JPH0615195B2 - フェノール樹脂の押出成形方法 - Google Patents

フェノール樹脂の押出成形方法

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JPH0615195B2
JPH0615195B2 JP59186532A JP18653284A JPH0615195B2 JP H0615195 B2 JPH0615195 B2 JP H0615195B2 JP 59186532 A JP59186532 A JP 59186532A JP 18653284 A JP18653284 A JP 18653284A JP H0615195 B2 JPH0615195 B2 JP H0615195B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は建築分野、電気、電子分野等において市場の要
求の強い難燃性、耐熱性にすぐれたフェノール樹脂の新
規な押出成形方法に関する。
〔従来技術〕
熱硬化性樹脂の成形方法としては、圧縮成形法トランス
ファー成形法、射出成形法および押出成形法が知られ、
夫々の成形方法に適合した成形材料が用いられている。
これらの熱硬化性樹脂の成形方法のうち、押出成形法は
プランジャー押出法とスクリュー型押出方法とが開発さ
れている。
プランジャー押出成形法は、丸棒やパイプなどの単純な
形状の長尺押出製品の生産に利用されている。しかし乍
ら、プランジャー押出成形装置に於ては金型部における
押出圧が高く、しかも間欠押出であるため均一な成形品
を得ることが困難であり生産性も低い。
かかる事情から、所謂スクリュー型押出成形装置を用い
る成形法が開発されている。これは押出機内で混練溶融
された熱硬化性樹脂成形材料をアダプターを通じて金型
内へ導びき最終形状に賦形する成形方法である。
しかし乍ら、熱硬化性樹脂成形材料をアダプターを通じ
て金型内へ導く方法は、樹脂の流れがアダプターで絞ら
れ、スパイダーで固定されたマンドレルの回りへ再展張
されるなど樹脂の流路が複雑に変化するために、樹脂の
滞留が起り易く、局部的に硬化反応が進行したり、僅か
な圧力や温度の変化で硬化反応が急激に起るなどの問題
を引き起す。
また、複雑な流路による抵抗に打ち勝ち滞留を防止しつ
つ樹脂を押出すためには、強大な押出圧力を要し特殊な
押出装置を必要とする。
而してかかる成形法による場合の押出速度は高々30c
m/min程度であり、且つ得られる成形品(パイプ)
の表面状態、真円度および肉厚分布の良いものを得るこ
とは困難である。
また、従来の熱硬化性樹脂成形材料では押出機の内部で
次第に成形材料の硬化が進み押出圧力が高くなり、結局
押出不能となり、長時間運転することは極めて困難であ
った。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、上記問題を解決し、押出機内における
樹脂の滞留を防止し、局部的な硬化反応が進行なく、良
好な品質を有する成形品を連続的に安定して製造し得る
フェノール樹脂の成形方法を抵抗することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記目的の解決について種々検討を重ね
た結果、フェノール樹脂の成形に当たって、一定の内径
を有するシリンダーおよび先端に平滑部を有するスクリ
ューを備えた押出機を用いて、該平滑部とその部位のシ
リンダーとの間隙に於いて、ディスクキュア試験法にお
ける伸びが10〜20cmの範囲にあるフェノール樹脂複
合材料を成形することによりこれらの問題を解決し得る
ことを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、一定の内径を有するシリンダー、及
び、先端部に平滑部を有するスクリューを備えた押出機
を用いて、スクリューの該平滑部とその部位のシリンダ
ーとの間隙に於いて押出後自己形状を保持できる程度に
まで管状に賦形した後、シリンダー先端より連続して押
出しするフェノール樹脂の連続押出成形方法であって、
ディスクキュア試験法における伸びが10〜20cmで
あるフェノール樹脂複合材料を用いることを特徴とする
フェノール樹脂の押出成形方法である。(但し、ディス
クキュア試験法は、例えば大阪市立工業研究所報告66
巻、3号(198)記載の、熱硬化性樹脂複合材料6g
を160℃の熱板間で1mm厚まで圧縮し、この状態で
1秒間加熱する。こののち加圧力5tonの荷重により
薄板状成形品を作り、この成形品の面積の平方根(c
m)を伸びを定義する方法による。) 本発明におけるフェノール樹脂複合材料のディスクキュ
ア試験法における伸びを10〜20cmの範囲に調節す
る方法としては、成形材料の構成成分である樹脂、硬化
剤、充填剤、滑剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、その他の
添加剤の種類および量の組合せを検討することによって
も勿論可能であるが、同じ組成の場合、一般的に、成形
材料を製造する際のロール、ニーダー、コニーダー等の
加熱、混合工程の調節が有効である。例えば、ロール工
程においては、ロールの温度、混練時間を変えることに
より、容易に上記範囲の流れを有する成形材料の製造が
可能となる。
本発明が適用し得る熱硬化性樹脂としては、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、キシレ
ン樹脂、アニリン樹脂等の熱硬化性樹脂、および架橋剤
を加えたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂等があげられる。
これらの内で、特にフェノール樹脂が、本発明の一定の
内径を有するシリンダーおよび先端に平滑部を有するス
クリューを備えた押出機を用いて、該平滑部とその部位
のシリンダーとの間隙に於いて成形する方法に好適であ
る。
この場合、使用するフェノール樹脂はフェノール、クレ
ゾール、キシレノール等のフェノール類と、ホルムアル
デヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等
のホルムアルデヒド類とを酸性触媒を用いて反応させて
得られるノボラック樹脂またはアルカリ性触媒を用いて
得られるレゾール樹脂のいずれも使用できる。
上記フェノール樹脂に必要に応じてヘキサミン、パラホ
ルムアルデヒドのような硬化剤をフェノール樹脂100
重量部に対して8〜20重量部を通常加える。而して硬
化剤の量が8重量部未満では得られる成形物の熱剛性が
悪く、逆に20重量部を越えると成形時にアンモニアの
発生が多くなり、成形体は表面にフクレが発生し好まし
くない傾向がある。
また、通常公知の充填剤、滑剤、離型剤、難燃剤および
着色剤を添加し混練、粉砕して押出成形用フェノール樹
脂成形材料が得られる。混練粉砕は公知の方法で総て実
施し得る。即ち、混練は、熱ロール、コニーダ、粉砕は
スピードミル、パワーミル等が使用できる。
充填剤としては特に限定されるものではないがカーボン
ブラック、コロイダルシリカ、ガラス粉、マグネシア、
塩基性ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化
マグネシウム、各種ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、ア
ルミナ粉、炭酸カルシウム、ケイソウ土粉、カオリン、
セライト、酸性白土等の無機物、セラミック繊維、アス
ベスト、ロックウール、ガラス繊維、カーボンファイバ
ー等の無機繊維、紙パルプ、木綿、リンター、ポリイミ
ド繊維、ピニロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族
ポリエスエル繊維等の有機繊維等の繊維状或いは織布、
不織布等の形態で用いることができる。
滑剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸、パ
ルミチン酸の如き高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ土
類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩)、或いはモ
ンタン酸ワックス、高級脂肪酸のアミド類を用いること
ができる。滑剤の添加方法は、樹脂その他といっしょに
混合して用いてもよいし、場合によっては、成形材料作
製後、後添加してもよい。
着色剤としては、カーボンブラック、スピリットブラッ
ク、モリブデン赤、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、ハンザイエローを用いることができる。
可塑剤としては、フルフラール、アルキルフェノール、
トリクレジルフォスヘート、ポリエチレングリコール、
ジブチルフタレート、p−トルエンスルホンアミド等の
一般に使用されているもの有効である。
難燃剤としては特に限定されるものではないが、酸化ア
ンチモン、塩素化パラフィン、パークロロペンタシクロ
デカン、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、ト
リス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,
3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(ブロ
モ、クロロプロピル)ホスフェート、トリフェニルホス
フェート、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロ
モジフェニルエーテル、赤リン、酸化スズ、水酸化ス
ズ、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化
ジルコニウム、メタホウ酸バイウム、ホウ酸亜鉛等があ
げられる。
充填剤の使用量はフェノール樹脂100重量部に対して
通常100〜400重量部好ましくは150〜250重
量部である。
滑剤はフェノール樹脂100重量部に対して通常0.5
〜2.0重量部が用いられる。また可塑剤の使用量は、
フェノール樹脂100重量部に対して通常0.2〜2.
0重量部である。更に難燃剤の使用量はフェノール樹脂
100重量部に対して通常10〜20重量部の範囲であ
る。
本発明のスクリューによる押出成形法に於いてはスクリ
ューの圧縮比、スクリューとシリンダーとの間隙、換言
すれば成形品の肉厚、押出速度が使用する成形材料の硬
化特性によって種々の制限を受けるが一般的連続成形法
が適用できる。
一般にスクリューの圧縮比が大きい程あるいは小さい
程、背圧付与機能が大きくあついは小さい。背圧が大き
すぎると過度の混練が起り、その結果として材料の過度
の発熱と硬化が進行するので好ましくない。一方、背圧
が小さすぎると材料の圧縮充填および混練が不充分とな
るので同様に好ましくなく、適度の背圧と適度の混練が
必要である。即ち、安定した押出と良好な製品を得るた
めには適度のスクリューの圧縮比と成形材料の硬化特性
が要求される。
本発明においてフェノール樹脂複合材料が好適に使用さ
れる押出成形機は通常スクリュー圧縮比が1.0〜5.
0、好ましくは1.2〜4.0、更に好ましくは1.5
〜3.0の範囲である。
本発明のフェノール樹脂の押出成形方法は次に示すよう
な連続押出成形法の採用が特に好適である。
その成形法の特徴は、押出機の先端部の構造にあり、特
に、一定の内径を有するシリンダーと先端に平滑部を有
するスクリューを備えた押出機を使用して、スクリュー
の平滑部とその部位のシリンダーとの間隙において管状
に賦形した後、シリンダー先端より連続して押出す点に
ある。
使用される押出機としては、単軸スクリュー押出機のみ
ならず、二軸スクリューあるいは多軸スクリュー押出機
であってもスクリュー先端部が最終的に単軸に集約され
る押出機の何れも使用できる。使用できるこれらの押出
機の内部構造として、押出機の供給部から先端の計量部
に至る間に脱気孔や特殊な混練構造を設けることは何ら
差し支えない。
スクリューの代表的なものとしては、第1図に示す様に
先端部に平滑部4を有するスクリュー(以下特殊スクリ
ューと略称する)であり、このスクリューは、例えば供
給部1、圧縮部2、計量部3よりなる。平滑部4は第1
図の様に供給部の終了したところから、また第2図の様
に圧縮部の終了したところから、あるいは第3図の様に
計量部の途中から始まる様な型式でも良い。
また、平滑部4のスクリュー径は、フライトを有する部
位のスクリュー底部の径、またはシリンダーの内径とは
別個に所望する成形品の内径に合わせて拡大または縮小
して調整することができる。
特殊スクリューのL/D(こゝで、Dはシリンダーの口
径、Lはスクリューの長さを示す)は、通常7〜40、
好ましくは10〜35、更に好ましくは15〜25、圧
縮比は1.0〜5.0、好ましくは1.2〜4.0、更
に好ましくは1.5〜3.0、スクリュー先端部の平滑
部の長さは1D〜15D、好ましくは2D〜10D、更
に好ましくは2D〜7Dの範囲から適宜選択することが
できる。
而してスクリュー先端の平滑部の長さが1D未満の場合
は、押出後得られる成形品に変形が生じ連続的に良好な
成形品を得ることが困難である。また、平滑部の長さが
15Dを越える場合は、成形圧力が大きくなり、押出機
の機械強度の点からも実用的でない。
スクリューの圧縮比と平滑部の長さは、平滑部のスクリ
ューとシリンダーとの間隙、換言すれば成形品の肉厚、
押出速度および使用する材料の特性等の組合せによって
種々の制限を受ける。而してスクリューの圧縮比と平滑
部の長さは、それが大きい程あるいは小さい程、背圧付
与機能が大きくあるいは小さい。
背圧が大きすぎるとフライトを有する部分で過度の混練
が起り、その結果として材料の過度の発熱と硬化が起る
ので好ましくない。一方、背圧が小さすぎると材料の圧
縮充填および混練が不充分となるので同様に好ましくな
い。適度な背圧が材料の圧縮充填と適度な混練のために
必要である。
即ち、安定した押出と良好な製品を得るためには適度の
スクリューの圧縮比と平滑部の長さが要求される。そし
てスクリュー平滑部とシリンダーの間隙が大きい程ある
いは小さい程、押出速度が小さい程あるいは大きい程、
使用する材料の粘度が小さい程あるいは大きい程、また
使用する材料の硬化速度が小さい程あるいは大きい程、
スクリューの圧縮比と平滑部の長さは大きくあるいは小
さくする必要がある。
押出機各部の温度設定は、使用する材料の特性やスクリ
ューの圧縮比、スクリュー平滑部とシリンダーの間隙、
平滑部の長さ、押出速度等の組合せにより当然変るが、
スクリューの圧縮部、計量部および平滑部に対応するシ
リンダー部位の温度設定は通常50〜200℃、好まし
くは60〜150℃の範囲である。而して、設定温度が
50℃未満の場合は、樹脂の硬化反応が充分に進行しな
いため良好な成形品は得難い傾向があり、一方200℃
までの温度で通常用いられるフェノール樹脂は充分に熱
硬化するのでそれ以上にする必要はない。
以下、図によって説明する。第1図乃至第3図は先端に
平滑部を有するスクリューの一例を示す側面図である。
第4図は好ましい押出装置の一例を示すものであり、ス
クリュー部分の透視図を含む。
図に於て、ホッパー5より供給されたフェノール樹脂材
料は一定内径のシリンダー6内でヒーター7により加熱
溶融され、スクリュー8のフライト先端部よりラセン状
で平滑部4へ移行し、シリンダー6の内壁との摩擦抵抗
により、スクリューフライトによって生ずる間隙部分が
狭められついには圧融着される。次いで溶融樹脂は、ス
クリュー平滑部4を移動する間に、押出後自己形状を保
持できる程度にまで賦形され、シリンダー先端より連続
したパイプ状成形品9となって押出される。
第5図に従来の押出装置の一例を示す。この装置を用い
る熱硬化性樹脂の押出成形法に於ては、シリンダー6内
で加熱溶融された樹脂は、アダプター12を経てダイス
10内へ導入され最終形状のパイプ状成形品9に賦形さ
れるが、この過程に於て樹脂の流れはアダプター12で
絞られ、スパイダー11で固定されたマンドレルの回り
へ再展張されるなど樹脂の流路が複雑に変化するため
に、樹脂の滞留が起りやすく、局部的に硬化反応が進行
したり、僅かな圧力や温度の変化で硬化反応が急激に起
るなどの問題を引き起す。また、複雑な流路による抵抗
に打ち勝ち滞留を防止しつつ樹脂を押出すためには、強
大な押出圧力を要し特殊な押出装置を必要とする。而し
てかかる成形法による場合の押出速度は高々30cm/
min程度であり、且つ得られる成形品(パイプ)の真
円度および肉厚分布の良いものを得ることは困難であ
る。
上記本発明の方法によれば、スクリュー平滑部とその部
位のシリンダーとの間隙が金型の役割を果たし、樹脂の
流路はシリンダーとスクリューとの間隙のみであるた
め、樹脂の滞留な全くなく局部的な硬化反応や圧力、温
度と変化による急激な硬化反応を引き起すことがない。
また、一般的成形法に於ける金型内のマンドレルに相当
するスクリュー平滑部は回転しているため、硬化した樹
脂と金属部分との摩擦抵抗が比較的小さく押出圧力も通
常のスクリュー押出機で得られる圧力で充分である。こ
の様な方法による場合、80cm/minのような押出
速度が容易に得られる。
上記した成形法の変形として、樹脂の流入口の断面が押
出機のシリンダーとスクリュー先端部によって形成され
る円周状断面に等しくその後の樹脂流路をなめらかに変
化させて出口の断面を所望の形状、例えば角状等の異形
形状にまで導くようにしたダイスをスクリュー先端に近
接して装着し、そのダイス内に於て、押出後自己形状を
保持できる程度にまで賦形することもできる。
本発明の第1の特徴は、スクリュー式押出成形法により
フェノール樹脂を成形するに当たって、上記の特殊スク
リューを用いて、該スクリューの平滑部とその部位のシ
リンダーとの間隙において連続押出成形することにあ
る。そのため、押出機内における局部的硬化反応を防止
でき、閉塞しない。また、得られる成形品(パイプ)の
真円度が良好である。
また、第2の特徴は、上記の連続押出成形に際し、ディ
スクキュア試験法における伸びが10〜20cmの範囲
にあるフェノール樹脂複合材料を用いることにあり、そ
のため成形品の外観が良好でしかも連続して安定した成
形ができる。
本発明に用いるフェノール樹脂複合材料は、ディスクキ
ュア試験法における伸びが10〜20cmの範囲のもの
であるが、好ましくは11〜18cmのものである。こ
の伸びが10cm未満の場合は、成形品の表面の肌荒れ
が激しく、巣が生じる。また20cmを越える場合には
成形品にふくれ変形が生じ、長時間にわたる安定した連
続成形ができず、場合によっては、押出シリンダー内で
硬化し、成形が不可能となる。
本発明に用いる押出成形用フェノール樹脂複合材料は、
押出成形性に富み且つ成形体は表面平滑性に優れ、更に
その成形物は熱剛性が高く、且つ機械的強度に優れ、押
出管、押出板、押出棒等を連続して安定に成形すること
ができる。
〔実施例〕
以下、フェノール樹脂複合材料の調整例および押出成形
の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
調製例1 ノボラック型フェノール樹脂(三井東圧化学(株)製#9
000、軟化点95℃)、ヘキサミン、ガラス繊維(チ
ョップドストランド)、クレー、アスベスト、スピリッ
トブラック、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウ
ム、シランカップリング剤(日本ユニカー(株)、商品名
A−1100、以下A−1100と略称)を第1表に示
した配合割合(重量部)で混合した。
得られた混合物を前ロール95〜100℃、後ロール5
5〜60℃の温度条件で8分間ロール混練した。混練物
をパワーミル(目開き4mmスクリーン使用)にて粉砕
整粒し、粒状のフェノール樹脂複合材料1を得た。
得られた粒状のフェノール樹脂複合材料1のディスクキ
ュア試験法にしたがい、以下の条件で測定し、成形体の
面積の平方根をもとめたところ伸びは11.5cmであ
った。
ディスクキュア:温度:160℃ 試料:6g 一次加圧時間:1秒間(熱板間隙1mm) 二次加圧時間:60秒間(加圧力5ton) 調製例2 ロール混練時間を4分間にした以外は、調製例1と同じ
条件で成形材料を作製し、粒状のフェノール樹脂複合材
料2を得た。このもののディスクキュア試験法による伸
びは16.0cmであった。
調製例3 ノボラック型フェノール樹脂(三井東圧化学(株)製#2
000、軟化点96℃)、ヘキサミン、ガラス繊維(チ
ョップドストランド)、スピリットブラック、ステアリ
ン酸、ステアリン酸マグネシウムを第1表に示した配合
割合(重量部)で混合した。
得られた混合物を前ロール100〜110℃、後ロール
55〜60℃の温度条件で10分間ロール混練した後、
パワーミル(目開き4mmスクリーン使用)にて粉砕、
整粒し、粒状のフェノール樹脂複合材料3を得た。得ら
れた粒状のフェノール樹脂複合材料3のディスクキュア
試験法による伸びは19.0cmであった。
比較調製例1 ロール混練時間を10分間にした以外は、調製例1と同
じ条件で成形材料を作製し、粒状のフェノール樹脂複合
材料4を得た。このもののディスクキュア試験法による
伸びは9.5cmであった。
比較調製例2 ロール混練時間を6分間にした以外は。調製例3と同様
にして成形材料を作製し、粒状のフェノール樹脂複合材
料5を得た。このもののディスクキュア試験法による伸
びは21.0cmであった。
調製例1〜3、および比較調製例1〜2の配合割合(重
量部)、ディスクキュア試験法による伸びを第1表にま
とめて示す。
実施例1 口径30mm、L/D=22の押出機により、スクリュ
ー底部の径が26mmの計量部に続く先端部に径26m
m、長さ90mm(3D)の平滑部を有する圧縮比2.
0のスクリューを用い、調製例1〜3で得られたフェノ
ール樹脂複合材料1〜3を成形し、外形30mm、肉厚
2mmのパイプを成形した。
押出機の条件はホッパー下より2Dは室温、続いて3〜
10Dは60℃、11〜14Dは80℃、15〜18D
は100℃、19〜22Dは140℃に設定し、スクリ
ュー回転数は35rpmの条件で押出を行なった。得ら
れた試験結果を第2表に示す。
比較例1 比較調製例1〜2で得られたフェノール樹脂複合材料4
〜5を用いた以外、実施例1と同様にしてパイプを成形
した。得られた試験結果を第2表に示す。
比較例2 口径40mm、L/D=18、圧縮比1.6のスクリュ
ー式押出機の先端に、絞り部分の口径20mmのアダプ
ター及びスパイダー、さらに内径40mmの円筒部、外
径36mmの円柱部よりなるランド長300mmのダイ
スを取付け、下記条件において、調製例1〜3および比
較調製例1〜2で得られたフェノール樹脂複合材料1〜
5を成形し、外形40mm、肉厚2mmのパイプを成形
した。
押出機の条件はホッパー下より4Dは室温、続いて5〜
12Dは60℃、13〜18Dは100℃、ヘッド部1
10℃、アダプター部110℃、ランド部(0〜100
mm:120℃、100〜200mm:150℃、20
0〜300mm:116℃)に設定し、スクリュー回転
数18rpmの条件で押出した。得られた試験結果を第
3表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、押出機内で樹脂の滞留がなく局
部的な硬化反応を防止することができるので連続的に安
定した成形が可能である。
また、得られる成形品の表面状態、真円度等の品質が良
好である。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図および第3図は本発明に用いられる先端
に平滑部を有するスクリューの一例を示す模式図であ
る。 第4図は本発明に好ましく用いられる押出装置の一例を
示す側面図である。 第5図は従来の押出装置の一例を示す側面図である。 〔符号の説明〕 1……供給部、2……圧縮部 3……計量部、4……平滑部 5……ホッパー、6……シリンダー 7……ヒーター、8……スクリュー 9……成形品、10……ダイス 11……スパイダー、12……アダプター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審判の合議体 審判長 堀 泰雄 審判官 杉野 裕幸 審判官 綿谷 晶廣 (56)参考文献 特開 昭54−23661(JP,A) 特公 昭54−36614(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一定の内径を有するシリンダー、及び、先
    端部に平滑部を有するスクリューを備えた押出機を用い
    て、スクリューの該平滑部とその部位のシリンダーとの
    間隙に於いて押出後自己形状を保持できる程度にまで管
    状に賦形した後、シリンダー先端より連続して押出しす
    るフェノール樹脂の連続押出成形方法であって、ディス
    クキュア試験法における伸びが10〜20cmであるフ
    ェノール樹脂複合材料を用いることを特徴とするフェノ
    ール樹脂の押出成形方法。(但し、ディスクキュア試験
    法は、フェノール樹脂複合材料6gを160℃の熱板間
    で1mm厚まで圧縮し、この状態で1秒間加熱し、この
    のち加圧力5tonの荷重により薄板状成形品を作り、
    この成形品の面積の平方根(cm)を伸びと定義する方
    法による)
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