて得てい
る。しかしながら、この従来の方法は下記の欠点全盲し
ている。
ン等の炭化水（び１系触媒にエフ接触分解させて得てい
る。しかしながら、この従来の方法は下記の欠点全盲し
ている。
（１） ｉ触分解に先立ち原料の脱硫全必要とする九
め、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となり、コ
スト高となる。
め、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となり、コ
スト高となる。
（ｉｔ） Ｎｌ系触媒は、低温域でに触媒活性金示さ
ないので、高温度で接触反応を行う必要がら９、これに
生成ガスの高発熱量化には不利である。
ないので、高温度で接触反応を行う必要がら９、これに
生成ガスの高発熱量化には不利である。
Ｏ＋Ｕ 高温度でガス化させるため、外部熱源による
原料の予熱が必要であり、これはプロセス全体の熱効阜
を低下させる原因となる。
原料の予熱が必要であり、これはプロセス全体の熱効阜
を低下させる原因となる。
また、最近では液化天然ガスの導入が進められているが
、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があり
、巨額の投資を必要とするという問題点がある。
、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があり
、巨額の投資を必要とするという問題点がある。
以上の工りな情勢から、天然ガス又は石炭などを産出国
において、まず、水蒸気に工って水素及び−酸化炭素と
からなる台底ガスに分層し、ついで触媒よでメタノール
に転化させ、このメタノールを輸送し、消費地でその１
１燃料として、ま次メタノールをメタンに転化してガス
燃料として用いる方法などが検討されている。
において、まず、水蒸気に工って水素及び−酸化炭素と
からなる台底ガスに分層し、ついで触媒よでメタノール
に転化させ、このメタノールを輸送し、消費地でその１
１燃料として、ま次メタノールをメタンに転化してガス
燃料として用いる方法などが検討されている。
このメタノールをメタン含有ガスに転化する触媒として
は、従来、下記の工りな触媒が提案されている。
は、従来、下記の工りな触媒が提案されている。
口） 活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体とし７
ｔニツケル触媒（特開昭５１−１２２１０２号） （２） ニッケルｔ−２５〜５０重量−、アルミナ熔
融セメントを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム
又は二酸化チタンを少なく・とも５重量−含有する触媒
（特開昭５５−５５７０２号、同５４−１１１５０５−
ｊｉ） （発明が解決しょうとする問題点） これらの触媒は、低温活性に乏しく、耐熱性がない、ま
几生成ガス中のメタン含有量が小さいなど現在までのと
ころ多く・の問題点を残している。
ｔニツケル触媒（特開昭５１−１２２１０２号） （２） ニッケルｔ−２５〜５０重量−、アルミナ熔
融セメントを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム
又は二酸化チタンを少なく・とも５重量−含有する触媒
（特開昭５５−５５７０２号、同５４−１１１５０５−
ｊｉ） （発明が解決しょうとする問題点） これらの触媒は、低温活性に乏しく、耐熱性がない、ま
几生成ガス中のメタン含有量が小さいなど現在までのと
ころ多く・の問題点を残している。
本発明に、上記の問題を解決し、低温活性が高く、メタ
ノール又はメタノールと水の混合物からのメタン含有ガ
ス生成反応において活性、選択性とも極めて優れた触媒
を提供するものである。
ノール又はメタノールと水の混合物からのメタン含有ガ
ス生成反応において活性、選択性とも極めて優れた触媒
を提供するものである。
（問題点を解決する友めの手Ｒ）
本発明は、アルミナ、チタニア、ジルコニアの１種以上
全含有する担体よにルテニウムおよびロジウムからなる
群の１種以上の金属を担持させたことｔ−％徴とするメ
タノール又はメタノールと水の混合物ｔ−原料としたメ
タン含有ガス製造用触媒に関するものである。
全含有する担体よにルテニウムおよびロジウムからなる
群の１種以上の金属を担持させたことｔ−％徴とするメ
タノール又はメタノールと水の混合物ｔ−原料としたメ
タン含有ガス製造用触媒に関するものである。
本発明に用いるアルミナ、チタニア、ジルフェアの１種
以上金含有する担体とに、各々の単独、又は複、合され
次もの金いい、このりち複合担体の調製法としては、例
えば■通常担体として用いられているアルミナにジルコ
ニウム及び／又にチタンの化合物含有水溶液を含浸させ
、焼成する方法、■アルミナと、チタニア及び／又はジ
ルコニア金物理混合する方法、■アルミニウムの化合物
含有水溶液とチタン及び／又はジルコニウムの化合物含
有水溶液の混合液にアルカリを加えて沈でんを作り、焼
成する方法などが適用できる。
以上金含有する担体とに、各々の単独、又は複、合され
次もの金いい、このりち複合担体の調製法としては、例
えば■通常担体として用いられているアルミナにジルコ
ニウム及び／又にチタンの化合物含有水溶液を含浸させ
、焼成する方法、■アルミナと、チタニア及び／又はジ
ルコニア金物理混合する方法、■アルミニウムの化合物
含有水溶液とチタン及び／又はジルコニウムの化合物含
有水溶液の混合液にアルカリを加えて沈でんを作り、焼
成する方法などが適用できる。
Ａｚ、ｏ、−ｚｒｏ鵞担像担体例として！Ｉｌ委法ｔ−
説明すると、 （１） フルミ＋ヲｍ酸ジルコ＝’７Ａ（ＺｒＯ（Ｎ
０ｗ３ｇ）水溶液に含浸する、 （２） アルミナをオキシ塩化ジルコニウム −（Ｚ
ｒ０Ｏ１Ｂ ）水溶液に浸漬し、アンモニア水を加えて
沈でんを作る、 （３１Ｚｒ （ＯＨ） ４又はＺｒ０ｚｔアルミナゾル
と混合する、 （４） 硝醗アルミニクムと硝酸ジルコニウムの混・
含水溶液に炭酸ソーダなどのアルカリｔ−那えて沈でん
を作る、 などの工程の後、乾燥、焼成することに工って容易に得
られる。
説明すると、 （１） フルミ＋ヲｍ酸ジルコ＝’７Ａ（ＺｒＯ（Ｎ
０ｗ３ｇ）水溶液に含浸する、 （２） アルミナをオキシ塩化ジルコニウム −（Ｚ
ｒ０Ｏ１Ｂ ）水溶液に浸漬し、アンモニア水を加えて
沈でんを作る、 （３１Ｚｒ （ＯＨ） ４又はＺｒ０ｚｔアルミナゾル
と混合する、 （４） 硝醗アルミニクムと硝酸ジルコニウムの混・
含水溶液に炭酸ソーダなどのアルカリｔ−那えて沈でん
を作る、 などの工程の後、乾燥、焼成することに工って容易に得
られる。
次に、この工うにして得ら・れた担体にルテニウム及び
／又はロジウムを担持さｉる方法は、従来から用いられ
ている含浸法が適用できる。
／又はロジウムを担持さｉる方法は、従来から用いられ
ている含浸法が適用できる。
例えば、塩化ルテニウム及び／又は塩化ロジウムの水溶
液に、担体を浸漬し次後、乾燥、焼成することに工９容
易に得られる。
液に、担体を浸漬し次後、乾燥、焼成することに工９容
易に得られる。
活性体としてのルテニウム及び／又はロジウムの担持量
（以下、担持量は触媒全重量基準でＲｕ 又１ｊＲｈと
して表示）は、（Ｌ ０１ ｗｔ％以下であると担持効
果が発現されず、１０ｗｔ％以上であるとコスト高とな
るなめ、１０１〜１０ ｗｔ％。
（以下、担持量は触媒全重量基準でＲｕ 又１ｊＲｈと
して表示）は、（Ｌ ０１ ｗｔ％以下であると担持効
果が発現されず、１０ｗｔ％以上であるとコスト高とな
るなめ、１０１〜１０ ｗｔ％。
好ましぐｒｓ、Ｉ１１〜５ ｗｔ％の範囲とすることが
好適である。
好適である。
以上のようにしてルテニウム及び／又にロジウムを担持
させ友後、水素還元処理を行うことが好ましい。水素還
元処理を行うと、Ｒｕ、Ｒｈが酸化物状態から金属状態
に変わり、初期活性が発現する。ま７？−１Ｒｕ、Ｒｈ
の酸化物状態でも、メタノールと反応させると初期
活性（メタノール転化率）は低いが、生成するＨ、、Ｃ
ｏによって数時間後にはＲｕ 、 Ｒｈ が還元され、
活性が発現する。但し、この場合メタノールとの反応条
件に工っては急激な発熱金起す場合がめり、これによっ
て失活することがある。従って、この発熱全防止するた
めにも予め水素還元処理を行うことが好ましい。
させ友後、水素還元処理を行うことが好ましい。水素還
元処理を行うと、Ｒｕ、Ｒｈが酸化物状態から金属状態
に変わり、初期活性が発現する。ま７？−１Ｒｕ、Ｒｈ
の酸化物状態でも、メタノールと反応させると初期
活性（メタノール転化率）は低いが、生成するＨ、、Ｃ
ｏによって数時間後にはＲｕ 、 Ｒｈ が還元され、
活性が発現する。但し、この場合メタノールとの反応条
件に工っては急激な発熱金起す場合がめり、これによっ
て失活することがある。従って、この発熱全防止するた
めにも予め水素還元処理を行うことが好ましい。
このようにして、得られた触媒に、メタノール又はメタ
ノールと水の混合物を原料として、メタン含有ガスに改
質する反応に対し高選択性でかつ活性が高く、耐久性に
も極めて優れ皮注能を有するものである。この時の反応
温度は１５０℃以上、好ましくは２００〜６００℃、灰
石圧力は０ゆ／副１以上、好ましくに０〜１００に９／
ｃＭ”Ｇ とすることが望ましい。マ友、原料である
メタノールと水の混合物は、メタノ−、ル１００重量部
に対して水１〜１０００重量部の範囲のもの上用いるこ
とが好ましい。水ｔ−１重量部以上とする理由はカーボ
ン析出防止の次めでろ５．１０００重量部以下とする理
由は水が多すぎると熱効率が低下するためである。
ノールと水の混合物を原料として、メタン含有ガスに改
質する反応に対し高選択性でかつ活性が高く、耐久性に
も極めて優れ皮注能を有するものである。この時の反応
温度は１５０℃以上、好ましくは２００〜６００℃、灰
石圧力は０ゆ／副１以上、好ましくに０〜１００に９／
ｃＭ”Ｇ とすることが望ましい。マ友、原料である
メタノールと水の混合物は、メタノ−、ル１００重量部
に対して水１〜１０００重量部の範囲のもの上用いるこ
とが好ましい。水ｔ−１重量部以上とする理由はカーボ
ン析出防止の次めでろ５．１０００重量部以下とする理
由は水が多すぎると熱効率が低下するためである。
（実施例〉
実施例１
粒径２〜４■のγ−Ａｔ＠ｏ３ｔ”担体として、これを
塩化ロジウムの水浴液に＆漬し、乾燥後、５５０℃で５
時間焼成して２重量％（触媒全重量基準）のロジウム（
ａｓ Ｒｈ ） ｆ担持し次触媒１を調製した。この触
媒全４００℃で３時間、４チ水累気流中で還元し表１に
示す条件で活性評価試験全行い表２の結果を得友。
塩化ロジウムの水浴液に＆漬し、乾燥後、５５０℃で５
時間焼成して２重量％（触媒全重量基準）のロジウム（
ａｓ Ｒｈ ） ｆ担持し次触媒１を調製した。この触
媒全４００℃で３時間、４チ水累気流中で還元し表１に
示す条件で活性評価試験全行い表２の結果を得友。
なお、比較触媒として、活性アルミナ担体く１０重量％
の酸化ニッケルを担持し次触媒ｔ−調製し、反応温度４
００℃での活性評価試験金行った結果’を表２に示した
。
の酸化ニッケルを担持し次触媒ｔ−調製し、反応温度４
００℃での活性評価試験金行った結果’を表２に示した
。
表 １
実施例２
γ−Ａ４０ｓ＊ ’ｒｌｏ、 （アナターゼ型） 、
ＺｒＯ２の各担体を塩化ルテニウム及び／又に塩化ロジ
ウムの水溶液に浸漬し、乾燥後、５５０℃で３時間焼成
して表５に示す組成の触媒２〜２１ｔ−調゛製した。こ
れらの触媒について実施例１と同様にして水素還元処理
しｔ後、反応温度を４００℃にした以外は表１に示す条
件で活性評価試験を行い、表３の結果七得友。
ＺｒＯ２の各担体を塩化ルテニウム及び／又に塩化ロジ
ウムの水溶液に浸漬し、乾燥後、５５０℃で３時間焼成
して表５に示す組成の触媒２〜２１ｔ−調゛製した。こ
れらの触媒について実施例１と同様にして水素還元処理
しｔ後、反応温度を４００℃にした以外は表１に示す条
件で活性評価試験を行い、表３の結果七得友。
実施例５
粒径２〜４鴫のｒ−Ａｔ、０．からなるベレット金硝酸
ジルコニウムの水溶液に浸漬後、乾燥、焼成して、ジル
コニアが２０重ｔ％担持され几担体を得た。
ジルコニウムの水溶液に浸漬後、乾燥、焼成して、ジル
コニアが２０重ｔ％担持され几担体を得た。
この担体に、実施例２と同じ方法でルテニウム、ロジウ
ムを担持し、表４に示す組成の触媒２２〜２７を調製し
た。
ムを担持し、表４に示す組成の触媒２２〜２７を調製し
た。
これらの触媒について、実施例１と同様の水素還元処理
金施し友後、反応温度ｔ−４００℃、反応器供給原料を
メタノール９０ ｗｔ％、水１０ｗｔチの混合液にし友
以外は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表４の結
果を得几。
金施し友後、反応温度ｔ−４００℃、反応器供給原料を
メタノール９０ ｗｔ％、水１０ｗｔチの混合液にし友
以外は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表４の結
果を得几。
表 ４
実施例４
オキシ塩化ジルコニウム（ｚｒｏｃｔ、 ）又は硝酸ア
ルミニウムの水溶液に、酸化チタン（アナターゼ型）粉
末を各々添加し、それぞれに攪拌しながらアンモニア水
（２８％）全滴下して、水酸化ジルコニウムと酸化チタ
ン、又に水酸化アルミニウムと酸化チタンの混合ゲル金
得る方法で各々のゲル全生成させ友、のち、洗浄、濾過
、乾燥、焼成後、ＺｒＯｓ 、！： ＴｉＯ雪、又ハＡ
Ｌｘｏｓ トＴｉ０１が表５に示す組成となる担体１．
２．５．４ｔ−調製した。
ルミニウムの水溶液に、酸化チタン（アナターゼ型）粉
末を各々添加し、それぞれに攪拌しながらアンモニア水
（２８％）全滴下して、水酸化ジルコニウムと酸化チタ
ン、又に水酸化アルミニウムと酸化チタンの混合ゲル金
得る方法で各々のゲル全生成させ友、のち、洗浄、濾過
、乾燥、焼成後、ＺｒＯｓ 、！： ＴｉＯ雪、又ハＡ
Ｌｘｏｓ トＴｉ０１が表５に示す組成となる担体１．
２．５．４ｔ−調製した。
また、硝酸アルミニウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶
液に酸化チタン粉末（アナターゼ型ｊ全添加し、アンモ
ニア水全滴下して、５成分からなる混合ゲルを得、上記
と同様の方法で、表５に示す組成となる担体５．６．７
ｔ″調製した。
液に酸化チタン粉末（アナターゼ型ｊ全添加し、アンモ
ニア水全滴下して、５成分からなる混合ゲルを得、上記
と同様の方法で、表５に示す組成となる担体５．６．７
ｔ″調製した。
これらの担体１〜７に、ルテニウム及び／又はロジウム
を表５の濃度となる工う含浸担持し、触媒２８〜４８ｉ
調製し友。
を表５の濃度となる工う含浸担持し、触媒２８〜４８ｉ
調製し友。
これらの触媒について、実施例１と同様子め水素還元処
理を行ったのち、反応温度上４００℃にした以外は表１
に示す条件で活性評価試験全行い表５の結果を得几。
理を行ったのち、反応温度上４００℃にした以外は表１
に示す条件で活性評価試験全行い表５の結果を得几。
Claims (1)
- アルミナ、チタニア、ジルコニアの１種以上を含有する
担体上にルテニウムおよびロジウムからなる群の１種以
上の金属を担持させたことを特徴とするメタノール又は
メタノールと水の混合物を原料としたメタン含有ガス製
造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59200679A JPS6182842A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59200679A JPS6182842A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6182842A true JPS6182842A (ja) | 1986-04-26 |
Family
ID=16428442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59200679A Pending JPS6182842A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6182842A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009521387A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | ヴァイレント エナジー システムズ インク． | 触媒、および含酸素化合物の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-27 JP JP59200679A patent/JPS6182842A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009521387A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | ヴァイレント エナジー システムズ インク． | 触媒、および含酸素化合物の製造方法 |
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