JPS60149653A - フエノ−ル樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール樹脂の新規な押出成形材料に関する
。

ツーノール樹脂の成形方法としては、圧縮成形法、トラ
ンスファー成形法、射出成形法および押出成形法が知ら
れ、夫々の成形方法に適合した成形材料が用いられてい
る。

これらのフェノール樹脂の成形方法のうち、押出成形法
はプランジャー押出法とスクリーー型押出方法とが開発
されている。

プランジャー押出成形法は、丸棒やパイプなどの単純な
形状の長尺押出製品の生産に利用されている。しかし乍
ら、プランジャー押出成形装置に於ては金型部における
押出圧が高（、しかも間欠押出であるため均一な成形品
を得ることが困難であり生産性も低い。

かかる事情から、所謂スクＩＪ、−型押出成形装置を用
いる成形法が開発されている。これは押出機内で混線溶
融されたツーノール樹脂成形材料をアダプターを通じて
金型内へ導びき最終形状に賦形する成形装置である。し
かし乍ら従来の）−ノール樹脂成形材料では金型部に於
げる押出圧が高く、しかも間欠押出であるため均一な成
形体かできない。また、この様な成形装置では成形材を
１の流路が複雑に変化し、僅かな温度や圧力の差で左ノ
ール樹脂の硬化反応が急激に進行したり、滞留の発生に
よって局部的に硬化反応が進行長期間奏へ 定して成形し得るツーノール樹脂制料は見出されていな
い。

本発明者等は従来の押出成形法の問題点を解決した新し
い成形方法を先に提供した。（特願昭５８−１０４８９
１）而してその成形方法は、例えば先端部に平滑部を有
するスクリーーを使用し、るが、この場合においても、
従来のフェノール樹脂材料では成形性が悪く連続して安
定な成形が困難であった。

本発明者らは、建築分野、電気、電子分野等において市
場の要求の強い難燃性、耐熱性に優れたツーノール樹脂
材料の上記した問題点の解決について種々検討を重ねた
結果、オルソ結合体含有率が６０〜９０％のノボラック
型フェノール樹脂にその他の押出成形材料用成分を含有
させることにより解決し得ることを見出して本発明に到
達した。

即ち、本発明はオルソ結合含有率が６０〜９゜チのノボ
ラック型フェノール樹脂にその他の押出成形材料成分を
含有させてなるスフＩＪ、−を内蔵する押出成形機用フ
ェノール樹脂成形材料である。

本発明に用いられるフェノール樹脂ト与壬は、オルソ結
合体含有率が６０〜９０％の範囲に属するノボラック型
フーノール樹脂である。しかｌ７、本発明において要求
される範囲のオルソ結合体を含有するツーノール樹脂を
製造する方法に関しては限定されるものではなく、一般
に酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カドミ
ウム、安息香酸亜鉛等の２価の金属有機酸塩を触媒とし
てｐＨ４〜７の範囲でホルマリン／フェノール（モル比
）０．４〜０．８で還流反応を行わしめ、次いで脱水を
終了した後、１００〜１３０′Ｃの温度範囲で徐々に加
熱して製造される。また、脱水を終了した後、未反応の
フェノール１モルに対して０．５〜１．０モルの範囲で
パラホルムアルデヒドを添加し、２価の金属有機酸塩の
存在下に１０ト１３０℃の温度範囲で徐々に反応を進め
てオルソ結合体含有率６０〜７５係程度の樹脂とするこ
ともできる。

また、オルソ結合体含有率が７５係以上の７ボラノク樹
脂は、ホルマリン／フェノール（モル比）０．５〜０．
６でトルエン、キシレンの如キ非水溶媒中で無触媒で反
応して得られる。またオルソ結合体６０〜９０係を含有
する変性フェノール樹脂、例ｔｊｆニトリルゴムフェノ
ール樹脂−ポリビニルアセタールフェノール樹脂、亜麻
仁油変性フェノール樹脂等のゴム変性フェノール樹脂、
乾性油変性フ＝ノール樹脂も用いる事ができる。また、
オルソ結合体含有率６０％以下のノボラック樹脂と併用
する事は可能である。

また、オルソ結合金有率の高いノボラック型フェノール
樹脂をオルソ結合含有率の低いノボラック型フーノール
樹脂と混合して、オルソ結合含有率を６０〜９０チに調
整して使用することもできる。

スフＩＪ、−を内蔵する押出成型法に於いてはスクリ・
−の圧縮比、スクリーーとバレルとの間隙、換言すれば
成形品の肉厚、押出速度が使用する成形材料の硬化特性
によって種々の制限を受ける。

スクリ・−の圧縮比が大きい程あるいは小さい程、背圧
付与機能が大きくあるいは小さい。背圧が太きすぎると
過度の混線が起り、その結果として材料の過度の発熱と
硬化が進行するので好ましくない。一方、背圧が小さす
ぎると材料の圧縮充填及び混線が不充分どなるので同様
に好ましくなく、適度の背圧と適度の混線が必要である
。即ち、安定した押出と良好な製品を得るためには適度
のスクリーーの圧縮比と成形材料の硬化特性が要求され
る。

本′発明のツーノール樹脂押出成形材料が好適に使用さ
れる押出成形機は通常スクＩＪ、−圧縮比は１．０〜５
．０、好ましくは１．２〜４．０、更に好ましくは１．
５〜３．０の範囲である。

本発明において、ノボラック型フェノール樹脂のオルソ
結合含有率を６０〜９０％に限定した理由は、６０係以
下の場合はスクＩＪ、−圧縮比を高めても、また押出条
件を変えても熱剛性を有する成形品が得られず、また９
０％以上の場合は成形材料の流動性が悪くスンリーー圧
縮比を下げ背圧を低下させても硬化速度が早く成形品に
巣やクラックが発生し成形が不可能となるためである。

従ってオルソ結合含有率６０〜９０％のノボラック型フ
ェノール樹脂は、スフＩＪ、−を内蔵する押出成形法に
於いて、成形機バレル内の流動性と熱硬化特性の均衡を
可能ならしめるものである。

ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるへキサメチ
レンテトラミンの使用量は、フェノール樹脂１００重量
部に対して、通常、８〜２０重量部であり、８重量部未
満では得られる成形物の熱剛性が悪く、逆に２０重量部
を越えると成形時にアンモニアの発生が多くなり成形体
の表面にフクレが発生し好ましくない傾向がある。

上記のノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテ
トラミンに通常公知の充填材、滑剤、離形剤、難燃剤お
よび着色剤を添加し混線、粉砕して押出成形用ツーノー
ル樹脂成形材料が得られる。

混線粉砕は公知の方法で総て実施し得る。即ち、混練は
、熱ロール、コニーダ、粉砕はスピードミル、パワーミ
ル等が使用できる。

充填剤としては特に限定されるものではないが、カーボ
ンブラック、コロイダルシリカ、ガラス粉、マグネシア
、塩基性ケイ酸マグネシウム、炭酸マダイ・シウム、水
酸化マグネシウム、各種ケイ酸塩、アルミナ粉、炭酸カ
ルシウム、ケイノウ土粉、カオリン、セライト、酸性白
土等の無機物、セラミック繊維、アスベスト、ロックウ
ール、ガラス繊維、カーボンファイバー等の無機繊維、
紙、パルプ、・木綿、リンター、ポリイミド繊維、ビニ
ロン繊維、芳香族ポリイミド繊維、芳香族ポリエステル
繊維等の有機繊維等の繊維状或いは織布、不織布等の形
態で用いることができる。

滑剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸、パ
ルミチン酸の如き高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ土
類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩）、或いはモ
ンタン酸ワックス、高級脂肪酸のアミド類を用いること
ができる。

着色剤としては、カーボンブラック、スピリットブラッ
ク、モリブデン赤、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、ハンザエローヲ用いることができる。

可塑剤としては、フルフラーノペアルキルフェノール、
トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリコール、
ジブチルフタレート、ｐ−トルエンスルホンアミド等の
一般に使用されているものが有効である。

難燃剤としては特に限定されるものではないが、酸化ア
ンチモン、塩素化パラフィン、パークロロペンタシクロ
デカン、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモ
、クロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート等カあげられる。

充填材の使用量はノボラック型フェノール樹脂材料１０
０重量部に対して通常１００〜４００重量部好ましくは
１５０〜２５０重量部である。滑剤はノボラック型フェ
ノール樹脂１００重量部に対して通常０．５〜２．０重
量部が用いられる。また可塑剤の使用量は、ノボラック
型フェノール樹脂１００重量部に対して通常０．２〜２
．０重量部である。更に難燃剤の使用量はノボラック型
フーノール樹脂１００重量部に対して通常１０〜２０重
量部の範囲である。

本発明のスクリー−を内蔵する押出成形機用フェノール
樹脂成形材料は、押出成形性に富み且つ成形体は表面平
滑性優れ更にその成形物は熱剛性が＾ 高く且つ機械的強度に優れ、押出管、押出板、押出棒等
を連続して安定に成形することができる。

本発明のツーノール樹脂成形材料は、圧縮成形、トラン
スファー成形、押出成形等に使用することも可能である
が押出成形に適用した鳴合に特に効果を発揮するもので
ある。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例１〜３ ノボラック樹脂（三井東圧化学（勾製＋９０００、軟化
点９５°Ｇ）、ヘキサメチレンテトラミン、ガラス繊維
、アスベスト、クレースピリットプラック、ステアリン
酸マグネシウム、シランカップリング剤〔日本ユニガー
（力、商品名Ａ　−１１ｏｏ）を表−１に示した配合割
合で混合した。

得られた配合物をロール混練した。混線条件は前ロール
９０〜１００℃、後ロール６０〜７０°Ｇで５〜７分間
混練し、Ｊ　Ｉ　５Ｋ−６９１１に規定するモノホール
流れ３５９のロール混練物が得られた。

ロール混練物ヲハワーミル（スクリーン４＋ｎ／＋ｎ）
で整粒して粒状の成形材料が得られた。

比較例１〜２ ノボラック樹脂（三井東圧化学（株）製−ＩＩ−２００
０、軟化点１００°Ｃ）、ヘキサメチレンテトラミン、
ガラス繊維、アスベスト、クレー、スピリットブラック
、ステアリン酸マグネシウム、シランカップリング剤　
（日本ユニカー（株）、商品名Ａ−１１００）を表−１
に示した配合割合で混合した。

得られた配合物を実施例と同一条件でロール混練して、
整粒し成形材料を得た。

押出成形例 口径３０　ｍ／ｍ、　Ｌ／Ｄ＝２　’２　の押出機によ
りスクＩＪ、−底部の径が２６ｍｍの計量部に続く先端
部に径２５　ｍ／ｍ、長さ９ｏｍｍ（３’Ｄ）の平滑部
を有する圧縮比２．０のスフＩＪ、−を用い、第１表に
示した成形１オ料を使用し、径３　Ｑ　ｍ／ｍ　肉厚２
ｍｍの押出パイプを成形した。

成形結果を表−２に示した。

押出機の条件はホッパー下より２Ｄは室温、続いて３〜
］、　ＯＤは６０℃、１１〜１４■）は８０°Ｃ１１５
〜１８Ｄは１００’Ｃ，１９〜２２Ｄは１４０°Ｃに設
定し、スクＩＪ、−回転数は３５　ｒｐｍの条件で押出
を行った。

押出結果を第２表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オルソ結合含有率が６０〜９０％のノボラック型フェノ
   ール樹脂にその他の押出成形材料用成分を含有させてな
   るスクリーーを内蔵する押出成形機用ツーノール樹脂成
   形材料。