JPS6178868A - 熱硬化性樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、建築分野、電気、電子分野等において市場の
要求の強い耐熱性にすぐれた熱硬化性樹脂の新規な押出
成形材料に関する。

〔従来の技術〕

熱硬化性樹脂の成形方法としては、圧縮成形法、トう／
スフブー成形法、射出成形法および押出成形法が知られ
、夫々の成形方法に適合した成形材料が用いられている
。

これらの熱硬化性樹脂の成形方法のうち、押出成形法は
プランジャー押出法とスクリュー型押出方法とが開発さ
れている。

１、発明が解決しようとする問題点〕 プランジャー押出成形法は、丸棒やパイプなどの単純な
形状の長尺押出製品の生産に利用されている。しかし乍
ら、プランジャー押出成形装置に於ては金型部における
押出圧が高く、しかも間欠１１１１出であるため均一な
成形品を得ることが困難であり生産性も低い。

かかる事情から、所謂スクリュー型押出成形装置を用い
る成形法が開発されている。これは押出機内で混線溶融
された熱硬化性樹脂成形材料をアダプターを通じて金型
内へ導びさ最終形状に賦形する成形装置である。しかし
乍ら従来の熱硬化性樹脂成形材料では金型部に於ける押
出圧が高く、しかも間欠押出であるため均一な成形体が
できない。また、この様な成形装置では成形材料の流路
が複雑に変化し、僅かな温度や圧力の差で熱硬化性樹脂
の硬化反応が急激に進行したり、滞留の発生によって局
部的に硬化反応が進行し長期間安定゛して成形し得る熱
硬化性樹脂成形材料は見出されていない。

本発明者等は従来の押出成形法の問題点を解決した新し
い成形方法を先に提供した。（特願昭５８−１０４８９
１　）而してその成形方法は、例えば先端部に平滑部を
有するスフＩＪ　ｘ−を使用し、平滑部において押出後
自己形状を保持できる程度にまで賦形する熱硬化性樹脂
の押出成形法が採用されるが、この場合においても、従
来の熱硬化性樹脂成形材料では成形性が悪く連続し、て
安定な成形が困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、熱硬化性樹脂成形材料の上記した間：ｌ
ｎ点の解決について種々検討を重ねた結果、成形月別中
に占める有機質繊維材料が４−７０重ｆ？ｊ：％よりな
る熱硬化性樹脂成形材料が、これらの問題を解決しうろ
ことを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は先端部に平滑部を有するスフＩＪ　ｘ−を
使用し平滑部に於て押出後自己形状を保持できる程度に
まで賦形するかまたは押出機のシリンダー内径にほぼ等
しい内径を有する円筒部とスクＩＪ、−先端の底部外径
にほぼ等しい外径を有する円柱部より形成されるダイス
入口部を有するダイスをスフｌ）　ｚ−先端部に近接し
て装着しそのダイス内に於て押出後自己形状を保持でき
る程度にまで賦形するための成形材料であって、成形材
料中に占める有機質繊維材料が４−７０重重量上りなる
熱硬化性樹脂成形材料である。

本発明における熱硬化性樹脂成形材料に使用できる有機
質繊維材料としては紙、パルプ、木粉、木綿、リンター
、ポリイミド繊維、ビニロン憧維、芳香族ポリアミド繊
維、芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維等の繊維状或
いは織布、不織布等であり、有機質繊維材料が４重量多
未満の場合、押出成形時、成形体にフクレ等が発生し易
くなり、連続して安定な成形が困難となる。また有機質
繊維材料が７０重重量板上では押出成形時にしばしばバ
レル内で詰まシ等が生じ、成形が困難となる。

従って有機質繊維材料が４重量係以上７０重量係未満、
好ましくは５重量係以上６０重量係未満、さらに好捷し
くは８重量係以上５０重量係未満が連続して安定的に成
形しうる好ましい範囲である。

本発明に使用される熱硬化性樹脂としては、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アリル位１脂、シリコン樹脂、キ／
し／樹脂、アニリノ樹脂等の熱硬化性樹脂、および架橋
剤を加えたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂等があげられる。

特にフェノール樹脂が本発明のスクリｘ−を内蔵する押
出成形機にて押出成形するのに好適である。

本発明に使用するフェノール樹脂としては、フェノール
、クレゾール、キ／レノール、レゾルシノール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒド水溶液、ハラホルムアルデ
ヒド１．トリオキサン等のホルムアルデヒド類とを酸性
触媒を用いて反応させて得られるノボラック樹脂または
アルカリ性触媒を用いて反応させて得られるレゾール樹
脂のいずれも使用できる。

上記フェノール樹脂に、必要に応じてヘキサミン、パラ
ホルムアルデヒドのような硬化剤をフェノール樹脂１０
０重量部に対して、８〜２０重量部加える。硬化剤の量
が８重量部未満では、得られる成形物の熱剛性が悪く、
逆に２０重量部を越えると、成形時にアンモニアの発生
が多くなり、成形体の表面に７タレが発生し、好ましく
ない傾向がある。

有機質繊維材料、熱硬化性樹脂に必要に応じてその他の
充填剤、滑剤、離形剤、難燃剤および着色剤を添加し混
線、粉砕して押出成形用フェノール１酊脂成形材料が得
られる。混線粉砕は公知の方法で総て実施し得る。即ち
、混練は、熱ロール、コニータ、粉砕はスピードミノペ
パワーミル等が使用できる。

充填剤としては特に限定されるものではないが、カーホ
ンブラック、コロイダルシリカ、ガラス粉、マグ木シア
、塩基性ケイ酸マグ坏／ウム、炭酸マダ不ノウム、水酸
化アルミニウム、水酸比マグネ／ラム、各種ケイ酸塩、
アルミナ粉、炭酸カル／ラム、ケイノウ土粉、カオリン
、セライト、酸性白土等の無機物、セラミック繊維、ア
スベスト、ロックウール、ガラス繊維、カーボンファイ
バー等の無機繊維等Ｊ″″号すう屯３゜ 滑剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸、パ
ルミチン酸の如き高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ土
類金属塩（カル７ウム塩、マグネシウム塩）、或いはモ
ンタ：・酸ワツクス、高級脂肪酸のアミド類を用いるこ
とができる。

而してこれらの滑剤の添加方法は樹脂材料その池と一緒
に混合して用いても良いし、場合によっては成形材料作
製後、後添加する方法を採用しても良い。

着色剤としては、カーボンブラック、スピリットプラッ
ク、モリブデン赤、フタロ／アニンブルー、フタロシア
ニングリーン、／・／ザエローヲ用いることができる。

可塑剤としては、フルフラール、アルキルフェノール、
トリクレンルホスフエート、ポリエチレンクリコール、
ジブチルフタレート、Ｉ）−トルエンスルホノアミド等
の一般に使用されているものが有効である。

難燃剤としては特に限定されるものではないが、酸化ア
ンチモン、塩素化パラフィン、パークロロペンタシクロ
デカン、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、ト
リス（ンクロロプロピル）ホスフェ−１−１ｌス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（フロモ
、クロロプロビル）ホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、テカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモ
ンフェニルエーテル、赤リン、酸化スズ、水酸化スズ、
□ 酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジル
コニウム、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、
ホウ酸亜鉛、等があげられる。

有機質繊維材料、熱硬化性有脂、その他充填剤、等の使
用側合については、有機質繊維材料を全成形材料の４〜
７０重量幅になるように興隆する□。

次いで熱硬化性樹脂の使用割合については２０〜７０重
量％に、さらにその他充填剤は６０重量％以下り範囲内
で使用される。

而１〜て有機質ｆＪ＆維材料が４重量φ未満の場合（工
、押出成形・時（−成形体にフクレ等が発生しやすくな
り、連続して安定な成形が困雉となる。また有機（＝ 簀ｉ−ａ推桐料が７０重量多以上では押出成形時しばし
！はバレル内で詰まり等が生じ、成形が困難となる。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料は熱硬化性樹脂の次に示
すような連続押出成形法の成形材料として好適である。

そＺ）第１の成形法の１侍倣は押出機の先端部の構造に
あり、特に先端に平滑部を有するスクＩＪ、−全使用し
て賦形する点にある。ｆ吏用される押出機としては、単
咄スクリーー押出喘のみならず、二・咄スクリーーある
１ハは多・１ｌｌｌｌスクリユー押出囁でありても先端
部が最終的に単軸に集約される押出機の何九も使用でき
る。使用できるこれらの押出機の内部構造として、押出
機の供給部から先端の計π部に至る間に脱気孔や特殊な
混練構造を設けることは伺ら差し支えない。

スクリューの代表的なものとしては、第１図に示す様に
先端部に平滑部４を有するスクリー−（以下特殊スクリ
＝−と略称する）であり、このスフｌ）　ｚ−は、例え
ば供給部１、圧縮部２、針量部５よりなる。平滑部４は
第１図の様に供給部の終了したところから、また第２図
Ｖ様に圧縮部の１終了したところからあるいは第６図の
様に計量部の途中から始まる様な型式でも良い。

また平滑部４のスフＩＪ　ｘ−径またはその部位の７リ
ンダーの内径は、フライトを有する部位のスクリュー底
部の径またはンリンダーの内径とは別個に、所望する成
形品の外径および内径に倉わせで拡大または縮小して調
整することができる。

！１′ケ殊スクリューのＬ　／　Ｄは、通常７〜４０．
好ましくな：Ｌ１０〜５５、更に好ましくは１５〜２５
、圧縮比は１０〜５０好ましくは１２〜４０、更に好ま
しくは１５〜３０、スクＩＪ、−先端部の平滑部の長さ
は１Ｄ〜１５Ｄ好ましくは２Ｄ〜１０Ｄ１更に好寸しく
は２Ｄ〜７Ｄの範囲から適宜選択することができる。而
してスクＩＪ、−先端の平滑部の長さが１Ｄ未満の場合
は、押出後得られる成形品に変形が生じ連続的に良好な
成形品を得ることが困難である。捷だ平滑部の長さが１
５Ｄ以上となる場合は、成形圧力が大きくなり、押出機
の機械強度の点からも実用的でない。

スフｌ）　ｓ−一の圧縮比と平滑部の長さは、平滑部の
スフＩＪ　ｘ−とバレルとの間隙、換言すれば成形品の
肉厚、押出速度及び使用する材料の特性等の、咀合せに
よって種々の制限を受ける。而してスフＪｌ　ｘ−の圧
縮比と平滑部の長さは、それらが大きい哩あるいは小さ
い程、背圧付与機能が大きくあるいは小さい。

背圧が太きすぎるとフライトを有する部分で過度の混練
が起り、その結果として材料の過度の発熱と硬化が起る
ので好ましくない。一方、背圧が小さすぎると材料の圧
縮充填及び混線が不充分となるので同様に好ましくない
。適度な背圧が材料の圧縮部」吋と適度な混線のために
必要である。

１ｊＤち、安定した押出と良好な製品を得るためには適
度のスクリ＝−の圧縮比と平滑部の長さが要求される。

そして平滑部のスフｌ）　ｚ−とバレルの間隙が大きい
程あるいは小さい程、押出速度が小さい程あるいは大き
い程、使用する材料の粘度が小さい程あるいは大きい程
、また使用する材料の硬化速度が小さい程あるいは大き
い程、スクリーーの圧縮比と平ど；７部の長さは大きく
あるいは小さくする必要がある。

押出機各部の温度設定は、使用する材料の特性やスクリ
ー−の圧縮比、スクリーー平滑部とバレルの間隙、平滑
部の長さ、押出速度等の組合せにより当然変るが、スフ
ｌ）　ｚ−の圧縮部、計量部及び平ｔ１１部に対応する
シリンダ一部位の温度設定は１１Ｔｌ常５０〜２００℃
、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。而して、設
定温度が５０℃以下の場合ば、樹脂の硬化反応が充分に
進行しないため良好な成形品は得難い頌向かあり、一方
２００℃までの温度で通常用いられる熱硬化性樹脂は充
分に熱硬化するのでそれ以上にする必要はない。

以下、図によって説明する。第４図は好ましい押出装置
の１例金示すものであり、スクリュ一部分の透睨図を含
む。

図に於て、ホッパー５より供給された熱硬化性汝１指材
料は／リンダー６内でヒーター７により加、Ｄ　溶！さ
れ、スクリューＳのフライト先端部よりラセノ状で平滑
部４へ移行し、／リンダーとの摩際低抗により、スクリ
ーーフライトによって生ずる間隙部分が狭められついに
は圧融着される。次いで融塙圏脂は、スクリーー平滑部
を移動する間に、押出後自己形状を保持できる程度にま
で賦形され、／す／ダー先端より連続したパイプ状成形
品９となって押出される。

辿常、熱硬化性樹脂の押出成形法に於ては／リノダー内
で力旧υ旨容融された制脂は、アダプターを、経てでシ
型内へ導入さｈ最終形吠に賦形されるが、この過程に於
て樹脂の流れはアダプターで絞られ、スパイダーで固定
されたマンドレルの回りへ再展張されるなど樹脂の流路
が複雑に変化するために、樹脂の滞留が起りやすく、局
部的に硬化反応が進行したり、僅かな圧力や温度の変化
で硬化反応が急激に起るなどの問題を引き起す。また、
複雑な流路による抵抗に打ち勝ち滞留を防止しつつ樹脂
を押出すためには、強大な押出圧力を要し特殊な押出装
置を必要とする。而してかかる成形法による場合の押出
速度は高々３０　ｃｎＬ／　ｍｉ　ｎ程度であり且つ真
円度及び肉厚分布の良いものを得ることは困Ａｌｆ＋で
ある。

菌 上記の方法によればスクリーー平滑部とその部Ｒ″Ｌの
７リング一部とが金型の役割を果たし、樹脂の流路はシ
リンダーとスフＩＪ　ｗ−との間隙のみであるため、位
ｌ脂の滞留は全くなく局部的な硬化反応や圧力、温度の
変１ヒによる急激な硬化反応を引き起すことがない。ま
た一般的成形法における金型内のマンドレルに相当する
スフｌ）　ｘ−平滑部（ｆ′ｉ回転しているため、硬化
した樹脂と金属部分との摩擦抵抗が比較的小さく押出圧
力も通常のスクリーー押出機で得られる圧力で充分であ
る。この様な方法による場合は、８０ｃ＠／ｍｉｎのよ
うな押出速度が容易に得られる。

またその第２の成形法の特徴は、押出機の／す／ダー内
匝にほぼ等しい内径を有する円筒部とスクリーー先端の
底部外径にほぼ等しい外径を有する円柱部より形成され
るダイスをスクリーー先端に近接して装着し、そのダイ
ス内部に於て押出後自己形伏を保時できる程度にまで賦
形する熱硬化性（至）脂の押出成形方法である。

この方法の特徴は、押出機の先端に装着するダイスの構
造とその装着方法にあり、使用される押出装置は前述の
ものと同様なものが１史用できる。

スクリューは、通常合成樹脂の押出成形に使用されるス
クリー−が使用され先端までフライトのあるフルフライ
ト型でも、スクリーー先端に平滑部を有するトーピード
型スクｌ）　ｘ−でも良く、その先端の形状は、円柱状
でも円錐状でも良い。

スラリ５−先端とダイスの円柱部との距離は、出来るた
け近接することが望ましいが、通常０．０５〜２ｍｍの
範囲から適宜選択することができる。シリンダー内径に
は７等しい内径を有する円筒部、スフＩＪ　ｚ−先端の
底部外径にはソ等しい外径を有する円柱部、及び円柱部
を固定するスパイダーより成る。ダイスに導入された樹
脂は、熔融状態の′＝１まスパイダ一部を通過した後、
出口までの間に賦形硬化される。ダイス入口からスバ大
ダーまでの長さは成形品に鳥肉が起らない様にダイス円
柱部を充分固定し得るのに必要な長さがあれば良くでき
るだけ短いことが望ましい。また、スパイダー以降のダ
イスの長さは、通常１Ｄ−＋ＯＤ、好ましくは２Ｄ〜７
Ｄ、更に好ましくは２Ｄ〜５Ｄの範囲から適宜選択する
ことができる（ここでＤはシリンダーの口径を示す）。

而してスパイダー以降の長さが１Ｄ以下であると硬化が
不充分であったり、樹脂の融着が充分に行なわれず、良
好な□ 成形品が得られない。又、１０Ｄ以上になると、背圧が
大きくなりすぎて押出が困難になる。

この方法を実施するにあたって、押出装置各部の温度設
定は、前記とほぼ同様であり、ダイスの温度設定は通常
５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０１ニの節部で
ある。この方法によれば、押出機Ｄスフｌ）　ｘ−先端
部以降、樹脂の流路の変化はほとんどないため樹脂の滞
留は全くなく局部的な硬１ヒ反応や圧力、温度の変化に
よる急激な硬化反応を引き起すことがない。

上記した第２の成形法の変形として、樹脂の流入口の断
面が押出機のシリンダーとスクリーー先端部によって形
成される円周状断面に等しくその後の位１脂流路をなめ
らかに変化させて出口の断面を所望の形状、例えば角状
等の異形形状にまで導くようにしたダイスをスクリーー
先端に近接して装着し、そのダイス内に於て、押出後自
己形状を保持できる程度にまで賦形することもできる。

〔作用〕

本発明の特徴は熱硬化性樹脂をスクリューにより連続押
出成形するにあたり、成形材料中に占める有機質繊維材
料が４−７０重重量上りなる熱硬ｒヒ１明脂成形材料金
用いることにより成形品の外ｈｓｔが良好で、しかも連
続して安定した成形ができる点にある。

本発明のスフＩＪ　ｓ−一による連続押出成形用熱硬化
性樹脂成形材料は、押出成形性に富み且つ成形体は表面
平滑性に優れ更にその成形物は熱剛性が高く且つ機械的
強度に優れ、押出管、押出板、押出棒を連続して安定に
成形することができる。

以下、実施例、試験例により本発明を説明する。

〔実）ＡＪ汐り〕

実施例１〜４ Ｊ］、Ｉｔｌノボラック樹脂（三井東圧化学ｃ初≠２０
００軟化点９６℃）に有機質繊維材料として木粉を使用
し、その他充填剤を第１表に示す配合割合で混合し、混
合物を前ロール１００−１１０℃、後ロール５５−６０
℃の温度条件で１０分間ロール混練した後、パワーミル
（４ｍ／ｍスクリーン使用）にて粉砕、整粒した。

比Φ交し１１１ 実施例１と同じ処方で、有機質繊維材料を６重［１１％
、及び７２重量係使用した場合について、同１じく第１
表に示す配合割合で混合し、実施例１と同一混線条件で
粉砕、整粒した。

実施例５ 汎用ノボラック樹脂（三井東圧化学（至）≠２０００　
。

軟化点９６℃）に有機質繊維材料としてパルプを使用し
、その他充填剤を第１表に示す配合割合で混合し、実施
例１と同じ混線条件で粉砕、整粒した。

実施例６ ・・イオルノ型ノボラック樹脂（三井東圧化学（製）≠
９０００　、軟化点９５℃）に有機質繊維材料としてナ
イロン繊維を使用し、その他充填剤を第１表に示す配合
割合で混合し、実施例１と同じ混線条件で粉砕、整粒し
た。

各実施例、及び比較例でえられた成形材料は欠きに押出
試験を行った。

押出成形試験例１ ０径ｂ クリｘ−底部の径が２６朋の３−１量部に続く先端部に
径２６ｍ／ｍ、長さ９０ｍｍ（５Ｄ）の平滑部を有する
圧縮比２０のスフＩＪ　ｚ−を用い、第１表に示した成
形材料を使用し、径３０ｍ／ｍ、肉厚２朋の押出パイプ
を成形し、各種試験を行った。

押出機の条件はホッパー下よ５２Ｄは室温、続いて３〜
１０Ｄば６０℃、１１〜１４Ｄは８０℃、１５〜＋８Ｄ
は１００℃、１９〜２２Ｄ！１１４０℃に設定し、スフ
ｌ）　ｚ−回転数ば５５　ｒｐｍの条件で押出全行った
。

試５験結果を第２表に示した。

第２表 庄１） 押出成形後の成形品の外観を肉眼判定により良好　◎ や＼良好　○ や＼不良　Δ 不　良　　×　　　　で表示 押出試験例２ ０径４０ｍｒｎ、’Ｌ／Ｄ＝２４の押出機により供給部
５Ｄ、圧縮部１６Ｄ、底部の径が３４ｍ１、長さ５Ｄの
計量部を有する圧縮比２．０のスフＩＪ　ｚ−を用い、
樹脂の流入口の断面が外径４０ｍｍ、内径５４羽、出口
側の樹脂流路の断面が外径４６ｖａｔｚ内径ａｏｍｉ、
出口側と同一の断面を有する流路の長さが１２０℃ｍ、
全長１８０朋のダイスをスクリュー先端より０．５　ｍ
ｍの位置に装着して第１表に示した成形材料を使用して
、・何プを成形し各種試験を行った。

押出機の条件は、ホノ・シー下よｐ２Ｄは水冷、３〜１
０Ｄは７０℃、１１〜１６Ｄは８５℃、１７〜２０Ｄは
９５℃、２１〜２４Ｄは１０５℃およびダイス部を７３
０℃に設定し、スクリュー回転数３　Ｏｒｐｍで押出成
形を行った。

試験結果を第３表に示した。

第　　５　　表 圧１） 押出成形後の成形品の外観を肉眼判定により良好　◎ や＼良好　　○ や＼不良　　△ 不　良　　　×　　で表示

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第６図は本発明の熱硬化性樹脂成形
材料の成形に用いられる先端に平滑部を有するスクリー
−の１例を示しまたものであシ、第４図はその成形に好
適な装置の１例を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 先端部に平滑部を有するスクリューを使用し平滑部に於
   て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形するかま
   たは押出機のシリンダー内径にほぼ等しい内径を有する
   円筒部とスクリュー先端の底部外径にほぼ等しい外径を
   有する円柱部より形成されるダイス入口部を有するダイ
   スをスクリュー先端部に近接して装着しそのダイス内に
   於て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形するた
   めの成形材料であって、成形材料中に占める有機質繊維
   材料が４〜７０重量％よりなる熱硬化性樹脂成形材料。