JPS6143684A - Ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気的な発光、すなわちＥＬを用いたＥＬ素
子に関し、更に詳しくは、発光層が２層構造からなり、
各々の層が？ｉ接する他の層に対して相対的に電気陰性
度が異なる少なくとも１種の電気的発光性有機化合物の
薄膜からなるＥＬ素子に関する。

（従来の技術） 従来のＥＬ素子は、ＭｎあるいはＣｕまたはＲｅ　Ｆ３
（Ｒｅ　；希ニド類イオン）等を付活剤として含むＺｎ
Ｓを発光母材とする発光層からなるものであり、該発光
層のス（本構造の違いにより粉末型ＥＬと薄膜型ＥＬに
太きく構造的に分類される。

実用化されている素子のうち、薄１１ｉＥＬは、一般的
に粉末型ＥＬに比べ輝度が高いが、薄ＩＩＱＥＬは発光
母材を基板に蒸着して発光層を形成しているため、大面
積素子の９ＩＩ造が難しく、また製造コストが非常に高
くなる等の欠点を有していた。

そのため、最も早１や性に富み、コスト的に薄＋＋９型
素子の数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母
材、すなわち、ＺｎＳを分散させた粉末型ＥＬが注目さ
れるようになった。一般的には、ＥＬ発光においては、
発光層の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該
粉末型ＥＬの場合は、発光母材が不連続の粉末であるた
め２発光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ
易く１層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な
輝度特性が得られないという大きな欠点を持っている。

近時においても、該粉末型ＥＬの発光層内にフッ化ビニ
リデン系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型
素子が、特開昭５８−１７２８９１号公報に示されてい
るが、未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るに
いたっていない、一方、最近、有機材料の化学構造や高
次構造を制御して、新しくオプティカルおよびエレクト
ロニクス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、ＥＣ
素子、圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘
電性液晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそ
れらを７６駕する有機材料が発表されている。このよう
に、無機物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材
料の開発が要望される中で１分子内に親木基と疎水基を
持つアントラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累
積膜を電極基板上に形成したＥＬ素子が特開昭５２−３
５５８７５）公報に提案されている。しかし、それらの
ＥＬ素子は、その輝度、消費電力等、現実のＥＬ素子と
して十分な性能を得るに至っておらず、更に、該有機Ｅ
Ｌ素子の場合、キャリア電子あるいはホールの布度が非
常に小さく、キャリアの＋ｌｒ結合等による機能分子の
励起確率が非常に小さくなり、効率の良い発光が期待で
きないものである。

（発明の開示） 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なＥＬ素子を提供すること
である。

上記本発明の１」的は、ＥＬ素子の発光層を、特定の材
料を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達
成された。

すなわち、末完ＩＪＩは、２層構造の発光層と、該発光
層を挟持する少なくとも１層が透明゛である２暦の電極
層とからなるＥＬ素子において、第１の発光層が、第２
の発光層に対して相対的に電子受容性の電気的発光性有
機化合物と該化合物に対し相対的に電子受容性の有機化
合物との混合物からなる混合分子堆積膜からなり、第２
の発光層が、第１の発光層に対して相対的に電子供与性
の電気的発光性有機化合物と該化合物に対し相対的に電
子供与性の有機化合物との混合物からなる混合分子堆積
膜からなることを特徴とする上記ＥＬ素子である。

本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には。

縮合多環芳香族炭化水素、ｐ−ターフェニル、２．５−
ジフェニルオキサゾール、１．４−ビス（２−メチルス
チリル）−ベンゼン、午サンチン、クマリン、アクリジ
ン、シアニン色素、ベンゾフェノン、フタロシアニンお
よびその金属錯体、ポルフィリンおよびその金属錯体、
８−ヒドロキシキノリンとその金属錯体、有機ルテニウ
ム錯体、有ａ稀土類錯体およびこれらの化合物の誘導体
等を挙げることができる。更に上記化合物に対して電子
受容体または電子供与体となり得る化合物としては、前
記以外の複素環式化合物およびそれらの誘導体、芳香族
アミンおよび芳香族ポリアミン、キノン構造をもつ化合
物、テトラシアノキノジメタンおよびテトラシアノエチ
レン等を挙げることができる。

本発明において、発光層の形成に有用な化合物の基本骨
°格として好ましいものを例示すれば、以下の通り−で
ある。（但し、以下に例示するφ（基本骨格）は、炭素
数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、第１〜３級アミノ基、
水酸基、カルボアミド基、スルフオアミド基等の一般的
な置換基を宥し得る。） （以　　下　　余　　白　　　） Ｚ＝ＮＨ１０、Ｓ　　　　Ｚ＝ＣＯ，ＮＨＺ＝ＣＯ１Ｎ
Ｈ，０，５Ｚ＝ＮＨ，０１Ｓ ｚ　＝　ＮＨ，０，５Ｚ＝ＮＨ，０，５Ｚ＝Ｓ１Ｓｅ　
　　　Ｚ−５，Ｓｅ　　　　　　ｚ＝Ｓ、ＳＣＺ　＝　
ＮＨｌｏ、Ｓ　　Ｚ＝洲、αＳ　ノ＝ＮＨ，０１ＳＳｎ
、ＡｌＣ１，ＹｂＣＩ Ｍ＝　Ｅｒ、　Ｔｍ　Ｓｍ、　Ｅｕ、　’ｒｂ、　　　
　Ｚ　＝　Ｏ１ＮｓＭ≠ＡムＧａ、Ｉ　ｒ　、　Ｔａ　
、　ａ＝３　　　１１＋Ｅｒ　１Ｓｍ、ＥｕＭ＝Ｚｎ、
　Ｃｄ、　Ｍｇ、　ｐｂ％ａ＝２　　　　Ｇｄ、　’ｒ
ｂ、　Ｄｙｍ５Ｙｂ Ｔｂ　、　Ｄｙ　、　Ｔｌ１ｌ、Ｙｂ　　　　　Ｇｄ　
、　Ｔｂ％ＤｙＴｍ、Ｙ’） ２＝０、Ｓ、　Ｓｅ　Ｏ′：；ｐ≦２ 以上の如き発光性化合物は１本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の訪導体または他の化合物で
も良いのは当然である。

本発明において、上記の如き発光性化合物をそれらの電
気的陰性度に応じて、本発明のＥＬ素子の第１の発光層
と第２の発光層に分けて使用することを特徴としている
。すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気
陰性度が異なるから、それらのなかから、相対的に電子
受容性である前記化合物を、第１の発光層を形成するた
めの発光性化合物として採用し、且つそれらに対して一
相対的に電子供与性である前記発光性化合物を第２の発
光層形成用化合物として選択すれば良い。

このような発光性化合物のなかで、電子供与性のものと
して特に好ましい化合物は、第１〜第３級アミン基、水
酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル基等の電子供与
性基を有するもの、あるいは窒素へテロ環化合物が主た
るものであり、また電子受容性のものとしては、カルボ
ニル基、スルホニル甚、ニトロノ、（、第４級アミノ基
等の電子吸引性基を有する化合物が主たるものである。

このような発光性化合物は本発明において、それぞれの
発光層においてはｊｌｔ独または複数の混合物として使
用することができる。

本発明は、更に上記の如き第１層を形成する発光性化合
物に対して、該化合物よりも相対的に電子受容性の有機
化合物（以下アクセプターという）を、好ましくは、前
者１モルあたり、約１／１０〜ｌ／１００モルの割合で
加えて、第１層の電子受容性を更に強化すること、およ
び第２層を形成する発光性化合物に対して、該化合物よ
りも相対的に電子供与性の有機化合物（以下ドナーとい
う）を、好ましくは、前者１モルあたり、約ｌ／１０〜
１／Ｚｏｏモルの割合で加えて、第２層の電子供与性を
更に強化することを特徴としている。

上記の如きアクセプターは、前記の発光性化合物から選
択してもよいし、前記以外の電子吸引性の大な他の有機
化合物から選択してもよい、また、ドナーも、前記の発
光性化合物から選択してもよいし、前記以外の電子供与
性の大な他の有機化合物から選択してもよい１例えば、
アクセプターとしては、前記の如き電子吸引性の大な置
換基を有する種々の化合物から、また、ドナーとしても
、同様に前記の如き電子供与性の大な置換基を有する種
々の有機化合物から選択することができる。

本発明のＥＬ素子を形成する他の要素、すなわち透明電
極層と背面電極層は、発光層を挟持するものであって、
従来公知のものはいずれも使用できるが、少なくともそ
の１層は透明性である必要がある。透明電極層としては
、従来同様目的の透明電極層がいずれも使用でき、好ま
しいものとしては、例えばポリメチルメタクリレート、
ポリエステル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明
性フィルムあるいはシートの表面に酸化インジウム、酸
化錫、インジウム−チン−オキサイド（工Ｔｏ）等の透
明導電材料を全面にあるいはパターン状に被覆したもの
である。一方の面に不透明な背面電極層を使用する場合
は、これらの不透明電極層も、従来公知のものでよく、
一般的且つ好ましいものは、厚さが約０．１〜０．３４
ｍのアルミニウム、銀、金等の蒸着Ｉｌ々である。また
透明電極層あるいは背面゛電極層の形状は、板状、ベル
ト状、円筒状等任意の形状でよく、使用目的に応じて選
択することができる。また、透明電極層の厚さは、約０
．０１−０．２１Ｌｍ程度が好ましく、この範囲以下の
厚さでは、素子自体の物理的強度や電気的性質が不１−
分となり、また上記範囲以上の厚さでは透明性や軽量性
、小型性等に問題が生じるおそれがある。

本発明のＥＬ素子は、上記の如き２層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物（アクセプターまたはドナーを含む）を別々に用い
て、２層からなる発光層を形成することにより１１１ら
れるものであり、形成された２層構造の発光層を構成す
る第１層が、第２層に対してアクセプターを含む相対的
に電子受容性である化合物からなる混合分子堆積ｎａで
あり、第２層が、第１層に対してドナーを含む相対的に
電子供与性である化合物からなる混合分子堆ＪｈＩＩ分
であることを特徴としている。

本発明において、第１および第２の発光層を構成する混
合分子堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法
は、抵抗加熱蒸着法やＣＶＤ法であり、例えば、蒸着法
では、各々の発光層として、５００Ａ程度の薄膜が形成
できる。

例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から３０ｃｍ
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、２×１０　Ｔｏｒｒ以下にし、蒸着前
にシャフタ−でふさぎ、ポートを加熱し２分はど空とば
しした後、シャー、ターを開いて蒸着する。

蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としては０゜１λ／ｓｅｃ　
−１００Ａ　／ｓｅｃの間で行なう、その際の真空度は
酸化などを防ぐために、　　１６Ｔａｒｒ以下、好まし
くは１０　Ｔｏｒｒ程度になるように保つことにより行
なう。

本発明のＥＬ素子は、前述の如き２層の電極層のうち、
第１層として、上記の化合物から相対的に電子受容性で
ある化合物と適当なアクセプターを選択して混合物とし
、上記の如き分子堆積方法により混合分子堆＆ｉ膜を形
成し、且つ、第２層として、上記の化合物から相対的に
電子供与性である化合物と適当なドナーを選択して混合
物とし、同様にして、混合分子堆積膜を形成し、発光層
を２層構造とすることにより得られる。

従来の技術では１分子堆積方法によりＥＬ素子を形成す
ることは公知であるが、該公知の方法では、十分な性能
のＥＬ素子が得られず、本発明者は１種々研究のムー果
、発光層を２層構造とし、第１層の発光層を、前述の如
きアクセプターを含む相対的に電子受容性である化合物
を用いて混合分子堆ｉｎ　ＢＮとして形成し、且つ第２
層を、第１層に対してドナーを含む相対的に電子供与性
である化合物から混合分子堆積膜として形成することに
より、従来技術のＥＬ素子の性能が、著しく向上するこ
とを知見したものである。

このようにして得られる本発明のＥＬ素子の発光層の厚
さは、任意に変更することができるが、本発明において
は１発光層全体の厚さを約０．０１〜ＩＢｍとするのが
好適である。

なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接着は、分子堆積法およびＬＢ法に
おいては十分に強固なものであり、発光層が剥離したり
剥落したりすることはないが、接着力を強化する目的で
、基板表面をあらかじめ処理しておいたり、あるいは基
板と発光層との間に適当な接着剤層を設けてもよい。

以上の如くして形成されたＥＬ素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段でｎｌｄｉｌＭ、耐醜素性の密
封構造とするのがりましい。

以上の如き本発明のＥＬ素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、ｔ５１層と第２層とが、種々の電気的相
互作用を行なうことにより、優れた発光性能を発揮する
ものである。

更に、本発明のＥＬ素子の発光層は、第１図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第２図に図解的に示すように、第１の発光層と第２
の発光層とが均一な界面を有しているので、それらの電
気陰性度の異なる２層間での各種相〃作用が極めて容易
であり、従来技術では達成しえない程度の優れた発光性
能を発揮するものである。すなわち、第１の発光層と第
２の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することに
よって、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任
意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させる
ことができる。

更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、未
発ＩＪＩにおいては、このような成膜性や膜強度が劣る
が１発光性に優れた材料でも、いずれか一方の層に成１
１り性に優れた材料を使用することによって１発光性、
成膜性および１１２強度のいずれもが優れた発光層を得
ることができる。

以上の本発明のＥＬ素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直泣電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたＥＬ発光を示すものである。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。

実施例１ ５０ｍｍ角のガラス板の表面上にスパッタリンダ法によ
り膜厚１５００λのＩＴＯ層を蒸着して、透明電極を形
成した。

次に、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記の透明−電極基
板上に、アントラセン（Ａ）　　（ｍ　ｐ　＋　２１６
°Ｃ）とアントラキノン（Ｂ）（ｍｐ、２８６”Ｏ）を
５５０入の膜厚に蒸着させた。この蒸着は、蒸着槽を一
度１０　　Ｔａｒｒの真空度まで減圧し、抵抗加熱ボー
ド（Ｍ　ｏ　）の温度を徐々に上げてゆき、アントラキ
ノンの蒸着速度がｌλ／ｓｅｃ程度になるように、抵抗
加熱ボードに流れる電流を一定に保ち、全蒸着速度が５
λ／ｓｅｃとなるように、アントラセンを入れたボード
に流れる電流を調節して蒸着１１りを形成した。蒸着時
の真空度は・　９ＸＩＯＴｏｒｒであった。また、基板
ホルダーの温度は、２０℃の水を循環させて一定に保っ
た。

次に、上記蒸着４台を常圧に戻した後、蒸着化合物をカ
ルバゾール（Ｃ）（ｍｐ、２４５℃）とインダゾール（
Ｄ）（ｍｐ、１４６℃）に交換した。蒸着槽を一度１０
　　Ｔｏｒｒの真空度まで減圧し、抵抗加熱ボード（Ｍ
　ｏ　）の温度を徐々に上げてゆき、インダゾールの蒸
着速度がＩＡ／ｓｅｃ程度になるように、抵抗加熱ボー
ドに流れる電流を一定に保ち、全蒸着速度が５Ａ／ｓｅ
ｃとなるように、カルバゾールを入れたボードに流れる
電流を調節して厚さ５５０Ａの蒸着層を形成させた。

最後に、上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、核種を一度１０Ｔｏｒｒの真空度まで減
圧した後、真空度１０Ｔｏｒｒに調整して蒸着速度２０
人／ｓｅｃで、１５００人（７）　ｎｚ厚テＡｌを該薄
膜上に蒸着して背面電極とした０作成されたＥＬ素子を
図３に例示したように、シールガラスでシールしたのち
、従来方法に従って、精製および脱気、脱水されたシリ
コンオイルをシール中に注入して、本発明のＥＬ発光セ
ルを形成した。これらのＥＬ発光セルに２０Ｖ、５０Ｈ
ｚの交流電圧を印加したところ、電流密度０．１０ｍＡ
／　ｃｔテ輝度２５　ｆ　ｔ−ＬのＥＬ発光を示した。

上記の本発明のＥＬ素子は、従来例のＺｎＳを発光母体
としたＥＬ素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いＥＬ素子であった。

比較例１ 実施例１において、第２層を形成しなかったことを除い
て、他は実施例１と同様にして比較用のＥＬ素子を得、
且つ実施例１と同様に評価したところ、電流密度０．０
９ｍＡ／ｃ♂で輝度１０ｆｔ−Ｌ以下であった。

実施例２ 実施例１における化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに代えて、
下記化合’ｌｉＥ、Ｆ、ＧおよびＨを使用し、 Ｅ　　　　　　Ｆ　　　　　　Ｇ　　　　　　Ｈ他は実
施例１と同様にして、本発明のＥＬ素子を得、実施例１
と回−条件で評価したところ、電流密度０　、１１ｍＡ
／ｃ♂で、輝度（Ｆｔ−Ｌ）は３Ｏ−Ｃ−あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の分子堆積法よるＥＬ素子を図解的
に示したものであり、第２図は１本発明のＥＬ素子を図
解的に示したものであり、第３図は本発明のＥＬ素子の
断面を図解的に示したものである。 １；透明電極　　　　　２；発光層 ３：背面電極　　　　　４：発光性化合物４′ニアクセ
ブタ−５：発光性化合物 ５′；ドナー　　　　　６：シールガラス７；シリコン
絶縁油　　８；ガラス板 第１図 ＝６１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なくとも１
   層が透明である２層の電極層とからなるＥＬ素子におい
   て、第１の発光層が、第２の発光層に対して相対的に電
   子受容性の電気的発光性有機化合物と該化合物に対し相
   対的に電子受容性の有機化合物との混合物からなる混合
   分子堆積膜からなり、第２の発光層が、第１の発光層に
   対して相対的に電子供与性の電気的発光性有機化合物と
   該化合物に対し相対的に電子供与性の有機化合物との混
   合物からなる混合分子堆積膜からなることを特徴とする
   上記ＥＬ素子。