JPS6162584A - Ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分′ｎ） 本発明は、電気的な発光、すなわちＥＬを用いたＥＬ素
子に関し、更に詳しくは、発光層が多層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも１種の電気的発光性有機化合物の薄
膜からなるＥＬ素子に関する。

（従来の技術） 従来のＥＬ素子は、ＭＪ！あるいはＣｕまたはＲｅ　Ｆ
３　（Ｒｅ　；希土類イオン）等を付活剤として含むＺ
ｎＳを発光母材とする発光層からなるものであり、該発
光層の基本構造の違いにより粉末型ＥＬと薄膜型ＥＬに
大きく構造的に分類される。

実用化されている素子のうち、１ｌｌＥＬは、一般的に
粉末型ＥＬに比べ輝度が高いが、ｇｆ膜ＥＬは発光母材
を基板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素
子の製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等
の欠点を有していた。

そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ＺｎＳを分散させた粉末型ＥＬが注目されるよ
うになった。一般的には、ＥＬ発光においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ＥＬの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ＥＬの発光層内にフッ化ビニリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭５８−１７２８９１号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない、一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、ＥＣ素子、
圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性液
晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料が発表されている。このように、無機
物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開発
が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つアン
トラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を電
極基板上に形成したＥＬ素子が特開昭５２−３５５８７
号公報に提案されている。しかし、それらのＥＬ素子は
、その輝度、消費電力等、現実のＥＬ素子として十分な
性能を得るに至っておらず、更に、該有ｖＩＥＬ素子の
場合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さ
く、キャリアの再結合等による４＋’ｌ　７８分子の励
起確率が非常に小さくなり、効率の良い発光が期待でき
ないものである。

（発明の開示） 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なＥＬ素子を提供すること
である。

上記本発明の目的は、ＥＬ素子の発光層を、特　　　１
定の材料を組合せて、且つ特定の構成に形成することに
より達成された。

すなわち、本発明は、多層構造の発光層と、該発光層を
挟持する少なくとも１居が透明である２層の電極層から
なるＥＬ素子において、上記の発光層が、下記第１居と
下記第２層とを交互に４層以上繰返し積層してなること
を特徴とする上記のＥＬ素子。

第１層；第２層に対して相対的に電子受容性の少なくと
も１種の電気的発光性有機化合物と該化合物に対して相
対的に電子供与性の少なくとも１種の有機化合物との混
合物からなる分子堆積膜。

第２層；第１層に対して相対的に電子供与性の少なくと
も１種の電気的発光性有機化合物と該化合物に対して相
対的に電子受容性の少なくとも１種の有機化合物との混
合物からなる分子堆積膜。

本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、Ｐ−ター
フェニル、２．５−ジフェニルオキサゾール、１．４−
ビス（２−メチルスチリル）−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、８−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、°前記以外の複素環式化合物およびそ
れらの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、
キノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンお
よびテトラシアノエチレン等を挙げることができる。

本発明において、発光層の形成に有用な化合物の基本骨
格として好ましいものを例示すれば、以下の通りである
。（但し、以下に例示するφ（基本骨格）は、炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、第１〜３級アミ７基、水酸
基、カルボアミド基、スルフオアミド基等の一般的な置
換基を有し得る。） （以　　下　　余　　白　　　） Ｚ＝ＮＨ，Ｏ，Ｓ　　　　Ｚ＝ＣＯ，ＮＨＺ＝ＣＯ，Ｎ
Ｈ，０，５Ｚ＝ＮＨ１０，５ Ｚ＝ＮＨ１０，５Ｚ＝ＮＨ，Ｏ％Ｓ Ｚ＝　３％　　Ｓｅ　　　　　Ｚ＝　３％　Ｓｅ　　　
　　　　Ｚ＝　５％５ｅＺ＝ＮＨ，ＯｌＳ　　　Ｚ＝Ｎ
Ｈ，αＳ　　Ｚ＝ＮＨ１０、ＳＭ　＝Ｍｇ　ｓ　Ｚ　ｎ
　％　Ｓ　ｎ　＊　ＡＺＣＺ　　　　Ｍ　＝Ｈｚ　ｉ　
Ｂ　ｅ　、Ｍｇ　＊　Ｃａ　ｔ　ＣｄＳｎ、ＡｌＣ１，
Ｙｂ（：ｔ Ｍ＝　Ｅｒ、　Ｔｒｒｌ　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｔｂ、　　
　　Ｚ　＝　Ｏ１Ｎ真Ｍ＝Ａ４　Ｇａ、Ｉｒ＊　Ｔａ、
ａ＝＝３　　　　Ｍ＝Ｅｒ、Ｓｍｓ　ＥｕＮ？Ｚｎｉ　
Ｃｄ、Ｍｇ、ｐｂ、ａ＝２　　　　　Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ
Ｔｍ％Ｙｂ Ｍ＝ＥｒＩＳｍｓ　Ｅｕ＊　Ｇｄ　　　　　　Ｍ＝Ｅｒ
＋　Ｓｍ、ＥｕＴｂ、　Ｄｙ、　Ｔｍ％Ｙｂ　　　　　
　　Ｇｄ、　Ｔｂ、　ＤｙＴｍ％ｙｂ Ｚ＝Ｏ，Ｓ、Ｓｅ　Ｏ≦ｐ≦２ 以上の如き発光性化合物は１本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは轟然である。

本発明において、上記の如き発光性化合物をそれらの電
気的陰性度に応じて、本発明のＥＬ素子の１５１の発光
層と第２の発光層に分けて使用し、これらの暦を交互に
４層以上繰返しＩｎ居して多層描造の発光層を形成する
ことを特徴としている。

すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気陰
性度が異なるから、それらのなかから、相対的に電子受
容性である前記化合物を、第１の発光層を形成するため
の発光性化合物として採用し、且つそれらに対して相対
的に電子供与性である前記発光性化合物を第２の発光層
形成用化合物　　　ｊとして選択すれば良い、このよう
な発光性化合物のなかで、電子供与性のものとして特に
好ましい化合物は、第１〜第３級アミ７基、水酸基、ア
ルコ午シ基、アルキルエーテル基等の電子供与性基を有
するもの、あるいは窒素へテロ環化合物が主たるもので
あり、また電子受容性のものとしては、カルボニル基、
スルホニル基、ニトロ基、第４級アミノ基等の電子吸引
性基を有する化合物が主たるものである。

本発明は、更に上記の如き第１層を形成する発光性化合
４ｂに対して、該化合物よりも相対的に電子供与性の有
機化合物（以下ドナーという）を、好ましくは、前者１
モルあたり、約１７１００〜１／１０モルの割合で加え
て、第１層の電子受容性を調節と、および第２居を形成
する発光性化合物に対して、該化合物よりも相対的に電
子受容性の有機化合物（以下アクセプターという）を、
好ましくは、前者１モルあたり、約ｌ／１０〜ｌ／１０
０モルの割合で加えて、第２層の電子供与性を調節する
ことを特徴としている。

上記の如きアクセプターは、前記の発光性化合物から選
択してもよいし、前記以外の電子吸引性た、ドナーも、
前記の発光性化合物から選択してもよいし、前記以外の
電子供与性の大な他の有機化合物から選択してもよい０
例えば、アクセプターとしては、前記の如き電子吸引性
の大な買換基を有する種々の化合物から、また、ドナー
としても、同様に前記の如き電子供与性の大な置換基を
有する種々の有機化合物から選択することができる。

本発明のＥＬ素子を形成する他の要素、すなわち透明電
極層と前面電極層は１発光層を挟持するものであって、
従来公知のものはいずれも使用できるが、少なくともそ
の１層は透明性である必要がある。透明電極層としては
、従来同様目的の透明電極層がいずれも使用でき、好ま
しいものとしては、例えばポリメチルメタクリレート、
ポリエステル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明
性フィルムあるいはシートの表面に酸化インジウム、酸
化錫、インジウム−チン−オキサイド（■Ｔｏ）等の透
明導電材料を全面にあるいはパター−，４−ＩＡ　　げ
　蕾ｍ＋　　　す、　表　ハ　哨　七、　１　　−十小
需　１ヂ　７で煽　圓　ト背面電極層を使用する場合は
、これらの不透明電極層も、従来公知のものでよく、一
般的且つ好ましいものは、厚さが約０．１〜０．３ｐｍ
のアルミニウム、銀、金等の蒸着膜である。また透明電
極層あるいは背面電極層の形状は、板状、ベルト状、円
筒状等任意の形状でよく、使用目的に応じて選択するこ
とができる。また、透明型８Ｌ層の厚さは、約０．０１
〜０．２勝ｍ程度が好ましく、この範囲以下の厚さでは
、素子自体の物理的強度や電気的性質が不十分となり、
また上記範囲以上の厚さでは透明性や軽量性、小型性等
に問題が生じるおそれがある。

本発明のＥＬ素子は、上記の如き２暦の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物（アクセプターまたはドナーを含む）を別々に用い
て、第１層および第２居を形成し、これらの第１層と第
２層とを交互に４周基上積層して多層構造の発光層を形
成することにより得られるものであり、形成された多層
構造の発光層を構成する第１層が、第２暦に対して１す
−を含む相対的に電子受容性である化合物からなる混合
分子堆積膜であり、第２層が、第１層に対してアクセプ
ターを含む相対的に電子供与性である化合物からなる混
合分子堆積膜であることを特徴としている。

本発明において、ｉｌおよび第２の発光層を構成する混
合分子堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法
は、抵抗加熱蒸着法やＣＶＤ法であり、例えば、蒸着法
では、各々の発光層として、５００Ａ程度の薄＋１２が
形成できる。

例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
にＭいたタングステンボードに入れ、基板から３０ｃｍ
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、２×１０−’　Ｔｏｒｒ以下にし、蒸
若前にシャッターでぶさぎ、ポートを加熱し２分はど空
とばしした後、　　　　アクセプターを開いて蒸着する
。

蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としてはＯ８１λ／ｓｅｃ　
〜１００Ａ／ｓｅｃの間で行なう、その際の真空度は酸
化などを防ぐために、１０−’　Ｔｏｒｒ以下、好まし
くはｌ　ｌＩ’　Ｔｏｒｒ程度になるように保つことに
より行なう。

本発明のＥＬ素子は、前述の如き２層の電極層のうち、
第１層として、上記の化合物から相対的に電子受容性で
ある化合物と適当なドナーを選択して混合物とし、上記
の如き分子堆積方法により混合分子堆積膜を形成し、且
つ、第２居として。

上記の化合物から相対的に電子供与性である化合物と適
当なアクセプターを選択して混合物とし、同様にして、
混合分子堆積膜を形成し、これらの操作を必要回数繰返
して発光層を多層構造とすることにより得られる。

従来の技術では、分子堆積方法によりＥＬ素子を形成す
ることは公知であるが、該公知の方法では、十分な性能
のＥＬ素子が得られず、本発明者は、種々研究の結果、
発光層を多層構造とし、第１層の発光層を、前述の如き
ドナーを含む相対的に電子受容性である化合物を用いて
混合分子堆積膜として形成し、且つ第２居を、ｔ５１層
に対してアクセプターを含む相対的に電子供与性である
化合物から混合分子堆積膜として形成することにより、
従来技術のＥＬ素子の性能が、著しく向上することを知
見したものである。

このようにして得られる本発明のＥＬ素子の発光層の全
体のｉａ層数は４〜４００が好適であり、また発光層全
体の厚さは、任意に変更することができるが、本発明に
おいては１発光層全体の厚さを約０．０１〜ｌｐｍとす
るのが好適である。

なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接看は１分子堆積法においては十分
に強固なものであり、発光層が剥離したり剥落したりす
ることはないが、接着力を強化する目的で、基板表面を
あらかじめ処理しておいたり、あるいは基板と発光層と
の間に適当な接着剤層を設けてもよい。

以上の如くして形成されたＥＬ素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影９てその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが望ましい。

以上の如き本発明のＥＬ素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、ｆＪＳ１層と第２層とが、種々の電気的
相互作用を行なうことにより、優れた発光性能を発揮す
るものである。

更に、本発明のＥＬ素子の発光層は、第１図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第２図に図解的に示すように、第１の発光層と第２
の発光層とが均一な界面を有し、且つこれらの居が多数
Ｍｉ層されているので、それらの電気陰性度の異なる２
層間での各種相互作用が極めて容易であり、従来技術で
は達成しえない程度の優れた発光性能を発揮するもので
ある。すなわち、第１の発光層とｔ５２の発光層との電
気陰性度の差等を種々変更することによって、発光強度
を向上させたり、あるいは発光色を任意に変更でき、ま
た、その耐用寿命も著しく延長させることができる。

更に、従来技術では、発光性が優れているが。

成膜性や膜強度が不十分な材料は実質上使用でき性や膜
強度が劣るが、発光性に優れた材料でも。

いずれか一方の層に成膜性に優れた材料を使用すること
によって１発光性、成膜性および膜強度のいずれもが優
れた発光層を得ることができる。

以上の本発明のＥＬ素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたＥＬ発光を示すものである。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。

実施例１ ５０ｍ鳳角０ガラス板の表面上にスパッタリング法によ
り膜厚１５００λのＩＴＯ層を蒸着して、透明電極を形
成した。

次に、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記の透明　　　（
電極基板上に、アントラキノン（Ａ）（ｍｐ。

２８６℃）とトリフェニルアミン（Ｂ）（ｍｐ。

１２７℃）を３００λの膜厚に蒸着させて第１暦とした
。この蒸着は、蒸着槽を一度１０　Ｔｏｒｒの真空度ま
で減圧し、抵抗加熱ボード（Ｍｏ）の温度を徐々に上げ
てゆき、アントラキノンの蒸着速度が１λ／ｓｅｃ程度
になるように、抵抗加熱ボードに流れる電流を一定に保
ち、全蒸着速度が５λ／ｓｅｃ　となるように、トリフ
ェニルアミンを入れたボードに流れる電流を？Ａ節して
蒸着膜を形成した。蒸着時の真空度は、９Ｘ１０Ｔｏｒ
ｒであった。また、基板ホルダーの温度は、２０℃の水
を循環させて一定に保った。

次に、上記蒸着槽を常圧に戻した後、蒸着化合物をアン
トラセン（Ｃ）（ｍｐ、２１６℃）とインダゾール（Ｄ
）（ｍｐ、１４６℃）に交換した。蒸着槽を一度１０Ｔ
ｏｒｒの真空度まで減圧し、抵抗加熱ボード（Ｍ　ｏ　
）の温度を徐々に上げてゆき、インダゾールの蒸着速度
がＩＡ／ｓｅｃ程度になるように、抵抗加熱ボードに流
れる電波を−・定に保ち、全蒸着速度が５λ／ｓｅｃと
なるように、アントラセンを入れたボードに波れる電流
を調節して厚さ３００Ａの蒸着層を形成させて第２暦と
した。

再び上記の全操作を更に１回繰返すことにより全部で４
層構造の発光層を形成した。

最後に、上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、核種を一度１０　Ｔｏｒｒの真空度まで
減圧した後、真空度１０Ｔｏｒｒに調整して蒸着速度２
０λ／ｓｅａ　テ、　１５００人の膜厚テＡＩを該薄膜
上に蒸着して前面電極とした０作成されたＥＬ素子を第
３図に例示したように、シールガラスでシールしたのち
、従来方法に従って、精製および脱気、脱水されたシリ
コンオイルをシール中に注入して、本発明のＥＬ発光セ
ルを形成した。これら（７）ＥＬ発光セルに２０Ｖ、４
００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、電流密度０．１
０ｍＡ／ＣｒＩＴ′で輝度３６ｆｔ−ＬのＥＬ発光を示
した。上記の本発明のＥＬ素子は、従来例のＺｎＳを発
光母体としたＥＬ素子と比較し、駆動電圧が低く、発光
輝度特性の良いＥＬ素子であった。

比較例１ 実施例１において、第２層を形成しなかったことを除い
て、他は実施例１と同様にして比較用のＥＬ素子を得、
且つ実施例１と同様に評価したところ、電流密度０　、
０８　ｍＡ／　ｃｎｆで輝度２０ｆｔ−Ｌ以下であった
。

実施例２ 実施例１における化合物ＡおよびＣに代えて、下記化合
物ＥおよびＦを使用し、 Ｅ　　　　　　　　　Ｆ 他は実施例１と同様にして、本発明のＥＬ素子を得、実
施例１と同一条件で評価したところ、電流密度０　、　
ｌ　ＯｍＡ／　ｃｒｎＩテ、輝度（Ｆｔ−Ｌ）は３５で
あった・

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の分子堆積法によるＥＬ素子を図解
的に示したものであり、第２図は、本発明のＥＬ素子を
図解的に示したものであり、第３図は本発明のＥＬ素子
の断面を図解的に示したものである。 １；透明電極　　　　　２：発光層 ３；背面電極　　　　　４；発光性化合物５：発光性化
合物　　　５′；ドナー ６；発光性化合物　　　６′；アクセプター７；シール
ガラス　　　８：シリコン絶縁油９；ガラス板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 多層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なくとも１
   層が透明である２層の電極層からなるＥＬ素子において
   、上記の発光層が、下記第１層と下記第２層とを交互に
   ４層以上繰返し積層してなることを特徴とする上記のＥ
   Ｌ素子。 第１層；第２層に対して相対的に電子受容性の少なくと
   も１種の電気的発光性有機化合物と該化合物に対して相
   対的に電子供与性の少なくとも１種の有機化合物との混
   合物からなる分子堆積膜。 第２層；第１層に対して相対的に電子供与性の少なくと
   も１種の電気的発光性有機化合物と該化合物に対して相
   対的に電子受容性の少なくとも１種の有機化合物との混
   合物からなる分子堆積膜。