JPH0578572B2

JPH0578572B2 -

Info

Publication number: JPH0578572B2
Application number: JP59186533A
Authority: JP
Inventors: Nobukatsu Kato; Kenji Ema; Shuhei Imon; Yoshiaki Fukuda; Takeshi Myasaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1993-10-29
Also published as: JPS6164749A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、建築分野、電気、電子分野等におい
て市場の要求の強い難燃性、耐熱性にすぐれた成
形品が得られるフエノール樹脂のスクリユー型連
続押出成形方法に関する。〔従来の技術〕フエノール樹脂の成形方法としては、圧縮成形
法、トランスフアー成形法、射出成形法および押
出成形法が知られており、これらの成形方法のう
ち、押出成形法はプランジヤー押出法とスクリユ
ー型押出方法とが開発されている。プランジヤー押出成形法は、丸棒やパイプなど
の単純な形状の長尺押出製品の生産に利用されて
いる。しかしながら、プランジヤー押出成形装置
を用いる成形方法に於ては金型部における押出圧
が高く、しかも間欠押出であるため均一な品質の
成形品を得ることが困難であり生産性も低い。かかる事情から、所謂スクリユー型押出成形装
置を用いる成形方法が開発されている。これは押
出機内で混練溶融されたフエノール樹脂成形材料
をアダプターを通じて金型内へ導き最終形状に賦
形する成形方法である。しかしながら、この様な成形方法では押出機ま
たはダイス内における成形材料の流路が複雑に変
化し、僅かな温度や圧力の差でフエノール樹脂の
硬化反応が急激に進行したり、滞留の発生によつ
て局部的に硬化反応が進行し長期間安定して成形
することが困難であつた。また、従来のフエノー
ル樹脂成形材料では金型内に於ける押出圧が高
く、しかも、ふくれ、巣等のない表面状態が良好
な成形品を得ることが困難であつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、上記問題を解決し、押出機ま
たはダイス内における樹脂の滞留をなくして局部
的な硬化反応を防止し、かつ、表面状態の良好な
成形品を安定的に製造し得るフエノール樹脂の連
続押出成形方法を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、上記した問題の解決について
種々検討を重ねた結果、押出機またはダイス内に
おける成形材料の流路が急激に変化しない特定の
スクリユー型押出成形方法を採用し、しかも特定
量のオルソ結合を含有するノボラツク型フエノー
ル樹脂を用いることにより、これらの問題が解決
し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、先端部に平滑部を有するスク
リユーを使用し、該平滑部とその部位のシリンダ
ーとの間〓に於て押出後自己形状を保持できる程
度にまで賦形するフエノール樹脂の連続押出成形
方法、または、押出機のシリンダー内径にほぼ等
しい内径を有する円筒部とスクリユー先端の底部
外径にほぼ等しい外径を有する円柱部より形成さ
れるダイス入口部を有するダイスをスクリユー先
端部に近接して装着しそのダイス内に於て押出後
自己形状を保持できる程度にまで賦形するフエノ
ール樹脂の連続押出成形方法であつて、オルソ結
合含有率が30〜100％であるノボラツク型フエノ
ール樹脂を用いることを特徴とするフエノール樹
脂の連続押出成形方法である。本発明の特徴は、押出機またはダイス内におけ
る成形材料の流路が急激に変化しない特定のスク
リユー型押出成形方法を採用し、かつ、オルソ結
合含有率が30〜100％であるノボラツク型フエノ
ール樹脂を用いることにある。以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるオルソ結合含有率が30〜100％
であるノボラツク型フエノール樹脂は、一般にフ
エノール１モルに対し、ホルムアルデヒド0.4〜
1.0モルを反応させることにより得られる。触媒
として、塩酸、蓚酸及び酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、酢
酸マグネシウム、酢酸カドミウム、安息香酸亜鉛
等の２価の金属有機酸塩が例示される。反応は還
流下で行うことが一般的である。反応完了後、脱
水し、100〜160℃の温度範囲で徐々に加熱する。触媒として、塩酸等の強酸を使用する場合、ノ
ボラツク樹脂の数平均分子量を400以上にするこ
とが好ましい。数平均分子量が400未満になると
オルソ結合含有率がしばしば30％未満になること
がある。オルソ結合含有率が30％未満であると、
安定した連続押出成形が困難となる。従つて、本発明に用いるフエノール樹脂は、オ
ルソ結合含有率が30％以上、好ましくは35％以
上、さらに好ましくは60〜90％である。本発明において、上記フエノール樹脂に硬化
剤、充填剤、滑剤、着色剤、可塑剤、難燃剤、等
を添加し、混練、粉砕して得られるフエノール樹
脂組成物として用いられる。混練、粉砕は、公知
の方法で実施され得る。混練は熱ロール、コニー
ダ、粉砕はスピードミル、パワーミル等が使用さ
れる。硬化剤としてはヘキサメチレンテトラミンが好
ましい。ヘキサメチレンテトラミンンの使用はフ
エノール樹脂100重量部に対して８〜20重量部で
ある。８重量部未満では得られる成形物の熱剛性
が悪く、逆に20重量部を超えると成形時にアンモ
ニアの発生が多くなり成形物の表面にフクレが発
生し好ましくない傾向がある。充填材としては特に制限されるものではない
が、カーボンブラツク、コロイダルシリカ、ガラ
ス粉、マグネシア、塩基性ケイ酸マグネシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、各種ケ
イ酸塩、アルミナ粉、炭酸カルシウム、ケイソウ
土粉、カオリン、セライト、酸性白土等の無機
物、セラミツク繊維、アスベスト、ロツクウー
ル、ガラス繊維、カーボフアイバー等の無機繊
維、紙パルプ、木綿、リンター、ポリイミド繊
維、ビニロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香
族ポリエステル繊維等の有機繊維等の繊維状或い
は織布、不織布等の形態で用いることができる。滑剤としては、とくに制限はないが、ステアリ
ン酸、パルミチン酸の如き高級脂肪酸、高級脂肪
酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネ
シウム塩）、或いはモンタン酸ワツクス、高級脂
肪酸のアミド類を用いることができる。滑剤の添
加方法は樹脂その他と混合しても良いし、場合に
よつては成形材料を調製した後、等添加しても良
い。着色剤としては、カーボンブラツク、スピリツ
トブラツク、モリブデン赤、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ハンザエロー等を
用いることができる。可塑剤としては、フルフラール、アルキルフエ
ノール、トリクレジルホスフエート、ポリエチレ
ングリコール、ジブチルフタレート、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド等の一般に使用されているもの
が有効である。難燃剤としては特に制限されるものではない
が、酸化アンチモン、塩素化パラフイン、パーク
ロロペンタシクロデカン、トリス（β−クロロエ
チル）ホスフエート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフエート、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）ホスフエート、トリス（ブロモ、クロロ
プロピル）、ホスフエート、トリフエニルホスフ
エート等が挙げられる。充填材の使用量はノボラツク型フエノール樹脂
100重量部に対して通常100〜400重量部好ましく
は150〜250重量部である。滑剤はノボラツク型フエノール樹脂100重量部
に対して通常0.5〜2.0重量部が用いられる。また、可塑剤の使用量は、ノボラツク型フエノ
ール樹脂100重量部に対して通常0.2〜2.0重量部
である。更に、難燃剤の使用量はノボラツク型フエノー
ル樹脂100重量部に対して通常10〜20重量部の範
囲である。本発明のフエノール樹脂連続押出成形方法とし
て、次に示すスクリユー型連続押出成形方法が挙
げられる。その第１の成形法の特徴は、押出機の先端部の
構造にあり、特に先端に平滑部を有するスクリユ
ーを使用して賦形する点にある。使用される押出機としては、単軸スクリユー押
出機のみならず、二軸スクリユーあるいは多軸ス
クリユー押出機であつても先端部が最終的に単軸
に集約される押出機のいずれも使用できる。これ
らの押出機の内部構造として、押出機の供給部か
ら先端の計量部に至る間に脱気孔や特殊な混練構
造を設けることは何ら差し支えない。スクリユーの代表的なものとしては、第１図に
示す様に先端部に平滑部４を有するスクリユー
（以下、特殊スクリユーと略称する）であり、こ
のスクリユーは、例えば供給部１、圧縮部２、計
量部３よりなる。平滑部４は第１図の様に供給部の終了したとこ
ろから、また第２図の様に圧縮部の終了したとこ
ろから、あるいは第３図の様に計量部の途中から
始まるような形式でも良い。また、平滑部４のスクリユー径はフライトを有
する部位のスクリユー底部の径とは別個に、所望
する成形品の内径に合わせて拡大または縮小して
調整することができる。特殊スクリユーのＬ／Ｄ（Ｌ：スクリユーの長
さ、Ｄ：スクリユーの径）は、通常７〜40、好ま
しくは10〜35、更に好ましくは15〜25、圧縮比は
1.0〜5.0好ましくは1.2〜4.0、更に好ましくは1.5
〜3.0、スクリユー先端部の平滑部の長さは1D〜
15D、好ましくは2D〜10D、更に好ましくは2D
〜7Dの範囲から適宜選択することができる。而して、スクリユー先端の平滑部の長さが1D
未満の場合は、押出後得られる成形品に変形が生
じ連続的に良好な成形品を得ることが困難であ
る。また、平滑部の長さが15Dを超える場合は、
成形圧力が大きくなり、押出機の機械強度の点か
らも実用的でない。スクリユーの圧縮比と平滑部の長さは、スクリ
ユー平滑部とシリンダーとの間〓、換言すれば成
形品に肉厚、押出速度及び使用する材料の特性等
の組合せによつて種々の制限を受ける。而してス
クリユーの圧縮比と平滑部の長さは、それらが大
きい程あるいは小さい程、背圧付与性能が大きく
あるいは小さい。背圧が大きすぎるとフライトを有する部分で過
度の混練が起り、その結果として材料の過度の発
熱と硬化が起るので好ましくない。一方、背圧が
小さすぎると材料の圧縮充填及び混練が不充分と
なるので同様に好ましくない。適度な背圧が材料
の圧縮充填と適度な混練のために必要である。即ち、安定した押出と良好な製品を得るために
は適度のスクリユー圧縮比と平滑部の長さが要求
される。そしてスクリユー平滑部とシリンダーの
間〓が大きい程あるいは小さい程、押出速度が小
さい程あるいは大きい程、使用する材料の粘度が
小さい程あるいは大きい程、また使用する材料の
硬化速度が小さい程あるいは大きい程、スクリユ
ーの圧縮比と平滑部の長さは大きくあるいは小さ
くする必要がある。押出機各部の温度設定は、使用する材料の特性
やスクリユーの圧縮比、スクリユー平滑部とシリ
ンダーの間〓、平滑部の長さ、押出速度等の組合
せにより当然変るが、スクリユーの圧縮部、計量
部及び平滑部に対応するシリンダー部位の温度設
定は通常50〜200℃、好ましくは60〜150℃の範囲
である。而して、設定温度が50℃未満の場合は、樹脂の
硬化反応が充分に進行しないため良好な成形品は
得難い傾向があり、一方200℃までの温度で通常
用いられる樹脂は充分に熱硬化するのでそれ以上
にする必要はない。以下、図によつて説明する。第１図乃至第３図
は先端に平滑部を有するスクリユーの１例を示す
側面図である。第４図は好ましい押出装置の１例
を示すものであり、スクリユー部分の透視図を含
む。図に於いて、ホツパー５より供給されたフエノ
ール樹脂材料はシリンダー６内でヒーター７より
加熱溶融され、スクリユー５のフライト先端部よ
りラセン状で平滑部４へ移行し、シリンダーとの
摩擦抵抗により、スクリユーフライトによつて生
ずる間〓部分が狭められついには圧融着される。
次いで、融着樹脂は、スクリユー平滑部４を移動
する間に、押出後自己形状を保持できる程度にま
で賦形され、シリンダー先端より連続したパイプ
状成形品９となつて押出される。通常、熱硬化性樹脂の押出成形法に於いてはシ
リンダー内で加熱溶融された樹脂は、アダプター
を経て金型内へ導入され最終形状に賦形される
が、この過程に於いて樹脂の流れはアダプターで
絞られ、スパイダーで固定されたマンドレルの回
りへ再展張されるなど樹脂の流路が複雑に変化す
るために、樹脂の滞留が起りやすく、局部的に硬
化反応が進行したり、僅かな圧力や温度の変化で
硬化反応が急激に起るなどの問題を引き起す。ま
た、複雑な流路による抵抗に打ち勝ち滞留を防止
しつつ樹脂を押出すためには、強大な押出圧力を
要し特殊な押出装置を必要とする。而してかかる
成形法による場合の押出速度は30cm／min程度で
あり、且つ真円度及び肉厚分布の良いものを得る
ことは困難である。しかし、前記本発明の方法によれば、スクリユ
ー平滑部とその部位のシリンダー部とが、金型の
役割を果たし、樹脂の流路はシリンダーとスクリ
ユーとの間〓のみであるため、樹脂の滞留は全く
なく局部的な硬化反応や圧力、温度の変化による
急激な硬化反応を引き起すことがない。また、一
般的成形法に於ける金型内のマンドレルに相当す
るスクリユー平滑部は回転しているため、硬化し
た樹脂と金属部分との摩擦抵抗が比較的小さく押
出圧力も通常のスクリユー押出機で得られる圧力
で充分である。この様な方法による場合は、80
cm／minのような押出速度が容易に得られる。また、本発明の第２の成形法の特徴は、押出機
のシリンダー内径にほぼ等しい内径を有する円筒
部とスクリユー先端の底部外径にほぼ等しい外径
を有する円柱部より形成されるダイスをスクリユ
ー先端に近接して装着し、そのダイス内部に於い
て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形す
るフエノール樹脂の押出成形方法である。この方法の特徴は、押出機の先端に装着するダ
イスの構造とその装着方法にあり、使用される押
出装置は前述のものと同様のものが使用できる。スクリユーは、通常合成樹脂の押出成形に使用
されるスクリユーが使用され、先端までフライト
のあるフルフライト型でも、スクリユー先端に平
滑部を有するトーピード型スクリユーでも良く、
その先端の形状は、円柱状が好ましい。第５図はその好ましい装置の１例を示すもので
ある。スクリユー先端とダイスの円柱部との距離
は、出来るだけ近接することが望ましいが、通常
0.05〜２mmの範囲から適宜選択することができ
る。第５図は、この方法に使用されるダイスの１例
を示すものであり、シリンダー内径にほぼ等しい
内径を有する円筒部、スクリユー先端の底部外径
にほぼ等しい外径を有する円柱部及び円柱部を固
定するスイダー１１よりなる。ダイスに導入された樹脂は、溶融状態のままス
パイダー部を通過した後、出口までの間に賦形硬
化される。ダイス入口からスパイダーまでの長さ
は成形品に偏肉が起こらないようにダイス円柱部
を充分固定し得るのに必要な長さがあれば良くで
きるだけ短いことが望ましい。また、スパイダー以降のダイスの長さは、通
常、1D〜10D、好ましくは2D〜7D、更に好まし
くは2D〜5Dの範囲から適宜選択することができ
る（ここでＤはシリンダーの口径を示す）。而し
てスパイダー以降のダイスの長さは1D以下であ
ると硬化が不充分であつたり、樹脂の融着が充分
に行われず、良好な成形品が得られない。又、
10D以上なると、背圧が大きくなりすぎて押出が
困難になる。この方法を実施するにあたつては、押出各部の
温度設定は、前記とほぼ同様であり、ダイスの温
度設定は通常50〜200℃、好ましくは60〜150℃の
範囲である。この方法によれば、押出機のスクリ
ユー先端部以降、樹脂の流路の変化は殆どないた
め樹脂の滞留は全くなく局部的な硬化反応や圧
力、温度の変化による急激な硬化反応を引き起こ
すことがない。上記した第２の成形法の変形として、樹脂の流
入口の断面が押出機のシリンダーとスクリユー先
端部によつて形成される円筒状断面に等しくその
後の樹脂流路を滑らかに変化させて出口の断面を
所望の形状、例えば角状等の異形形状にまで導く
ようにしたダイスをスクリユー先端に近接して装
着し、そのダイス内に於いて、押出後自己形状を
保持できる程度にまで賦形することができる。以下、調製例、比較調製例、実施例、比較例を
示し、本発明をさらに詳細に説明する。調製例１〜３オルソ結合含有率75％であるノボラツク樹脂Ａ
（三井東圧化学(株)製＃9000、軟化点95℃）、及びオ
ルソ結合含有率35％であるノボラツク樹脂Ｂ（三
井東圧化学(株)製＃2000、軟化点100℃）を第１表
に示す重量部で使用し、その他の添加剤として、
ヘキサメチレンテトラミン、ガラス繊維、アスベ
スト、クレー、スピリツトブラツク、アテアリン
酸マグネシウム、シランカツプリング剤（日本ユ
ニカー(株)製、商品名：Ａ−1100）をそれぞれ第１
表欄外に示した配合割合（重量部）で混合した。得られた配合物をロール混練した。混練条件は
前ロール90〜100℃、後ロール60〜70℃で７分間
混練した。次いで、パワーミル（スクリーン４
mm）で整粒して粒状の成形材料１〜３を得た。比較調整例１フエノールとホルマリンのモル比１：0.6、触
媒として塩酸を用いて、還流反応を行い、次いで
脱水を終了した後、最高160℃の温度で処理して
ノボラツク樹脂Ｃを得た。ノボラツク樹脂Ｃのオ
ルソ結合含有率は27％、数平均分子量は350、軟
化点が70℃であつた。ノボラツク樹脂Ｃを用いた以外、調製例１と同
様にして成形材料４を得た。

【表】実施例１〜３口径30mm、Ｌ／Ｄが22である押出機に、供給
部、圧縮部、計量部及び平滑部を有するスクリユ
ーであつて、スクリユー底部の径が26mm、計量部
に続く先端部に径26mm、長さ90mm（5D）の平滑
部を有し、圧縮比2.0であるスクリユーを装着し、
調製例１〜３で得られた成形材料１、２及び３を
用いて外径30mm、肉厚２mmのフエノール樹脂管を
成形した。押出成形条件は、ホツパー下から2Dは室温、
続いて３〜10Dは60℃、11〜14Dは80℃、15〜
18Dは100℃、19〜22Dは140℃に設定し、スクリ
ユー回転数は35rpmとした。各成形材料の連続成形性、及び得られたフエノ
ール樹脂管の真円度、外観を評価しその結果を第
２表に示す。なお、成形品の外観評価は、長さ１ｍのパイプ
の表面を肉眼で観察し、ふくれまたは巣が全く認
められないものを良好（◎）、１〜２個認められ
たものをやや良好（〇）、３〜５個認められたも
のをやや不良好（△）、５個超認められたものを
不良好（×）とした。また、真円度は、マイクロメーターを用いて樹
脂管を挟み、樹脂管の外径を測定して最大径と最
小径の差(1)を求める。同様にして樹脂管の内径を
測定して最大径と最小径の差(2)を求める。(1)と(2)
の大きい方を真円とする。（単位：mm）比較例１比較調製例１で得た成形材料４を使用し、実施
例１と同じ条件で円筒状パイプを成形した。得ら
れた成形品を実施例１と同様に評価して、その結
果を第２表に示した。実施例４〜６口径40mm、Ｌ／Ｄが24である押出機に、供給部
3D、圧縮部16D、底部の径が34mm、長さ5Dの計
量部を有する圧縮比2.0のスクリユーを装着し、
且つ、樹脂流入口の断面が外径40mm、内径34mm、
出口側の樹脂流路の断面が外径46mm、内径40mm、
出口側と同一の断面を有する流路の長さが120mm、
全長180mmのダイスをスクリユー先端より0.5mmの
位置に装着し、調製例１〜３で得られた成形材料
１、２及び３を用いてフエノール樹脂管を成形し
た。押出成形条件は、ホツパー下から2Dは水冷、
続いて３〜10Dは70℃、11〜16Dは85℃、17〜
20Dは95℃、21〜24Dは105℃、ダイス部を130℃
に設定し、スクリユー回転数は30rpmとした。各成形材料の連続成形性、及び得られたフエノ
ール樹脂管外観を評価しそ結果を第２表に示す。比較例２比較調製例１で得た成形材料４を使用し、実施
例４と同じ条件で円筒状パイプを成形した。得ら
れた成形品を実施例４と同様に評価して、その結
果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、押出機またはダイス内におい
て樹脂の滞留がないため、局部的硬化反応が防止
され、連続して安定な押出成形が可能であり、且
つふくれ、巣等の表面に不良現象のない良好な成
形品が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に用いられ
る先端に平滑部を有するスクリユーの一例の模式
図である。第４図は、本発明のフエノール樹脂の
連続押出成形方法の第１の方法に好ましく用いら
れる押出装置の一例の模式図である。第５図は、
本発明のフエノール樹脂の連続押出成形方法の第
２の方法に好ましく用いられる押出装置の一例の
模式図である。１……供給部、２……圧縮部、３……計量部、
４……平滑部、５……ホツパー、６……シリンダ
ー、７……ヒーター、８……スクリユー、９……
成形品、１０……ダイス、１１……スパイダー。

Claims

【特許請求の範囲】

１先端部に平滑部を有するスクリユーを使用
し、該平滑部とその部位のシリンダーとの間〓に
於て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形
するフエノール樹脂の連続押出成形方法、また
は、押出機のシリンダー内径にほぼ等しい内径を
有する円筒部とスクリユー先端の底部外径にほぼ
等しい外径を有する円柱部より形成されるダイス
入口部を有するダイスをスクリユー先端部に近接
して装着しそのダイス内に於て押出後自己形状を
保持できる程度にまで賦形するフエノール樹脂の
連続押出成形方法であつて、オルソ結合含有率が
30〜100％であるノボラツク型フエノール樹脂を
用いることを特徴とするフエノール樹脂の連続押
出成形方法。