JPS6172761A - ヒダントインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヒダントインの製造方法に関し、よシ詳細には
、着色のない高純度のヒダントインを高収率で製造する
方法に関する。

（従来の技？＃） ヒダントインを種々のアルデヒド類と縮合反応せしめる
ことにより、α−アミノ酸類を得ることは古くから知ら
れ、一部には、いわゆるヒダントイン法によるα−アミ
ノ酸の製造原料として工業的に用いられ、また置換基を
導入した置換ヒダントインは農薬、医薬またはその製造
中間原料としても有用な化合物である。

グリコロニトリルと炭酸ガスおよびアンモニア、あるい
はグリコロニトリルと炭酸アンモニウムまたは重炭酸ア
ンモニウムとを密閉容器中で加熱反応せしめて、得られ
た反応液を、次いで酸処理を行ないヒダ／トイ／を製造
する方法は既に知られている（例えば、特公昭３９−２
４８０７　）。この酸処理後のヒダントインを脱色精製
する方法に・は再結晶法、活性炭法などがある。しかし
、再結晶法は工程数が多く、操作が繁雑であり、かつ製
品の歩留ま９も悪く、容易に白色結晶が得られない。ま
た、従来の活性炭法では酸処理液後の液中に結晶が析出
しないように高温度で長時間脱色精製する必要があるの
で収率が低下する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはこのような従来技術にみられる欠点を改善
し、反応で得られた収率を維持し、かつ脱色精製が達成
される方法を鋭意検討した。その結果、酸処理の加熱時
間が長い場合または加熱温度が高い場合に、ヒダントイ
ンが加水分解し、グリシンを副生ずることを見出し、本
発明に到達した。

（問題点を解決するだめの手段） 酸処理におけるヒダントインの分解によるグリシンの副
生を抑制し、高純度のヒダントイ／を良好な収率で得る
ことが、つぎの本発明により達成することができた。

すなわち、本発明は、グリコロニトリルを二酸化炭素お
よびアンモニアと反応させてヒダントインを製造する方
法において、該反応により得られる反応生成液を酸処理
に併せて活性炭処理を行なうことを特徴とするヒダント
インの製造方法である。

本発明の方法において、ヒダントインの生成反１　　　
　　応はグリコロニトリルを理論量より過剰、望ましく
は２〜４倍量の炭酸ガスおよびアンモニアあるイハ炭酸
アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムの水溶液と混合
し、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０
〜１２０℃で、加熱して実施する。

反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０２５〜
６時間である。このようにして得られた反応生成液には
、通常、ヒダントインの生成とともにその中間体である
ヒダントイン酸およびヒダントイン酸アミドの副生を伴
うので、反応生成液を酸で処理して前記中間体をヒダン
トイ／に転換させる。

本発明の方法は、前記の反応によるヒダントインと副生
じたヒダントイン酸やヒダントイン酸アミドを含む反応
生成液の酸処理を活性炭処理と併せて行なうところに特
徴がある。

すなわち、本発明の方法において活性炭処理と併せて酸
処理を行なうとは、従来方法のように反応生成液を酸処
理した後、更に活性炭で処理するとは異なり、画処理を
実質的に同時に進行させるものである。例えば反応生成
液に活性炭を添加して酸処理を行なうような、活性炭存
在下に実施する回分式で行なう酸処理や、活性炭を充填
した塔で酸を添加した反応生成液を処理するような連続
式の処理があげられる。

このような方法において用いる酸は鉱酸もしくは有機酸
であり、鉱酸としては硫酸、塩酸、リン酸などが、有機
酸としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸な
どがあげられる。使用する酸の量はとくに制限ないが、
通常反応生成液中の濃度が、好ましくは１０〜６０重量
％である。

処理温度は、好ましくは７０〜ｉｉｏ℃、さらに好まし
くは８０〜１００℃である。処理の圧力にはとくに限定
はなく、通常、常圧下で実施できる。

処理時間も限定されるものではなく、通常、２〜４時間
で十分である。

このような酸処理において活性炭処理を併せて実施する
。使用する活性炭は、脱色用として一般に使用されるも
のであればよく各社の市販品を使用することができる。

酸処理と併せて実施する活性炭処理は基或、バッチ式の
いかなる方法であっても差し支えない。

操作の面から基或が望ましい。

（作用および発明の効果） 反応生成液の酸処理を活性炭処理と併せて行なうことに
よって、副生物のヒダントイン酸やヒダントイン酸アミ
ドのヒダントインへの転換と同時に脱色精製も進行する
ので、ヒダントインヲ高温にさらす時間が短かく反応生
成液中の目的物ヒダントインの分解を抑制し、本発明の
方法により、高純度の白色のヒダントインが好収率で得
られる。

本発明の方法は、生産性の向上した工業的なヒダントイ
ン製造方法として優れている。

（実施例） 以下実施？＋１により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例における色度の測定は次の方法によった。

塩化白金酸カリウム（Ｋ２Ｐｔｃｊ６）　２．４９　ｔ
　−。

結晶塩化コバルト（ＣＯＣｌ２・６Ｈ２０）　２．　Ｏ
ｒおよび濃塩酸２００ｍＪを加え溶解したのち水で１ｔ
に稀釈する。

この液を比色計を用い波長３７０μｍにおける吸光度を
測定しこれを１０００度とし、この液を１０倍に稀釈し
た色度を１００度とした。

実施例１ 撹拌装置を備えたガラス製の内容積１０００ｉＪの耐圧
反応容器中に重炭酸アンモニウム１５０．９５’、２８
１０％アンモニア水溶液３８５？、純水５１０．６Ｓｉ
’を仕込み１００℃に加温した。

１００℃になったところで５０重量％のグリコロニトリ
ル７２．６　ｆを１時間を要して送入した。送入後１時
間反応させ減圧下に４０重量％に濃縮した液（色度８８
６）に９５％硫酸を硫酸濃度が１５重量％になるように
添加し９０℃で酸処理を開始し、１時間後（色度５２６
）にその液をあらかじめ９０℃に保温された長さ１５０
ｍｍ、直径１５朋のカラムに東洋カルボン社製のＣＡＬ
　（商品名）を充填した活性炭層に通し２時間脱色精Ｒ
を行ない、白色のヒダントイン５８Δ２（収率９２チ）
が得られた。

活性炭を通した後の液の色度は２４６であった。こ１　
　　　　れらの結果を表−１に示す。

実施例２．比較例１ 実施例１と同じ装置を用い重炭酸アンモニウム１５０．
９１ｉ’、２８．１０チアンモニア水溶液３８５２、純
水５１０．６Ｓ’を仕込み１００℃に加温した。１００
℃になったところで５０重量％のグリコロニトリル７２
６？を１時間を要して送入した。送入後１時間反応させ
減圧下に４０重量％に濃縮しだ液（色度８７７）に９５
係硫酸を硫酸濃度が１５重量％になるように添加し９０
℃に昇温した。この後実施例１と同様に準備した活性炭
層に通して脱色精製を行なった。

一方、上記の酸処理を６時間行ない、酸処理を十分完了
したものを、同様に活性炭層に通した。結果を表−１に
示す。

この比較例１のように酸処理だけを長時間荷なうとヒダ
ントイ／の分解によジグリシン生成し、後の活性炭処理
により白色の結晶が得られるもののヒダントインの収率
が低下する。

参考例１〜３ 撹拌装置を備えたガラス製の内容積１０１００Ｏの耐圧
反応容器中に重炭酸アンモニウム１５０．９１’、２８
．１０％アンモニア水溶液３８５グ、純水５１０．６Ｆ
を仕込み１００℃に加温した。

１００℃になったところで５０重量％グリコロニトリル
７２Ａ２を１時間を要して送入した。送入後１時間反応
させ減圧下に４０重量％に濃縮した液（色度８８６）に
９５係硫酸を硫酸濃度が１５重量％になるように添加し
９０℃で酸処理を開始した。

酸処理開始後の反応時間を２．３．４時間と変えてそれ
ぞれの収率を表−２に示した。

表−２ 参考例４〜５ 攪拌装置を備えたガラス製の内容、債１０１００Ｏの耐
圧反応容器中に重炭酸アンモニウム１５０．９Ｐ、２８
．１０チアンモニア水溶液３８５２、純水５１０．６４
を仕込み１００℃に加温した。

１００℃になったところで５０重量％のグリコロニ１　
　　　　　）　ＩＪシルアｚ１を１時間を要して送入し
た。送入後１時間反応させ減圧下に４０重量％に濃縮し
だ液（色度８８６）に９５％硫酸を硫酸濃度が１５重量
％になるように添加し、９０℃に昇温した。

ただちにその液をあらかじめ９０℃に保温された、長さ
１５０ｍＷｋ直径１５朋のカラムに東洋カルボン社製の
ＣＡＬ（商品名）を充填した活性炭層に通し脱色を行っ
た。脱色時間を１，２時間と変えてそれぞれの液の色度
および結晶の色を表−３に示した。

表−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）グリコロニトリルを二酸化炭素およびアンモニアと
   反応させてヒダントインを製造する方法において、該反
   応により得られる反応生成液を酸処理に併せて活性炭処
   理を行なうことを特徴とするヒダントインの製造方法