JPS6162580A - Ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気的な発光、すなわちＥＬを用いたＥＬ素
子に関し、更に詳しくは１発光層が多層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも１種の電気的発光性有機化合物の８
膜からなるＥＬ素子に関する。

（従来の技術） 従来のＥＬ素子は、ＭｎあるいはＣｕまたはＲｅ　Ｆ３
（Ｒｅ　；希土類イオン）等を付活剤として含むＺｎＳ
を発光母材とする発光層からなるものであり、該発光層
の基本構造の違いにより粉末型ＥＬと薄膜型ＥＬに大き
く構造的に分類される。

実用化されている素子のうち、９１）ＪＥＬは、一般的
に粉末型ＥＬに比べ輝度が高いが、薄膜ＥＬは発光母材
を基板に蒸着して発光層を形成しているため、大面精素
子の製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等
の欠点を有していた。

そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ＺｎＳを分散させた粉末型ＥＬが注目されるよ
うになった。一般的には、ＥＬ発光においては１発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ＥＬの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると１発光層中にピンホールが生じ易く１
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ＥＬの発光層内にフッ化ビニリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭５８−１７２８９１号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない、一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、ＥＣ素子、
圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性液
品等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料しい機能素材としての機部性有機材料
の開発が要望される中で１分子内に親木基と疎水基を持
つアントラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累ｍ
膜を電極基板上に形成したＥＬ素子が特開昭゛５２−３
５５８７号公報に提案されている。しかし、それらのＥ
Ｌ素子は、その輝度、消費電力等−１現実のＥＬ素子と
して十分な性能を得るに至っておらず、更に、該有機Ｅ
Ｌ素子の場合、キャリア電子あるいはホールの密度が非
常に小さく、キャリアの再結合等による機能分子の励起
確率が非常に小さくなり、効率の良い発光が期待できな
いものである。

（発明の開示） 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なＥＩＬ素子を提供するこ
とである。

上記本発明の目的は、ＥＬ素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。

すなわち、本発明は、多層構造の発光層と、該発光層を
挟持する少なくとも１層が透明である２層の電極層から
なるＥＬ素子において、上記の発光層が、下記第１層と
下記第２層とを交互に４層以上繰返し積層してなること
を特徴とする上記のＥＬ素子。

第１　層；　ｆＪＳ２　Ｗに対して相対的に電子受容性
の少なくとも１種の電気的発光性有機化合物と該化合物
に対して相対的に電子受容性である少なくとも１種の有
機化合物との混合物からなる分子堆積膜第２層；第１層
に対して相対的に電子供与性の少なくとも１種の電気的
発光性有機化合物と該化合物に対して相対的に電子供与
性である少なくとも１種の有機化合物との混合物からな
る分子堆積膜 本発明の詳細な説明すると１本発明において使用し、主
として未発ＩＪＪを特徴づける電気的発光性有機化合物
とは、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易
いπ電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり
１例えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、ｐ−
ターフェニル。

２．５−ジフェニルオキサゾール、ｌ、４−ビス（２−
メチルスチリル）−ベンゼン、キサンチン、クマリン、
アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン、フタロシ
アニンおよびその金属錯体、ポルフィリンおよびその金
属錯体、８−ヒドロキシキノリンとその金Ｂ錯体、有機
ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれらの化合物
の誘導体等を挙げることができる。更に上記化合物に対
して電子受容体または電子供与体となり得８る化合物と
しては、前記以外の複素環式化合物およびそれらの誘導
体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キノン構造
をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよびテトラ
シアノエチレン等を挙げることができる。

本発明において、発光層の形成に有用な化合物の基本骨
格として好ましいものを例示すれば、以下の通りである
。（但し、以下に例示するφ（２！：本骨格）は、炭素
数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、第１〜３級アミン基、
水酸基、カルボアミド基、スルフオアミド基等の一般的
な置換基を有し得る。） （以　　下　　余　　白　　　） Ｚ＝ＮＨ％０．５　　　　Ｚ＝ＣＯ，ＮＨＺ＝ＣＯ５Ｎ
Ｈ１０，５Ｚ＝ＮＨ，０１Ｓ Ｚ＝ＮＨ１Ｏ，Ｓ　　　　　　　　　　　Ｚ＝ＮＨ１０
，５Ｚ＝Ｓ、　Ｓｅ　　　　　Ｚ＝Ｓ％　Ｓｅ　　　　
　　　Ｚ＝Ｓｓ　５ｅＺ＝ＮＨ１０％Ｓ　　　Ｚ＝ＮＨ
１αＳ　　Ｚ＝ＮＨ，０，５Ｓｎ、ＡｔＣ１％ＹｂＣ１ Ｍ＝　Ｅｒ、　Ｔｒｒ４　Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、　　　　
Ｚ＝Ｏ１Ｎ真Ｍ＝Ａ４　Ｇａ、　Ｉｒ、　Ｔａ、　ａ＝
３　　　Ｍ＝Ｅｒ、　Ｓｍ、　ＥｕＭ＝Ｚｎ、　Ｃｄ　
、　Ｍｇ、　ｐｂ　、　ａ＝２　　　　　Ｇｄ、　Ｔｂ
％ＤｙＴｍ、Ｙｂ Ｍ＝　Ｅｒ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ　　　　Ｍ＝　Ｅ
ｒ、　Ｓｍ、　ＥｕＴｂ、　Ｄｙ、　Ｔｍ、　Ｙｂ　　
　　　　Ｇｄ、　Ｔｂ、　ＤｙＴｍ、Ｙｂ ２＝０、Ｓ、ＳｅＯ≦ｐ≦２ 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。

本発明において、上記の如き発光性化合物をそれらの電
気的陰性度に応じて１本発明のＥＬ素子の第１の発光層
と第２の発光層に分けて使用し、これらめ暦を交互に４
層以上繰返しｍ層して多層構造の発光層を形成すること
を特徴としている。

すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気陰
性度が異なるから、それらのなかから。

相対的に電子受容性である前記化合物を、第１の発光層
を形成するための発光性化合物として採用し、且つそれ
らに対して相対的に電子供与性である前記発光性化合物
を第２の発光層形成用化合物　　　　ｊとして選択すれ
ば良い、このような発光性化合物のなかで、電子供与性
のものとして特に好ましい化合物は、第１〜第３級アミ
ノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル基等の
電子供与性基を有するもの、あるいは窒素へテロ環化合
物が主たるものであり、また電子受容性のものとしては
、カルボニル基、スルホニル基、ニトロ基、第４級アミ
ノ基等の電子吸引性基を有する化合物が主たるものであ
る。

本発明は、更に上記の如き第１層を形成する発光性化合
物に対して、該化合物よりも相対的に電子受容性の少な
くとも一種の有機化合物°（以下アクセプターという）
を、好ましくは、前者１モルあたり、約１／ｌ　Ｏ−１
／１００モルの割合で加えて、第１層の電子受容性を更
に強化すること。

および第２層を形成する発光性化合物に対して。

該化合物よりも相対的に電子供与性の少なくとも一種の
有機化合物（以下ドナーという）を、好ましくは、前者
１モルあたり、約１／１０−１７１００モルの割合で加
えて、第２層の電子供与性を更に強化することを特徴と
している。

」二記の如きアクセプターは、前記の発光性化合物から
選択してもよいし、前記以外の電子吸引性の大な他の有
機化合物から選択してもよい、また、ドナーも、前記の
発光性化合物から選択してもよいし、前記以外の電子供
与性の大、な他の有機化合物から選択してもよい６例え
ば、アクセプターとしては、前記の如き電子吸引性の大
な置換基を有する種々の化合物から、また、ドナーとし
ても、同様に前記の如き電子供与性の大な置換基を有す
る種々の有機化合物から選択することができる。

本発明のＥＬ素子を形成する他の要素、すなわち透明電
極層と青面電極居は、発光層を挟持するものであって、
従来公知のものはいずれも使用できるが、少なくともそ
の１層は透明性である必要がある。透明電極層としては
、従来同様ｉ的の透明電極層がいずれも使用でき、好ま
しいものとしては１例えばポリメチルメタクリレート、
ポリエステル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明
性フィルムあるいはシートの表面に醸化インジウム、ｍ
化銀、インジウム−チン−オキサイド（ＩＴｏ）等の透
明導電材料を全面にあるいはパターン状に被覆したもの
である。一方の面に不ａ明な背面電極層を使用する場合
は、これらの不透明電極層も、従来公知のもあでよく、
一般的且つ好まし′いものは、厚さが約０．１〜０．３
４ｍのアルミニウム、銀、金等の蒸着膜である。また透
明電極層あるいは背面電極層の形状は、板状、ベルト状
１円筒状等任意の形状でよく、使用目的に応じて選択す
ることができる。また、透明電極層の厚さは、約０．０
１〜０．２ルｍ程度が好ましく。

この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や電気
的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さでは透
明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがある。

本発明のＥＬ素子は、上記の如き２層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物（アクセプターまたはドナーを含む）を別々に用い
て、第１層およびｍ２層を形成し、これらの第１居と第
２層とを交互に４層以上積層して多層構造の発光層を形
成することにより得られるものであり、形成された多層
構造の発光層を構成する第１層が、第２層に対してアク
セプターを含む相対的に電子受容性である化合物からな
る混合分子堆積膜であり、第２層が、第１層に対してド
ナーを含む相対的に電子供与性である化合物からなる混
合分子堆積膜であることを特徴としている。

本発明において、第１および第２の発光層を構成する混
合分子堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法
は、抵抗加熱蒸着法やＣＶＤ法であり、例えば、蒸着法
では、各々の発光層として、５００Ａ程度の薄膜が形成
できる。

例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から３０ｃ層
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、２Ｘ１０Ｔｏｒｒ以下にし、蒸着前に
シャッターでぶさ　　　　１ぎ、ポートを加熱し２分は
ど空とばしした後、シャッターを開いて蒸着する。

蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としては０．１λ／ｓｅｃ　
−１００λ／ｓｅｃの間で行なう。

その際の真空度は酸化などを防ぐために、１０”Ｔｏｒ
ｒ以下、好ましくは１ＯＴｏｒｒ程度になるように保つ
ことにより行なう。

従来の技術では、分子堆積方法によりＥＬ素子を形成す
ることは公知であるが、該公知の方法では、十分な性能
のＥＬ素子が得られず１本発明者は、種々研究の結果、
発光層を多層構造とし、第１層の発光層を、前述の如き
アクセプターを含む相対的に電子受容性である化合物を
用いて混合分−子堆積１１９として形成し、且つ第２層
を、第１層に対してドナーを含む相対的に電子供与性で
ある化合物から混合分子堆ｍ＆２として形成することに
より、従来技術のＥＬ素子の性能が、著しく向上するこ
とを知見したものである。

このようにして得られる本発明のＥＬ素子の発光層の全
積層数は４〜４００が好適であり、またその全体の厚さ
は、任意に変更することができるが、本発明においては
、発光層全体の厚さを約０．０１−ＩＪＬｍとするのが
好適である。

なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層とのｔａ着は、分子堆積法くおいては十
分に強固なものであり、発光層が剥離したり剥落したり
することはないが、接着力を強化する目的で、基板表面
をあらかじめ処理しておいたり、あるいは基板と発光層
との間に適裏な接着剤層を設けてもよい。

以上の如くして形成されたＥＬ素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが望ましい。

以上の如き本発明のＥＬ素子は、その発光層の構造が、
ａ薄膜であり、第１層と第２層とが、種々の電気的相互
作用を行なうことにより、優れた発光性能を発揮するも
のである。

更に、本発明のＥＬ素子の発光層は、第１図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第２図に図解的に示すように、第１の発光層とｍ２
の発光層とが均一な界面を有し、且つこれらの層が多数
積層されているので、それらの電気陰性度の異なる２層
間での各種相互作用が極めて容易であり、従来技術では
達成しえない程度の優れた発光性能を発揮するものであ
る。すなわち、第１の発光層と第２の発光層との電気陰
性度の差等を種々変更することによって、発光強度を向
上させたり、あるいは発光色を任意に変更でき、また、
その耐用寿命も著しく延長させることができる。

更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、いずれか一方の層に成膜性に
優れた材料を使用することによって、発光性、成ｎり性
および膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることがで
きる。

以上の本発明のＥＬ素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたＥＬ全発光示すものである。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ５０ｍｍ角のガラス板の表面上にスパッタリング法によ
り膜厚１５００ＡのＩＴＯ層を蒸着して、透明電極を形
成した。

次に、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記の透明電極基板
上に、アントラセン（Ａ）（ｍｐ、２ｔ６℃）とアント
ラキノンＣＢ）（ｍｐ、２８６”Ｃ）を３００人の膜厚
に蒸着させて第１層を形成した。この蒸着は、蒸着槽を
一度１０Ｔｏｒｒの真空度まで減圧し、抵抗加熱ボード
（Ｍｏ）の温度を徐々に上げてゆき、アントラキノンの
蒸着速度がｌλ／ｓｅｃ程度になるように、抵抗加熱ボ
ードに流れる電波を一定に保ち、全蒸着速度が５Ａ／ｓ
ｅｃとなるように、アントラセンを入れたボード　　　
１に流れる電流を調節して蒸着膜を形成した。蒸着時の
真空度は、９Ｘ　Ｉ　０Ｔｏｒｒであった。また、基板
ホルダーの温度は、２０℃の水を循環させて一定に保っ
た。

次に、上記蒸着槽を常圧に戻した後、蒸着化合物をトリ
フェニルアミン（Ｃ）（ｍｐ、１２７”Ｃ）とインダゾ
ール（Ｄ）（ｍｐ、１４６℃）に交換した。７ｉ着槽を
一度１０Ｔｏｒｒの真空度まで減圧し、抵抗加熱ボード
（ＭＯ）の温度を徐々に上げてゆき、インダゾールの蒸
着速度がＩＡ／ｓｅｃ程度になるように、抵抗加熱ボー
ドに流れる電流を一定に保ち、全蒸着速度が５Ａ／ｓｅ
ｃとなるように、トリフェニルアミンを入れたボードに
流れる電流を調節して厚さ３００λの蒸着層を第２層と
して形成させた。

再び上記の全操作を更に１回繰返して４層構造の発光層
を形成した。

最後に、上記のように形成された薄膜を有するノ１（板
を蒸着槽に入れて、核種を一度１０　Ｔｏｒｒの真空度
まで減圧した後、真空度１０Ｔｏｒｒに調整して蒸着速
度２０Ａ／ｓｅｃで、１５００人の膜厚でＡＩを該薄膜
上に！冬着して背面電極とした０作成されｆ−Ｅ　Ｌ　
表子を第３図に例示Ｉ７たように、シールガラスでシー
ルしたのち、従来方法に従って、精製および脱気、脱水
されたシリコンオイルをシール中に注入して、本発明の
ＥＬ発光セルを形成した。これら（７）ＥＬ発光セルに
２０ｖ、４００　Ｈｚの交流電圧を印加したところ、電
流密度０．１３ｍ　Ａ　／　ｃ　ｔｎ”　テ輝度３６ｆ
ｔ−Ｌ（７）ＥＬ全発光示した。

上記の本発明のＥＬ素子は、従来例のＺｎＳを発光母体
としたＥＬ素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いＥＬ素子であった。

比較例１ 実施例１において、第２暦を形成しなかったことを除い
て、他は実施例１と同様にして比較用のＥＬ素子を得、
且つ実施例１と同様に評価したところ、電流密度０．０
９ｍＡ／ｃｒｎ’で輝度１９ｆｔ−Ｌ以下であった・ 実施例２ 実施例１における化合物ＡおよびＣに代えて。

下記化合物ＥおよびＦを使用し、 Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ他は実施例１
と同様にして、本発明のＥＬ素子を得、実施例１と同一
条件で評価したところ、電流密度０　、１２　ｍＡ／　
ｃｒｎ’で、輝度（Ｆｔ−Ｌ）は３４であった・

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の分子堆積法よるＥＬ素子を図解的
に示したものであり、第２図は、本発明のＥＬ素子を図
解的に示したものであり、第３図は本発明のＥＬ素子の
断面を図解的に示したものである。 １；透明電極　　　　　２；発光層 ３：背面電極　　　　　４；発光性化合物５；発光性化
合物　　　５′；アクセプター６；発光性化合物　　　
６′；ドナー ７；シールガラス　　　８；シリコン絶縁油９ニガラス
板 第１図 ６′ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　多層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なくとも
   １層が透明である２層の電極層からなるＥＬ素子におい
   て、上記の発光層が、下記第１層と下記第２層とを交互
   に４層以上繰返し積層してなることを特徴とする上記の
   ＥＬ素子。 第１層；第２層に対して相対的に電子受容性の少なくと
   も１種の電気的発光性有機化合物と該化合物に対して相
   対的に電子受容性である少なくとも１種の有機化合物と
   の混合物からなる分子堆積膜。 第２層；第１層に対して相対的に電子供与性の少なくと
   も１種の電気的発光性有機化合物と該化合物に対して相
   対的に電子供与性である少なくとも１種の有機化合物と
   の混合物からなる分子堆積膜。