JPS6164768A - 水中防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １）発明の目的 （１）　　産業上の利用分野 不発明は低毒性でかつ強力な防汚効果を有する水中防汚
塗料に関する。したがって化字工某上、特に塗料裟遺菜
上オリ用でき、製造された防汚塗料は、遺船莱、漁網製
造画などの分野で広く使用することができる。

（２）従来の技術 これまで１本発明の、β−ニトロスチレン誘導体および
これらと類似の化合物は後記するように、Ｏｒｇ、　５
ｙｎｔｈ、Ｃｏエユ、Ｔｏユ、ＩＰ−４１３などで公知
であるが、水中防汚塗料として使用されておらず、また
その使用を示唆する文献２も見当らない。

（３）従来技術の問題風 船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や冷却管内面、
いけす、漁網、その他各種の海洋構造物に水中生物、例
えばアオサ、アオノリ、シオミドロ、ヒビミド口等の藻
類、フジッボ、七ルブラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガ
イ、カキ等の動物類、スライムと称される各種バクテリ
ア、カビ、けい鴻等の水棲生物が付１Ｗｆｆｌすると、
これら構造物の保全および保守上多大の被害をもたらす
。例えば船舶にあっては船体と海水との摩擦抵抗が増大
し、船速の低下や燃料費の増大等運航上多大の経済的損
失をもたらし、また船舶保全のため入渠した際の上記付
新物の除去に多大の労力が必要である。

いけす、漁網では養殖魚の生育不良、酸素欠乏、定置網
では網の目詰まりによる漁獲量の減少、まだ冷却管内面
では熱交換器の目詰まりによる操業停止や冷却効率の低
下等の被害がおる。

従来からこれらの船舶、水中構築物には水中生物の付着
や生前阻止の対末が施されている。

この生物付着全防止する為の水中防汚塗料の有効成分と
しては、亜酸化鋼、ロダン鋼、有機スズ化合物、有機ス
ズ重合体、チオカルバミン酸塩などが使用されている。

これらの成分の具備すべき条件として、長期間一定の防
汚効果を持続すること、環境汚染の面から毒性の高い物
質を水中へ放出しないことが望まれる。

２）発明の構成 （１）　　ｌａ１題忌を解決するための手段本発明者ら
はかかる鍜点から新しい柳の水中防汚塗料を見出すべく
観念研究を重ねた結果、次記一般式（Ｉｌで表わされる
β−ニトロスチレン誘導体が極めて特徴的な防汚性能ｙ
？ｃ侑すことを発見した。

（Ｒは、水子原子、低級アルキル基、ニトロ基またはハ
ロゲン原子を示す） （２）　　作用 β−ニトロスチレン誘導体は低毒性であり、非金蝿系の
化合物でありながら１年半から２年という極めて長期に
わたってアオサ、アオノリ、シオミドリ、ヒビミド口等
の梯類、７ジツポ、化ルブラ、カサネカンザシ、ホヤ、
イガイ、カキ等の水棲動物、スライムと称される各種バ
クテリア、カビ、けい藻等の水棲生物の付着阻止効力を
維持し一１塗料の安定性および塗膜の物性面にすぐれた
特徴を有する。

本発明化合物の合成方法 （Ｉｌ （Ｒの定＠は、前記と同じである） 〔文献名　Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　Ｃｏ１１．Ｖｏｌ
、　１、Ｐ４１３による〕 ＳＬ’４責の４径フラスコに、ニトロメタン１５２．５
　？　（２，５モル）、ペンズアルデヒＰ２６！Ｍ’（
１５モル）およびメタノール５００ｄを入れ、３０％カ
セイソーダ５５０？を１０〜１５゛Ｃで滴下する。次に
、冷水１．５ｔを加えた後、反応混合物を６０％硫ｆＲ
１２５０りの入った５を容量の４径フラスコ中に滴下す
る。析出した黄色の粗結晶を戸別し、エタノールで再結
晶させると、純粋なβ−ニトロスチレンを得る。

収−ｍ　　３１ａｒ（双子８３％） ｍ、ｐ、　　５７〜５８°Ｃ 上記合成例とｌ”Ｊ忰な方法により、次の化合物を得た
。かっこ内の文献名は、本発明化合物を合成する上で参
照したものである。

（合成例のとおり） （ＪＣ８Ｃ１９６９（６１９８６〜９０）（タカミネ研
児所年報１３　１９８〜２０４（ＪＡｃ８７５（５１４
５８１（１９５３））（同上） （Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｂｏａ、　Ｊａｐａｎ　２７
　６ｊ　７〜６１９この発明における前記一般式で表わ
されたβ−ニトロスチレン銹導体ＯｆＲ換基Ｒとしては
水Ｘ　ｈ子やメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低
級アルキル基、ニトロ基、および塩素、臭素、ヨウ素原
子を含むものである。

本発明における前記一般式で表わされる防汚化合物は単
独で用いることもできるが、他に公知の銅糸、有機スズ
糸、およびジチオカルバミン酸系防汚剤と混合した形で
使用することもできる。それらを例示すれば、銅糸防汚
剤としては亜醸化銅、ロダン鋼、水酸化鋼、金へ鋼など
があシ、スズ糸防汚剤としてはビス−（トリブチスズ）
オキサイド、トリブチルスズクロライド、トリブチルス
ズフルオライド、トリブチルスズアセテート、トリブチ
ルスズニコチネート、トリブチルスズパーサテート、ビ
ス−（トリブチルスス）−α、α−ジブロモサクシネー
ト、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリフェニ
ルススクロライド、トリフェニルスズフルオライド、ト
リ７エ二ルスズアセテート、トリフェニルスズニコチネ
ート、トリフェニルスズジメチルジチオカーバメート、
トリフェニルスズバーナテート、ビス−（トリフェニル
スズ）−α、α−ジブロモサクシネート、ビス−（トリ
フェニルスズ）オキサイド等がある。ジチオカ／ｌｚバ
ミン８お導体としてはテトラメチルチウラムモノサルフ
ァイＦ、ビス−（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、
エチレンビス−（：）チオカルバミン鍍）亜鉛、エチレ
ンビス−（ジチオカルバミン酸）マンガン、ビス−（ジ
メチルジチオカルバミン醒）銅などがある。

前記一般式の化合物は塗料組成物全体のＣｌ３ないし５
０重童チ、好ましくは１ないし３０チを占めるのが適当
である。

本発明の防汚塗料に使用される樹脂ビヒクルは防汚数科
に一般に使用されている樹脂でよく、例えば塩化ビニル
系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩＾化ポリエチレン樹脂、塩
素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブ
タジェン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リアミＹ樹脂、石油系樹脂、油糸樹脂、ロジンエステル
、ロジン系石鹸、ロジン等があげられる。

また防汚性を有するビヒクルとして、メタアクリル酸の
ような重合性不飽和カルボン酸とビス−（トリブチルス
ズ）オキサイドおよびトリフェニルスズハイドロオキサ
イドのような有機スズ化合物との反応で得られる１合性
不飽和カルボン酸の有機スズ化合物塩を構成単位として
含むメタアクリル共重合体樹脂を使用することもできる
。

その他に通常使用される可塑剤、溜色該料、体質顔料、
溶剤等を任意の割合で含有することができる。

本発明の防汚塗料は塗料製造技術分野においてそれ自体
公知の方法によって調製することができる。副台は公知
のイ幾は、例え−一ボールミル、ペブルミル、ロールミ
ル、スピードランミル等を使用する。

（３）　　実施例 以下に実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。それらにおいて「部」は「且（９部」を意味する
。

実施例１〜１０および比較例１〜３ 前記一般式の化合物と他の成分とをボールミルに仕込み
２４時間分散を行ない水中防汚塗料を調製した。本発明
による防汚塗料の実施例の配合を第１表に示す。また、
比軟のため同様の操作によって公知の比較例の防汚塗料
を調製した。その配合例も第１技に示す。

注１）ラロフレックスＭＰ−４５とは、塩化ビニル−ビ
ニルインブチルエーテル共重合 体で、西独ＢＡＳＦ社の商品名である。

注２）　　ＶＡＧＨとは、塩化ビニル系樹脂で、米国Ｕ
ＣＣ社の商品名である。

江３）　　ＺＩＮＥＢとは、化学名エチレンビス　（ジ
チオカルパミ／酸）亜鉛を示す。

注４）　　ＭＩＢＫとは、メチルインブチルケトンを示
す。

注５）　　ＴＢＴ−アクリルコポリマー溶液とは、トリ
ブチル錫メタクリレート６５部とメ チルメタクリレート３５部との混合物 ４０部をΦシレン６０部に浴解し、こ れにＣＬ３５部の過酸化ベンゾイル金加えて２５℃での
粘度を４．５ボイズとし九省液をいう。

注６）ｍｏ、ｐ、とは、ベンゼン穣上のメタ位、パラ位
の置換位＃全示し、Ｍｓ　、　Ｅｔ　、腕はそれぞれメ
チル、エチル、ブチルを示す。

３）発明の効果 つぎに、本発明の水中防汚塗料の有用性について、試験
例を桔げる。

試験例（水中生物付着防止試験およびスライム付着防止
試験） 実施例および比較例に示された防汚塗料をそれぞれに、
あらかじめ防食塗装（コールタール／塩化ビニル系樹脂
をペースとした市販の船底１号塗料）を施した１００Ｘ
３００　ｗｍの大きさの試験用鋼板に乾燥膜厚が６０〜
８０ミクロンになるように１回塗りし、２４時間乾燥後
、岡山県玉野市後磨の浦沖の試験用いかだに深度０．５
　ｍ、１．５ｍの海中に浸漬する完全浸漬と試験板の％
が海不中に浸ｎｉれる半没旨験の５梳類を行ない、フジ
ッボ、セルプラ等の動物およびアオサ、アオノリ等の植
物の付着量を付着面積係として肉眼観察により調べ評価
した。同時１ＣＩｆＣ度０．５ｍ　ＶＣｆ（潰しだ試験
板を用いてスライムの付茄量変化を付着面績チとして肉
眼観緊により真べ、町スライムｔ４：を評１ａｉｌシた
。試験期間は５７年４月から５９年４月までである。生
物付層１の変化を第２表に、スライム付Ｍ景の変化を第
３表にそれぞれ示す。

なお、スライムとは種々の水中バクテリア類とバクテリ
ア類の代諸産物の粘性膜、ケイ藻類の総称であり、これ
が付肘するとアオサ、アオノリの胞子あるいはフジッボ
の幼生が付着しゃすく、汚染生物の叱殖を助長するため
、防汚塗料は耐スライム性にすぐれていることが重要で
ある。

第３表　スライム付着防止試験結果 （完全浸漬：水面下０．５ｍ浸漬） 特許出願人　北興化学工業株式会社 日本イイント株式会社 三井造船株式会社 手続補正番 昭和６０年１２月　４日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１８４４６４号 ２、発明の名称 水中防汚塗料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許已願人 住　所　　東京都中央区日本橋本石町４丁巨２８地名称
゛北興化学工業株式会社 （外２名） ４、代理人 住所　東京都千代田区麹町３丁目２番地（相互第一ビル
）５、補正命令の日付　（自発） ６、′Ｍ正の′Ｎ象 明細書の発明の詳細な説明の琴〈≦ｅ＼Ｚ補正の内容 １）第４頁下から第２行の「シオミドリ」を「シオミド
ロ」と補正します。

２）第８頁第８〜９行の「（トリブチルズン」を「（ト
リブチルスズ）」と補正します。

３）第１３頁第１４〜１５行の「を加えて」を「を加え
て、８時間に亘る重合反応の結果、」と補正します。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒは水
   素原 子、低級アルキル基、ニトロ基またはハロゲン原子を示
   す）で表わされるβ−ニトロスチレン誘導体を有効成分
   として含有することを特徴とする水中防汚塗料。