JPS60202867A - ヒダントインの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒダントインの新規な精製法に関するものであ
る。さらに詳しくは、いわゆるシアンヒドリン法により
アンモニアと炭酸ガス、重炭酸アンモニウムまたは炭酸
アンモニウムのいずれかとグリコロニトリルとを反応さ
せて得られるヒダントイン含有水溶液を陰イオン交換樹
脂を用いて精製する方法に関するものである。

ヒダントインは種々のアルデヒド類と縮合反応せしめる
ことによりα−アミノ酸類を与えることは古くから知ら
れ、一部にはいわゆるヒダントイン法によるα−アミノ
酸の製造原料として工業的に用いられ、また置換基を導
入した置換ヒダントインは農薬、医薬あるいはその製造
中間原料としても有用な化合物である。

シアンヒドリン法によりヒダントインを合成する方法は
Ｈ，ＢｅｒｇｓとＨ，Ｔ、　Ｂｕ　ｃｈｅｒｅｒの古い
研究以来、改良が加えられ、最近も特公昭５０−６７１
、特開昭５４−１３８５５７に記載のように合成反応を
主とする改良が提示されている。

これらの文献には主に合成反応が示され１．精製につい
ては特開昭５４−１３８５５７に記載の実施例において
、活性炭により脱色して白色結晶状のヒダントインを得
るとの記載があるだけである。

ヒダントインを合成した反応液は黄褐色に強（着色して
いるが、これはグリコロニトリルが合成反応時に一部解
離してシアン化水素となり、さらにアンモニアの存在下
で重合体となり黒褐色のアズルミン酸（工業化学雑誌Ｖ
ｏ１７０，１６７．１１０６〜１１１１）を生成したり
、中間体として生成するアミノアセトニトリルに起因す
る着色重合体などが原因となっている。

黄褐色に着色した液より白色結晶を得るには、前記のよ
うに活性炭で脱色していたが、活性炭を用いる場合は製
品のヒダントインまでが活性炭に吸着されて損失するこ
ととなり、また活性炭再生の煩雑さが避けられない。

本発明者らは、上記した従来法における難点を解消すべ
く種々検討を重ねた結果、反応液を陰イオン交換樹脂と
接触させることにより効果的に脱色され／ることを見出
して、本発明を完成した。

すなわち、本発明はアンモニアと炭酸ガス、重炭酸アン
モニウムまたは炭酸アンモニウムとグリコロニトリルと
を反応させて得られるヒダントイン含有水溶液を陰イオ
ン交換樹脂と接触させることを特徴とするヒダントイン
の精製方法である。

本発明の利点は次の通りである。

（１）陰イオン交換樹脂は活性炭に比較して再生が容易
であり煩雑でない。

（２）　シアンヒドリン法によって得られる反応生成液
そのままでも、また反応生成液をさらに酸処理したあと
の液にでも適用できる。

（３）活性炭処理におけるようなヒダントインの吸着が
ない。

本発明の方法が適用されるヒダントイン含有水溶液とし
ては、例えば、前記の特公昭５０−６７１等に記載され
ているような通常の方法、すなわち、アンモニアと炭酸
ガス、重炭酸アンモニウムまたは炭酸アンモニウムの存
在下で、グリコロニトリルを密閉容器中で、８０〜１２
０℃で、１〜２時間反応させて得られるヒダントイン、
Ｎ−カルバミルグリシン、Ｎ−カルバミルグリシンアミ
ドおよびアンモニアを含有する水溶液が挙げられる。

また、例えば、特公昭３９−２４８０７に記載されてい
るような酸処理を実施した後の液でもよく、さらに特開
昭５４−１３８５５７に記載されているように上記のヒ
ダントイン含有液から溶媒を留去してヒダントインを結
晶で取り出し、さらに水溶液としたのち酸処理したもの
でもよい。

本発明の方法に用いられる陰イオン交換樹脂は強塩基性
でも弱塩基性でもよいが、中でも強塩基性陰イオン交換
樹脂の使用が好ましい。このようなイオン交換樹脂とし
ては、例えば市販品ではレバチットＣＡ−９２２２（商
品名、バイエル社製−）、ダイヤイオン５Ａ−１ＯＡ（
商品名、三菱化成社製）アンバーライトＩＲＡ−９１１
（商品名、オルガノ社製）等が挙げられる。

ヒダントイン含有水溶液と陰イオン交換樹脂との接触時
間は、合成反応の条件によって着色程度が異なるので一
律には決定出来ないが、通常０１５〜５時間、好ましく
は１〜２時間で十分である。

接触温度の下限は含有ヒダントインの結晶が析出しない
温度であり、上限は使用する陰イオン交換樹脂の使用可
能最高温度により定まるが、通常２０〜６０℃、好まし
くは４０・５０℃の範囲で実施される。

本発明の方法において、陰イオン交換樹脂は固定床式、
流動床式またはバッチ式の種々の型式で使用される。

本発明の精製法によれば、活性炭による従来法ニ＜うべ
て、ヒダントインの吸着がな（精製材料の再生も容易で
あり、ヒダントインの工業的製造を容易にする。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、実施例における色度の測定は次の方法によった。

塩化白金酸カリウム（Ｋ２Ｐ　ｔ　Ｃ１６）　２．４９
　ｇ、結晶塩化コバルト（ＣｏＣ１２・６Ｈ２０）２．
ｏｏｇ　および濃塩酸２００−を加え溶解したのち水で
ＩＩ！に稀釈する。この液を比色計を用い、波長３７０
ｍμにおける吸光度を測定し、これを色度１０００度と
し、この液を１０倍に稀釈した色度を１００度とした。

また、回収率は次式によりめた。

モ１ルダリンンアζトノ冨儒貫 実施例１ 耐圧容器にアンモニアと炭酸ガスをモル比で４＝３にな
るように仕込み、１００℃に昇温したのち、グリコロニ
トリルと炭酸ガスのモル比が１＝３になるようにグリコ
ロニトリルを供給し、供給後１時間反応させ、しかるの
ちアンモニア、炭酸ガスおよび水を留去させ、反応生成
液を半量程度に濃縮する。この濃縮液はヒダントイン９
重量％、Ｎ−カルバモイルグリシンアミド１１重量％を
含有するもの（以後酸処理前ヒダントイン水溶液と称す
る）であり、更に上記の液を強酸性陽イオン交換樹脂に
９５℃で３時間接触させたところヒダントイン２０重量
％を含有する水溶液（以後この液を酸処理後ヒダントイ
ン含有液と称する）となった。

試料１・・・・・・上述の方法により得られた酸処理前
ヒダントイン含有液を試料１とした。

試料２・・・・・・上述の方法で、反応温度を９５℃と
した以外は全く同じ方法で得た酸処理前 ヒダントイン含有液を試料２とした。

かくして得られた試料１および試料２の性質を第１表に
示した。

第１表 次いで各々の試料６０９に第２表に示す陰イオン交換樹
脂３０−を仕込み４０℃で１時間接触攪拌したのち、樹
脂を戸別し、液の色度および回収率とを第２表に示した
。

上記により明らかなように色度が著るしく改善されてお
り、この液を濃縮、冷却、沢過したところ白色の結晶が
得られた。

実施例２ 前記した試料−１および試料−２を２０重量％硫酸濃度
、９５℃で各々２時間酸処理した。この処理液を各々試
料−３、試料−４とし、第３表にその性質を示した。

第３表 実施例１と同じ方法により第４表に示した陰イオン交換
樹脂と各々接触させたのち、液の色度と回収率とを第４
表に示した。

第４表 この液を濃縮、冷却、濾過したところ白色の結晶が得ら
れた。

比較例１ 実施例１で用いた（試料−１）５０ｇに活性炭０．５ｆ
を加え室温で１時間接触攪拌したのち活性炭を戸別し、
液の色度と回収率を第５表に示した。

第５表 が確認された。

実施例３ 耐圧容器に重炭酸アンモニウムとグリコロニトリルのモ
ル比が１：４になるようにグリコロニトリルを供給し、
供給後１００℃で１時間反応させ、しかるのち未反応の
重炭酸アンモニウムを、アンモニア、炭酸ガスとして水
と共に留去させ、反応生成液を半量程度に濃縮する。

この濃縮液はヒダントイン１１重量％、Ｎ−カルバモイ
ルグリシンアミド１２重量％含有する水溶液である。更
に上記の液を強酸性陽イオン交換樹脂に９５℃で３時間
接触させたところヒダントイン２２重量％を含有する水
溶液となった。この溶液の色度は９２０であった。

弱塩基性陰イオン交換樹脂であるダイヤイオン（ＷＡ−
３０）４０−を内径１８鴫、高さ１６０簡のガラス製の
塔に充填し、室温で、さぎの色度９２０の溶液を通した
。通した後の液の色度は３２０であり、ヒダントインの
回収率は９５％であった。

実施例４ 耐圧容器に炭酸アンモニウムとグリコロニトリルのモル
比がに６になるようにグリコロニトリルを供給し、供給
後１時間反応させ、しかるのち、未反応の炭酸アンモニ
ウムを、アンモニア、炭酸ガスとして水と共に漕力させ
、反応生成液を半量程度に濃縮する。

この濃縮液に２０重量％になるように濃硫酸を加えて、
９５℃で４時間攪拌したところ、ヒダントイン１８重量
％、色度１２００の溶液が得られた。

弱塩基性イオン交換樹脂であるダイヤイオン（ＷＡ−３
０）　４０−を内径１８鵡、高さ１６０叫のガラス製の
塔に充填し、室温でさぎの色度１２００の溶液を通した
。通した後の液の色度は３９０であり、ヒダントインの
回収率は９０％であった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アンモニアと炭酸ガス、重炭酸アンモニウムまたは
   炭酸アンモニウムとグリコロニトリルとを反応させて得
   られるヒダントイン含有水溶液を陰イオン交換樹脂と接
   触させることを特徴とするヒダントインの精製方法。