JPS6143688A - Ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気的な発光、すなわちＥＬを用いたＥＬ素
子に関し、更に詳しくは、発光層が２層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも１種の電気的発光性有機化合物の薄
膜からなるＥＬ素子に関する。

（従来の技術） 従来のＥＬ素子は、ＭｎあるいはＣｕまたｌよＲａ　Ｆ
−、（Ｒｅ　；希土類イオン）等を付活剤として含むＺ
ｎＳを発光１す材とする発光層からなるものであり、該
発光層の基本構造の違いにより粉末型ＥＬと薄膜型ＥＬ
に大きく構造的に分類される。

実用化されている素子のうち、薄膜ＥＬは、一般的に粉
末型ＥＬに比べ輝度が高いが、薄＠ＥＬは発光母材を基
板に蒸着して発光層を形成して（するため、大面積素子
の製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の
欠点を有してｌ、Ｘた。

そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の−・程度ですむ有機／＜イングー中に発光母材
、すなわち、ＺｎＳを分散させた粉末型ＥＬが注目され
るようになった。一般的には、ＥＬ発光においては、発
光層の厚さが薄１．Ｎ程発光特性が良くなる。しかし、
該粉末型ＥＬの場合は、発光母材が不連続の粉末である
ため、発光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生
じ易く、層厚を薄くすることが困難であり、従って十分
な輝度特性が得られないという大きな欠点を持っている
。近時においても、該粉末型ＥＬの発光層内にフッ化ビ
ニリデン系重合体から成る中間銹電体層を配置した改良
型素子が、特開昭５８−１７２８９１号公報に示されて
いるが、未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得る
にいたっていない、一方、最近、有機材料の化学構造や
高次構造を制御して、新しくオプティカルおよびエレク
トロニクス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、Ｅ
Ｃ素子、圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強
誘電性液品等、金属、無機材料に比肩し得るか、または
それらを凌駕する有機材料が発表されている。このよう
に、ｐＡ４１Ｊｉ物を凌ぐ新しい機能素材としての機能
性有機材料の開発が要望される中で、分子内に親木基と
疎水基を持つアントラセン誘導体やピレン誘導体の単分
子層の累植膜を電極基板」二に形成したＥＬ素子が特開
昭５２−３５５８７号公報に提案されている。しかし、
それらのＥＬ素子は、その輝度、消費電力等、現実のＥ
Ｌ索子として十分な性能を得るに至っておらず、更に、
該有＠ＥＬ素子の場合、キャリア電子あるいはホールの
密度が非常に小さく、キャリアの再結合等による機能分
子の励起確率が非常に小さくなり、効率の良い発光が期
待できないものである。

（発明の開示） 従って、未発１１の目的は、上述のような従来技術の欠
点を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得
られ、安価で、且つ製造が容易なＥＬ素子を提供するこ
とである。

上記本発明の目的は、ＥＬ素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。　　　　　　　　　　　　　　１すなわち、未
発り１は、２層構造の発光層と、該発光層を挟持する少
なくとも１層が透明である２暦の電極層とからなるＥＬ
素子において、第１の発光層が、第２の発光層に対して
相対的に電子受容性の電気的発光性有機化合物と該化合
物に対し相対的に電子供与性の有機化合物との混合物か
らなる混合分子堆積膜からなり、第２の発光層が。

第１の発光層に対して相対的に電子供与性の電気的発光
性有機化合物と該化合物に対し相対的に電子受容性の有
機化合物との混合物からなる混合分子堆積膜からなるこ
とを特徴とする上記ＥＬ素子である。

本発明の詳細な説明すると１本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、ｐ−ター
フェニル。

２．５−ジフェニルオキサゾール、１．４−ビス（２−
メチルスチリル）−ベンゼン、キサンチン、クマリン、
アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン、フタロシ
アニンおよびその金属錯体、ポルフィリンおよびその金
属錯体、８−ヒドロキシキノリンとその金属錯体、有機
ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれらの化合物
の誘導体等を挙げることができる。更に上記化合物に対
して電子受容体または電子供与体となり得る化合物とし
ては、前記以外の複素環式化合物およびそれらの誘導体
、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キノン構造を
もつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよびテトラシ
アノエチレン等を挙げることができる。

本発明において１発光層の形成に有用な化合物の基本骨
格として好ましいものを例示すれば、以下の通りである
。（但し、以下に例示するφ（基本骨格）は、炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、第１〜３級アミン基、水ａ
Ｘ、　カルボアミド基、スルフオアミド基等の一般的な
置換基を有し得る。） （以　　下　　余　　白　　　） Ｚ＝ＮＨ，Ｏ％ｓ　　　　ｚ＝ｃｏ、ＮＨＺ＝ＣＯ１Ｎ
Ｈ，０％５Ｚ＝ＮＨ，０、Ｓ ｚ　＝　ＮＨ，０％　Ｓ　　　　　　　　　　　　Ｚ＝
ＮＨ，０，５ｚ＝Ｓ％　Ｓｅ　　　　　ｚ−８％ＳＣｚ
＝Ｓ１ＳｅＺ　＝　ＮＨｌｏ、Ｓ　　　Ｚ＝ＮＨ，ＱＳ
　　　Ｚ＝ＮＨ，Ｏ，ＳＭ＝Ｍｇｄｎ、Ｓｎ、ＡＬＣ４
Ｍ＝ＨｚｓＢｅ、Ｍｇ＊Ｃａ＊ＣｄＳｎ、ＡＬＣｌ、Ｙ
ｂＣｔ Ｍ＝　Ｅｒ、　Ｔｍ　Ｓｍｔ　Ｅｕｓ　Ｔｂ、　　　　
２＝０、Ｎ１Ｍ＝Ａ４　Ｇａ、Ｔｒ、Ｔａ、ａ＝３　　
　　Ｍ＝Ｅｒｓ　Ｓｍｍ　ＥｕＭ＝Ｚｎ、　Ｃｃｌｔ　
Ｍｇｓ　ｐｂｔ　ａ＝２　　　　　Ｇｄｓ　Ｔｂ、　Ｄ
ｙＴｍ、Ｙｂ Ｍ二Ｅｒ、Ｓｍｔ　Ｅｕ、Ｇｄ　　　　　Ｍ＝Ｅｒ％Ｓ
ｍ、ＥｕＴｂ　ｓ　Ｄｙ　ｓ　”Ｉ’ｍ　＊　Ｙｂ　　
　　　　　Ｇｄ　ｓ　Ｔｂ　ｓ　ＤｙＴｍ、Ｙｂ Ｚ　＝Ｏ，Ｓ、Ｓｅ　　Ｏ＠’、ｐ≦２以上の如き発光
性化合物は、本発明における各々の発光層において単独
でも混合物としても使用できる。なお、これらの化合物
は好ましい化合物の例示であって、同一目的が達成され
る限り、他の誘導体または他の化合物でも良いのは当然
である。

本発明において、上記の如き発光性化合物をそれらの電
気的陰性度に応じて、本発明のＥＬ素子の第１の発光層
と第２の発光層に分けて使用することを特徴としている
。すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気
陰性度が異なるから５、それらのなかから、相対的に電
子受容性である前記化合物を、第１の発光層を形成する
ための発光性化合物として採用し、且つそれらに対して
相対的に電子供与性である前記発光性化合物を第２の発
光層形成用化合物として選択すれば良い。

このような発光性化合物のなかで、電子供与性のものと
して特に好ましい化合物は、第１〜第３級アミン基、水
酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル基等の電子供与
性基を有するもの、あるいは窒素へテロ環化合物が主た
るものであり、また電子受容性のものとしては、カルボ
ニル基、スルホニル基、ニトロ基、第４級アミノ基等の
電子吸引性基を有する化合物が主たるものである。この
ような発光性化合物は末完Ｉｙ１において、それぞれの
発光層においては単独または複数の混合物として使用す
ることができる。

本発明は、更に上記の如き第１層を形成する発光性化合
物に対して、該化合物よりも相対的に電子供与性の有機
化合物（以下ドナーという）を、好ましくは、前＠１モ
ルあたり、約１／１００〜１／ｌＯモルの割合で加えて
、第１層の電子受容性をｍ１！ｉと、および第２層を形
成する発光性化合物に対して、該化合物よりも相対的に
電子受容性の有機化合物（以下アクセプターという）を
、好ましくは、前者１モルあたり、約１／ｌＯ〜１／１
００モルの割合で加えて、第２層の電子供与性を調節す
ることを特徴としている。

上記の如き′アクセプターは、前記の発光性化合物から
選択してもよいし、前記以外の電子吸引性の大な他の有
機化合物から選択してもよい、また、ドナーも、前記の
発光性化合物から選択してもよいし、前記以外の電子供
与性の大な他の有機化合物から選択してもよい０例えば
、アクセプターとしては、前記の如き電子吸引性の大な
置換基を有する種々の化合物から、また、ドナーとして
も、同様に前記の如き電子供与性の大な置換基を有する
種々の有機化合物から選択することができる。

本発明のＥＬ素子を形成する他の要素、すなわち透明電
極層と背面電極層は、発光層を挟持するものであって、
従来公知のものはいずれも使用できるが、少なくともそ
の１層は透明性である必要がある。透明電極層としては
、従来同様目的の透明電極層がいずれも使用でき、好ま
しいものとしては、例えばポリメチルメタクリレート、
ポリエステル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透引
性フィルムあるいはシートの表面に酸化インジウム、醜
化錫、インジウム−チン−オキサイド（ＩＴＯ）等の透
明導電材料を全面にあるいはパターン状に被覆したもの
である。一方の面に不透明な背面電極層を使用する場合
は、これらの不透明電極層も、従来公知のものでよく、
一般的且つ好ましいものは、厚さが約０．１〜０．３ｐ
ｍのアルミニウム、銀、金等の蒸着膜である。また透明
電極層あるいは背面電極層の形状は、板状、ベルト状、
円筒状等任意の形状でよく、使用目的に応じて選択する
ことができる。また、透明電極層の厚さは、約０．０１
−０．２牌ｍ程度が好ましく。

この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や電気
的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さでは透
明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがある。

本発明のＥＬ素子は、上記の如き２層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物（アクセプターまたはドナーを含む）を別々に用い
て、２暦からなる発光層を形成することにより得られる
ものであり、形成された２層構造の発光層を構成する第
１層が、第２層に対してドナーを含む相対的に電子受容
性である化合物からなる混合分子堆積膜であり、第２層
が、第１層に対してアクセプターを含む相対的に電子供
与性である化合物からなる混合分子堆積膜であることを
特徴としている。

本発明において、第１および第２の発光層を構成する混
合分子堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法
は、抵抗加熱蒸着法やＣＶＤ法であり、例えば、蒸着法
では、各々の発光層として、５００Ａ程度の薄膜が形成
できる。

例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は；材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から３０ｃ属
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、２Ｘ１０−６Ｔｏｒｒ以下にし、蒸着
前にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し２分はど空と
ばしした後、シャッターを開いて蒸着する。

蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としては０゜ＩＡ／ｓｅｃ”
’ｌυυＡ／Ｓｅｃの間で？Ｔなフ、セの際の真空度は
酸化などを防ぐために、１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１０−’　Ｔｏｒｒ程度になるように保つことにより行
なう。

本発明のＥＬ素子は、前述の如き２暦の電極層のうち、
第１層として、上記の化合物から相対的に電子受容性で
ある化合物と適当なドナーを選択して混合物とし、」＝
記の如き分子堆積方法により混合分子堆ｖ１ｒｐ２を形
成し、且つ、第２暦として、上記の化合物から相対的に
電子供与性である化合物と適当なアクセプターを選択し
て混合物とし、同様にして、混合分子堆積膜を形成し１
発光２層構造とすることにより得られる。

従来の技術では、分子堆積方法によりＥＬ素子を形成す
ることは公知であるが、該公知の方法では，十分な性能
のＥＬ素子が得られず、本発明者は、種々研究の結果１
発光層を２層構造とし、第ｔ５の発光層を、前述の如き
ドナーを含む相対的に電子受容性である化合物を用いて
混合分子堆積膜として形成し、１［つ第２層を、第１層
に対してアクセプターを含むＡ１１対的に電子供与性で
ある化金物から混合分子堆積膜として形成することによ
り、従来技術のＥＬ５１子の性能が、著しく向上するこ
とを知見したものである。

このようにして得られる本発明のＥＬ素子の発光層の厚
さは，任意に変更することができるが。

本発明においては、発光層全体の厚さを約ｏ．０２〜ｌ
ｐｍとするのが好適である。

なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接着は、分子堆植法およびＬＢ法に
おいては十分に強固なものであり、発光層が剥離したり
剥落したりすることはないが，接着力を強化する目的で
，基板表面をあらかじめ処理しておいたり、あるいは基
板と発光層との間に適当な接着剤層を設けてもよい。

以上の如くして形成されたＥＬ素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので，従来公知の手段で耐湿。

耐酸素性の密封構造とするのが望ましい。

以上の如き本発明のＥＬ素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、第１層と第２層とが、種々の電気的相互
作用を行なうことにより、優れた発光性能を発揮するも
のである。

更に、本発明のＥＬ素子の発光層は、第１図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り，第２図に図解的に示すように、第１の発光層と第２
の発光層とが均一な界面を有しているので，それらの電
気陰性度の異なる２暦間での各種相互作用が極めて容易
であり、従来技術では達成しえない程度の優れた発光性
鋤を発揮するものである．すなわち、第１の発光層と第
２の発光層との電気陰性度の差等を種々変更するｑとに
よって、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任
意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させる
ことができる。

更に、従来技術で１よ、発光性が優れているが、成膜性
や膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが，
未発１５１においては、このような成膜性や膜強度が劣
るが１発光性に優れた材料でも、いずれか一方の層に成
膜性に優れた材料を使用することによって、発光性、成
膜性および膜強度のいずれもが優れた発光層を得ること
ができる。

以上の本発明のＥＬ素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたＥＬ発光を示すものである。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お１文中部とあるのは重量基準である。

実施例１ ５０鳳層角のガラス板の表面上にスパッタリング法によ
り膜厚１５００λのＩＴＯ！ＭＩを蒸着して、透明電極
を形成した。

次に、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記の透明電極基板
上に、アントラキノン（Ａ）（ｍｐ、２８６℃）とトリ
フェニルアミン（Ｂ）（ｍｐ、１２７℃）を５５ＯＡの
膜厚に蒸着させた。この蒸着は、蒸着槽を一度１０−’
　Ｔｏｒｒの真空度まで減圧し、抵抗加熱ボード（Ｍｏ
）の温度を徐々に上げてゆき、７ントラキノンの蒸着速
度が１人／ｓｅｃ程度になるように、抵抗加熱ボードに
流れる電流を一定に保ち、全蒸着速度が５λ／ｓｅｃと
なるように、トリフェニルアミンを入れたボードに泣れ
る電流を調節して蒸着膜を形成した。蒸着時の真空度は
、　９　Ｘ　１０”’　Ｔｏｒｒであった。また、基板
ホルダーの温度は、２０℃の水を循環させて一定に保っ
た。

次に、上記蒸着層を常圧に戻した後、蒸着化合物をアン
トラセン（Ｃ）（ｍｐ、２１６℃）とインダゾールＣＤ
）（ｍｐ、１４６℃）に交換した。蒸着槽を一度１０−
’　Ｔｏｒｒの真空度まで減圧し、抵抗加熱ボード（Ｍ
Ｏ）の温度を徐々に上げてゆき、インダゾールの蒸着速
度がＩＡ／ｓｅｃ程度になるように、抵抗加熱ボードに
流れる電流を一定に保ち、全蒸着速度が５Ａ／ｓｅａと
なるように、アントラセンを入れたボードに流れる電流
を調節して厚さ５５０Ａの蒸着層を形成させた。

最後に、上記のように形成されたＳ膜を有する　　・基
板を蒸着槽に入れて、核種を一度１０　Ｔｏｒｒの真空
度まで減圧゛した後、真空度１σ’Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに調
整して蒸着速度２０Ａ／ｓｅａで、１５すＵ　Ａ　１７
）　１１％　洋Ｔ　Ａｌを該薄膜上に蒸着して背面電極
とした０作成されたＥＬ素子を図３に例示したように、
シールガラスでシールしたのち、従来方法に従って、精
製および脱気、脱水されたシリコンオイルをシール中に
注入して１本発明のＥＬ発光セルを形成した。これらの
ＥＬ発光セルに２０Ｖ、４００１１ｚの交流電圧を印加
したところ、電流密度０．１１ｍａ／ｃ／テ輝度２８ｆ
ｔ−ＬのＥＬ発光を示した。

上記の本発明のＥＬ素子は、従来例のＺｎＳを１　　発
光母体としたＥＬ素子と比較し、駆動電圧が低く、発光
輝度特性の良いＥＬ素子であった。

比較例１ 実施例１において、第２層を形成しなかったことを除い
て、他は実施例１と同様にして比較用のＥＬ素子を得、
且つ実施例１と同様に評価したところ、電流密度０　、
１　ｍ　Ａ　／　ｃｊテ輝度１ｆｔ−Ｌ以下であった。

実施例２ 実施例１における化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに代えて、
下記化合物Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを使用Ｅ　　　　　　　
　Ｆ　　　　　　　　Ｇ　　　　　　　　Ｈ他は実施例
１と同様にして、本発明のＥＬ素子を得、実施例１と同
一条件で評価したところ、電流密度０．１３／ｃ♂で、
輝度（Ｆｔ−Ｌ）は２９であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の分子堆積法によ°るＥＬ素子を図
解的に示したものであり、第２図は、本発明のＥＬ素子
を図解的に示したものであり、第３図は本発明のＥＬ素
子の断面を図解的に示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　２層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なくとも
   １層が透明である２層の電極層とからなるＥＬ素子にお
   いて、第１の発光層が、第２の発光層に対して相対的に
   電子受容性の電気的発光性有機化合物と該化合物に対し
   相対的に電子供与性の有機化合物との混合物からなる混
   合分子堆積膜からなり、第２の発光層が、第１の発光層
   に対して相対的に電子供与性の電気的発光性有機化合物
   と該化合物に対し相対的に電子受容性の有機化合物との
   混合物からなる混合分子堆積膜からなることを特徴とす
   る上記ＥＬ素子。