JPS6143691A - El素子 - Google Patents

El素子

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JPS6143691A
JPS6143691A JP16424084A JP16424084A JPS6143691A JP S6143691 A JPS6143691 A JP S6143691A JP 16424084 A JP16424084 A JP 16424084A JP 16424084 A JP16424084 A JP 16424084A JP S6143691 A JPS6143691 A JP S6143691A
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JP
Japan
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layer
film
layers
light
luminescent
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Pending
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JP16424084A
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Inventor
Takeshi Eguchi
健 江口
Harunori Kawada
河田 春紀
Yukio Nishimura
征生 西村
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電気的な発光、すなわちELを用いたEL素
子に関し、更に詳しくは、発光層が3層構造からなり、
中間の第2層が、隣接する他の層に対して相対的に電気
陰性度が異なる少なくとも1種の電気的発光性有機化合
物を、高秩序の分子配向性をもって配列させた薄膜から
なるEL素子に関する。
(従来の技術) 従来のEL素子は、MnあるいはCuまたはRe F3
 (Re ;希土類イオン)等を付活剤として含むZn
Sを発光BL材とする発光層からなるものであり、該発
光層の基本構造の違いにより粉末型ELと薄膜型ELに
大きく構造的に分類される。
実用化されている素子のうち、薄II!ELは、一般的
に粉末型ELに比べ輝度が高いが、薄膜ELは発光母材
を基板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素
子の製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等
の欠点を有していた。
そのため、最も量産性に富み、コスト的に¥j膜型素子
の数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、
すなわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目される
ようになった。一般的には。
EL発光においては1発光層の厚さが薄い程発光特性が
良くなる。しかし、該粉末型ELの場合は1発光母材が
不連続の粉末であるため、発光層を薄くすると、発光層
中にピンホールが生じ易く1層厚を薄くすることが困難
であり、従って十分な輝度特性が得られないという大き
な欠点を持っている。近時においても、該粉末型ELの
発光層内にフッ化ビニリデン系重合体から成る中間誘電
体層を配置した改良型素子が、特開昭58−17289
1号公報に示されているが、未だ発光輝度、消費電力等
に十分な性能を得るにいたっていない、一方、最近、有
機材料の化学構造や高次構造を制御して、新しくオプテ
ィカルおよびエレダトロニクス用材料とする研究開発が
活発に行なわれ、EC素子、圧電性素子、焦電性素子、
非線計光学素子、強誘電性液晶等、金属、無機材料に比
肩し得るか、またはそれらを凌駕する有機材料が発表さ
れている。このように、無機物を凌ぐ新しい機能素材と
しての機能性有機材料の開発が要望される中で1分子内
に親木基と疎水基を持つアントラセン誘導体やピレン誘
導体の単分子層の累積膜を電極基板上に形成したEL素
子が特開昭52−35587号公報に提案されている。
しかし、それらのEL累子は、その輝度、消費電力等、
現実のEL素子として十分な性能を得るに至っておらず
、更に、該有JaEL素子の場合、キャリア電子あるい
はホールの密度が非常に小さく、キャリアの再結合等に
よる機能分子の励起確率が非常に小さくなり、効率の良
い発光が期待できないものである。
(発明の開示) 従って、木発す1の目的は、上述のような従来技術の欠
点を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得
られ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供するこ
とである。
上記本発明の「1的は、EL素子の発光層を、特定の材
料を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達
成された。
すなわち1本発明は、3層積層構造の発光層と、該発光
層を挟持する少なくとも1層が透明である2層の電極層
からなるEL素子において、上記第1および第3の発光
層が、第2の発光層に対して相対的に電子受容性の少な
くとも1種の電気的発光性有機化合物からなる分子堆m
脱からなり、且つ第2の発光層が第1および第3の発光
層に対して相対的に電子供与性の少なくとも1種の電気
的発光性有機化合物からなる単分子膜またはその累積膜
からなることを特徴とする上記EL素子である。
本発明の詳細な説明すると1本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には。
縮合多環芳香族炭化水素、p−ターフェニル、2.5−
ジフェニルオキサゾール、1.4−ビス(2−メチルス
チリル)−ベンゼン、キサンチン、クマリン、アクリジ
ン、シアニン色素、ベンゾフェノン、フタロシアニンお
よびその金属錯体、ポルフィリンおよびその金属錯体、
8−ヒドロキシキノリンとその金属錯体、有機ルテニウ
ム錯体、有機稀土類錯体およびこれらの化合物の誘導体
等を挙げることができる。更に上記化合物に対して電子
受容体または電子供与体となり得る化合物としては、前
記以外の複素環式化合物およびそれらの誘導体、芳香族
アミンおよび芳香族ポリアミン、キノン構造をもつ化合
物、テトラシアノキノジメタンおよびテトラシアノエチ
レン等を挙げることができる。
未発明和おいて、第1および第3の発光層を形成するた
めに有用な化合物は、上記の如き電気的発光性化合物か
ら這釈して使用する。
本発明において、第2の発光層を形成するために有用な
化合物は、上記の如き電気的発光性化合物を必要に応じ
て公知の方法で化学的に修飾し。
その構造中に少なくとも1個の疎水性部分と少なくとも
1個の親木性部分(これらはいずれも相対的な意味にお
いてである。)を併有させるようにした化合物であり、
例えば下記の一般式(I)で表わされる化合物およびそ
の他の化合物を包含する。
[(X  −R,)、、Z ]TL−φ −R1(I 
 )上記式中におけるXは、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アルキルエーテル基、ニトロ基;カルボ
キシル基、スルホン酩基、リン酸基、ケイ酸基、第1〜
3アミノ基;これらの金属塩、1〜3級アミン塩、酸塩
;エステル基、スルホアミド基、アミド基、イミノ基、
4級アミノ基およびそれらの塩、水酸基等であり:R1
は炭素数4〜30、好ましくは10〜25個のアルキル
基、好ましくは直鎖状アルキル基であり:mは1または
一3o□Nへ、−〇〇−1−〇〇〇−等の如き連結基(
R3は水素原子、アルキル基、アリール等の任意の置換
基である)であり;φは後に例示する如き電場発光性化
合物の残基であり;R2はXと同様に、水素原子または
その他の任意の置換基であり:1個または複数のX、φ
およびR2のうち少なくとも1個は親水性部分であり、
且つ少なくとも1個は疎水性部分である。
第1および第3層の形成に有用な化合物の基本骨格およ
びff52層の形成に有用である一般式CI)の化合物
のφとして好ましいもの、およびその他の化合物を例示
すれば、以下の通りである。(但し、以下に例示する基
本骨格(φ)は、炭素数1〜4のアルギル基、アルコキ
シ基、アルキルエーテル基、/10ゲン原子、ニトロ基
5第1〜3級アミン基、水酸基、カルボアミド基、スル
フオアミド基等の一般的な置換基を有し得る。) (以  下  余  白   ) Z=NH10,5Z=CO,NHZ=CO%NH,O,
5Z=NH,01S Z=NH10,S           Z=NH,0
,5Z=S%Se    Z=St Se      
Z=S%SeZ = Nr−r、  0.  S   
 Z=NH,Q  S    Z=NH,Ol SM=
Mg%Zn5Sn、AtC4M=Hz、Be、Mg、C
anCdSn、 AtC1,YbCt M= Er、 Tm Sm、 Eu、 ”rb、   
 Z= 01Nnu M=A4 Gas  Ir、Tas a=3    M
=Er、Sms EuM=Zn、 Cd s Mg 、
 pb s a=2    Gd s Tb %DyT
m%Yb M=Er、 Sm、 Eu、 Gd    M=Er、
 Sm、 EuTb%Dy、 Tm、 Yb     
 Gd、 Tb%DyTm、Yb Z=0、S、SeOご1)−2 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
本発明においては、上記の如き発光性化合物をそれ、ら
の電気的陰性度に応じて、本発明のEL素子の第1〜第
3の発光層に分ζすて使用して発光層を3層の積層構造
としたことを特徴としている。
すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気陰
性度が異なるから、1種のまたは複数の前記化合物を第
1および第3の発光層を形成するための発光性化合物と
して採用したときには、これら採用した発光性化合物と
は、その電気的陰性度の異なる前記発光性化合物をti
S2の発光層形成用化合物として選択すれば良い、この
ような発光性化合物のなかで、電子供与性のものとして
特に好ましい化合物は、第1〜第3級アミ7基、水酸基
、アルコキシ基、アルキルエーテル基等の電子供与性基
を有するもの、あるいは窒素へテロ環化合物が主たるも
のであり、また電子受容性のものとしては、カルボニル
基、スルホニル基、ニトロ基、i4級アミン基等の電子
吸引性基を有する化合物が主たるものである。このよう
な発光性化合物は本発明において、それぞれの発光層に
おいては単独または複数の混合物として使用することが
できる。
本発明のEL素子を形成する他の要素、すなわち2層の
電極層は、発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその1層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものとし
ては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、インジ
ウム−チン−オキサイド(ITO)等の透明導電材料を
全面にあるいはパターン状に被覆したものである。−・
方の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明
電極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいも
のは、厚さが約0.1〜00−37zのアルミニウム、
銀、金等ノ蒸着膜である。また透明電極あるいは不透明
電極の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形状で
よく、使用目的に応じて選択することができる。また、
透明電極の厚さは、約0.01〜0゜2終m程度が好ま
しく、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度
や電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さ
では透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれが
ある。
本発明のEL素子は、上記の如き2暦の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物を別々に用いて3層からなる発光層を形成すること
により得られるものであり、形成された3層構造の発光
層の内温1および第3居が1分子堆積膜であり、且つi
2層が、高秩序の分子配向性をもって配列した単分子膜
あるいはその累積膜であることを特徴としている。
本発明において、第1および第3層の発光層を構成する
分子堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は
、抵抗加熱蒸着法やCVD法であり、例えば、M−着法
では、第1および第3の発光層として、それぞれ500
λ程度の薄膜が形成できる。
例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から30cm
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、2X10−’ Torr以下にし、蒸
着前にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し2分はど空
とばしした後、シャッターを開いて蒸着する。
蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としてはO21λ/5ecN
l 00A/secの間で行なう、その際の真空度は酸
化などを防ぐために、10−3↑orr以下、好ましく
はl O−’ Torr程度になるように保つことによ
り行なう。
本発明において、第2の発光層を構成する単分子膜ある
いはその累積膜を形成する方法として、特に好ましい方
法は、ラングミュア・プロジェット法(LB法)である
、このLB法は、分子内に親水性基と疎水性基とを有す
る構造の分子において、両者のバランス(両親媒性のバ
ランス)が適度に保たれているとき1分子は水面上で、
親水性基を下に向けて単分子の層になることを利用して
、単分子膜またはその累v1vを形成する方法である。
具体的には水層上に展開した単分子膜が、水相上を自由
に拡散して広がりすぎないように、仕切板(または浮子
)鷺設けて展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御
し、表面圧を徐々に上昇させ、単分子膜あるいはその累
積膜の製造に適する表面圧を設定する。この表面圧を維
持しながら静かに清浄な基板を垂直に上昇または降下さ
せることにより、単分子膜が基板上に移しとられる。単
分子膜は以上で製造されるが、単分子膜の累a膜は前記
の操作を繰り返すことにより所望の累積度の累積膜とし
て形成される。
単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平(−J 、i’、′法、回転円筒法などの方法に
よっても可能である。水平付着法は基板を水面に水平に
接触させて移しとる方法で、回転円筒法は、円筒型の基
体を水面上を回転させて単分子Hiを基体表面に移しと
る方法である。前述した垂直浸漬法では、表面が親水性
の基板を水面を横切る方向に水中から引き」:げると分
子の親水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成
される。前述のように基板を上下させると、各行程ごと
に1枚ずつ単分子膜が重なっていく、成膜分子の向きが
引き上げ行程と浸漬行程で逆になるので、この方法によ
ると各層間は分子の親木性基と親水性基、分子の疎水性
)、(と疎水性基が向かい合うY型膜が形成される。そ
れに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に11z着
させて移しとる方法で、分子の疎水性基が基板側に向い
た単分子膜が基板上に形成される。この方法では、単分
子膜を累積しても、成膜分子の向きの交代はなく、全て
の層において、a水性基が基板側に向いたX型膜が形成
される。反対に全ての層において親木性基が基板側に向
いた累積膜はZ型膜と呼ばれる0回転円筒法は、円筒法
の基体水面上を回転させて単分子膜を基体表面に移しと
る方法である。単分子膜を基板上に移す方法は、これら
に限定されるわけでなく、即ち、大面積基板を用いる時
には、基板ロールから水層中に基板を押し出していく方
法などもとり得る。また、前述した親水性基、疎水性基
の基板への向きは原則であり、基板の表面処理等によっ
て変えることができる。
本発明のEL素子は、前述の如き発光層形成用材料を、
好ましくは上述の如き分子堆積膜法およびLB法により
、前述の如き2層の電極層の間にそれぞれ電気陰性度の
異なる化合物から、3層構造として形成することによっ
て得られるものである。
従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL素子を
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のEL素子が得られず。
本発明者は、種々研究の結果、発光層を3層構造とし、
両外側の電極層に接触する第1および第3層の発光層を
、前述の如き第2居に対して電気陰性度の異なる化合物
を用いて分子堆積膜として形成し、且つ第2層を単分子
IIりあるいはその累積膜として形成することにより、
従来技術のEL素子の性能が著しく向上することを知見
したものである。
本発明の1つの重要な態様は、第2の発光層が、前記発
光性材ネ1からなる単分子膜である態様である。この態
様のEL素子は、まず最初に、中間層として形成すべき
第2暦に対して相対的に電子受容性である材ネ1を、前
記の如き分子堆積膜法により、一方の電J%層、好まし
くは透明電極層上に形成し、次いで、その表面に第1お
よび第3暦に対して相対的に電子供与性の前記化合物を
、適当な有機溶剤1例えばクロロホルム、ジグロロメタ
ン、ジクロロエタン等中に約10−’−10−’M程度
の濃度に溶解し、該溶液を、各種の金属イオン   □
を含有してもよい適当なpH(例えば、p)lvJ1〜
8 )の水相上に展開させ、溶剤を蒸発除去して単分子
膜を形成し、+iij述の如くのI、B法で、一方の電
極基板上に移し取って第2居とし、十分に乾燥し、次い
で該第2層の表面に、上記と同様にして第2層に対して
相対的に電子受容性の化合物から第3層を形成し、最後
に、例えばアルミニウム、銀、金等の電極材料を、好ま
しくは蒸着等により蒸着させて前面電極層を形成するこ
とによって得られる。
このようにして得られたEL素子3層からなる発光層の
厚さは、使用した材料の種類によって異なるが、一般的
には約0.01N1gmの厚さが好適である。
また、別の重要な態様は、本発明のEL素子の発光層を
構成するt52屑が、上記の単分子11りの累積膜であ
る態様である。該態様は、前記の分子堆積法およびLB
法を用いることにより、上記の如き分子堆積膜を形成し
、且つ単分子膜を種々の方法で必要な暦数まで累積する
ことによって行なわれる。
このようにして得られるEL素子の発光層の第2層の厚
さ、すなわち単分子膜の累積数は、任意に変更すること
ができるが、本発明においては。
約15〜150の累積数が好適であり、3層の全体とし
ては、約0.01〜IILmの厚さが好適である。
なお、基板として使用する一方の電ai層あるいは両方
の電極層と発光層との接着は、分子堆積法においては十
分に強固なものであり、発光層が剥離したり剥落したり
することはないが、接着力を強化する目的で、ノ、(板
表面をあらかじめ処理して  。
おいたり、あるいは)、(板と発光層との間に適当な接
着剤層を設けてもよい、また、第1および第3層と第2
層との接着強度は、LB法における発光層の形成用材料
や使用する水層のpH,イオン種、水温、単分子11g
の転移速度あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条件を
調節によって強化することができる。
以上の如くして形成されたEL素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿。
耐酸素性の密封構造とするのが望ましい。
以上の如き本発明のEL素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、且つ電8i層に面する第2層が、EL素
子の作動上必要な高度の分子秩序性と機能を有しており
、優れた発光性能を有するものである。
更に、本発明のEL素子の発光層は、第1図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第2図に図解的に示すように、第1−第3の発光層
とが均一な界面を有して夫々M暦されているので、それ
らの電気陰性度の異なる3層間での各種相互作用が極め
て容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた
発光性能を発揮するものである。すなわち、ttS1〜
第3の発光層との電気陰性度の差等を種々変更すること
によって1発光強度を向上させたり、あるいは発光色を
任意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させ
ることができる。
更に、従来技術では、発光性が優れているが。
成膜性や膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかっ
たが、本発明においては、このような成膜性や膜強度が
劣るが1発光性に優れた材料でも。
少なくとも1層に成膜性に優れた材料を使用することに
よって、発光性、成膜性および膜強度のいずれもが優れ
た発光層を得ることができる。
以上の末完IJJのE L 、+:子は、その発光層に
好適な電界等の電気エネルギーが作用するように、電極
層間に、交流またはパルスあるいは直流電流等の電気エ
ネルギーを印加することにより、優れたEL先発光示す
ものである。
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。
実施例1 50mm角のガラス板の表面上にスパッタリング法によ
り膜厚1500人のITO層を蒸着して、透明電極を形
成した。
次に、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記透明電極基板上
に、アントラキノン(A)(mp、286℃)を500
λのjlり厚に蒸着させて第1層とした。この蒸着は、
蒸着槽を一度10−’ Torrの真空度まで減圧し、
抵抗加熱ボード(Mo)の温度を徐々に上げてゆき、2
86℃の温度に一定に保ち、更に、排気速度をEl!i
lして、真空度を9X10−’ Torrに保ち、蒸着
速度5λ/secとなるように、アントラキノンを入れ
たボードに流れる電流を調節して蒸着膜を形成した。蒸
着時の真空度は、9 X 10−’ Torrであった
。また、基板ホルダーの温度は、20℃の水を循環させ
て一定に保った。
次に、 α)CH3 B        C をl:lのモル比で溶解したクロロホルム溶液(l O
−’ mol 7fL>を、4X 10層mol /J
ljc7)CdC12を含みPH6,5に調整されたJ
oyce −Loebe1社製のLangmuir −
Traugh4の水相上に展開させた。溶媒のクロロホ
ルムを蒸発除去後、表面圧を高めて(30dyne/ 
am) 、上記の分子を膜状に析出させた。その後、表
面圧を一定に保ちながら、上記で化合物Aを既に蒸着さ
せである基板を、水面を横切る方向にI静かに上下させ
(上下速度2cm/win)、単分子膜を裁板上に移し
取り、単分子膜のみ、10層に累積した単分子累′m膜
を作成して第2層とした。この累積行程において、該基
板を水槽から引きあげる都度、30分間以上放置して基
板に付着している水分を蒸発除去した。
次に、上記第1層の形成と同様にして、上記で形成した
第2層上にアントラキノンを膜厚500λに蒸着して第
3層を形成した。
最後に、上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、核種を一度10 Torrの真空度まで
減圧した1k、真空度10Torrに調整して蒸着速度
20λ/secで、1500Aの膜厚でAIを該S膜上
に蒸1i して背面電極とした6作成されたEL素子を
図3に例示したように、シールガラスでシールしたのち
、従来方法に従って、精製および脱気、脱水されたシリ
コンオイルをシール中に注入して、本発IJJの2個の
EL発光セルを形成した。これらのEL発光セルにto
v、400Hzの交流電圧を印加したところ、第2層が
単分子膜であるときは、電流密度0.17mA/crn
’で輝度15ft−LのEL発光が観察され、t52層
が累積膜であるときは、電流密度0.08mA/crn
’で輝度14ft−L(7)EL発光が観察された。
上記の本発明のEL素子は、従来例のZnSを発光母体
としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く1発光輝度特
性の良いEL素子であった。
比較例1 実施例1において1発光性化合物として化合物Bのみを
使用し、且つ単−居にしたことを除いて、他は実施例1
と同様にして比較用のEL素子を得、且つ実施例1と同
様に評価したところ、電−流密度0.15mA/cゴで
輝度1ft−LのEL発光が観察されたのみであった。
実施例2 実施例1における化合物A、BおよびCに代えて、下記
化合物り、EおよびFを使用し。
(以  下 余  白   ) 他は実施例1と同様にして、本発明のEL素子(但し、
第2層の累積数は10)を得、実施例1と同一条件で評
価したところ、電流密度0.08a+A/cm’で、輝
度(Ft−、L)は18であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来技術のLB法によるEL素子を図解的に
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の断
面を図解的に示したものである。 1;透明電極     2;発光層 3;背面電極     4;発光性化合物5;発光性化
合物   6;発光性化合物7;シールガラス   8
;シリコン絶縁油9;ガラス板

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  3層積層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なく
    とも1層が透明である2層の電極層からなるEL素子に
    おいて、上記の第1および第3の発光層が、第2の発光
    層に対して相対的に電子受容性の少なくとも1種の電気
    的発光性有機化合物からなる分子堆積膜からなり、且つ
    第2の発光層が第1および第3の発光層に対して相対的
    に電子供与性の少なくとも1種の電気的発光性有機化合
    物からなる単分子膜またはその累積膜からなることを特
    徴とする上記EL素子。
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