JPS6144974A - Ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気的な発光、すなわちＥＬを用いたＥＬ素
子に関し、更に詳しくは、発光層が３層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも１種の電気的発光性有機化合物から
なる分子堆積膜であるＥＬ素子に関する。

（従来の技術） 従来のＥＬ素子は、ＭｎあるいはＣｕまたはＲｅ　Ｆ；
３（Ｒｅ　　；希土類イオン）等を付活剤として含むＺ
ｎＳを発光母材とする発光層からなるものであり、該発
光層の基本構造の違いにより粉末型ＥＬと薄膜型ＥＬに
大きく構造的に分類される。

実用化されている素子のうち、薄膜ＥＬは、−・般的に
粉末型ＥＬに比べ輝度が高いが、薄膜ＥＬは発光母材を
基板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子
の製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の
欠点を有していた。

そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ＺｎＳを分散させた粉末型ＥＬが注目されるよ
うになった。一般的には、ＥＬ発光においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ＥＬの場合は、発光母材が不連続の粉、末であるため、
発光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く
、層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度
特性が得られないという大きな欠点を持っている。近時
においても、該粉末型ＥＬの発光層内にフッ化ビニリデ
ン系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子
が、特開昭５８−１７２８９１号公報に示されているが
、未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいた
っていない、一方、最近、有機材料の化学構造や高次構
造を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニ
クス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、ＥＣ素子
、圧電性素子、無電性素子、非線計光学素子、強誘電性
液晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれら
を凌駕する有機材料が発表されている。このように、無
機物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開
発が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つア
ントラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を
電極基板上に形成したＥＬ素子が特開昭５２−３５５８
７号公報に提案されている。しかし、それらのＥＬ素子
は、その輝度、消費電力等、現実のＥＬ素子として十分
な性能を得るに至っておらず、更に、該有機ＥＬ素子の
場合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さ
く、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率が非
常に小さくなり、効率の良い発光が期待できないもので
ある。

（発明の開示） 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なＥＬ素子を提供すること
である。

上記本発明の目的は、ＥＬ素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。

すなわち、本発明は、３層積層構造の発光層と、該発光
層を挟持する少なくとも１層が透明である２層の電極層
からなるＥＬ素子において、上記第１および第３の発光
層が、第２の発光層に対して相対的に電子受容性の少な
くとも１種の電気的発光性有機化合物からなる分子堆積
膜からなり、且つ第２の発光層が第１および第３の発光
層に対して相対的に電子供与性の少なくとも１種の電気
的発光性有機化合物からなる分子堆積膜からなることを
特徴とする上記ＥＬ素子である。

本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、ｐ−ター
フェニル、２．５−ジフェニルオキサゾール、１．４−
ビス（２−メチルスチリル）−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、８−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。

本発明において、第１〜第３の発光層を形成するために
有用な化合物は、上記の如き電気的発光性化合物から選
択して使用する。

第１〜第３層の形成に有用な化合物の基本骨格として好
ましいもの、およびその他の化合物を例示すれば、以下
の通りである。（但し、以下に例示する基本骨格は、炭
素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエー
テル基、ハロゲン原子、ニトロ基、第１〜３級アミノ基
、水酸基、カルボアミド基、スルフオアミド基等の一般
的な置換基を有し得る。） （以　　下　　余　　白　　　） Ｚ＝ＮＨ，Ｏ，Ｓ　　　Ｚ＝ＣＯ，ＮＨＺ＝ＣＯ，ＮＨ
，Ｏ，５Ｚ＝ＮＨ，Ｏ，Ｓ ｚ　＝　ＮＨ，０、Ｓ　　　　　　　　　　　　Ｚ＝Ｎ
Ｈ，０，５Ｚ＝Ｓ＋　　Ｓｅ　　　　　　Ｚ＝Ｓ、　Ｓ
ｅ　　　　　　　Ｚ＝Ｓ、　５ｅＺ＝ＮＨ，０、ｓ　　
　ｚ＝ＮＨ，ｏ、ｓ　　　Ｚ＝ＮＨ，０，ＳＭ＝＝Ｍ４
ＺｎｔＳｎｉＡＺＣＺ　　　　Ｍ＝＝Ｈｚ、ＢｅｔＭｇ
ｔＣａｖＣｄＳｎ、ＡｔＣＬ、ＹｂＣｔ Ｍ＝　Ｅｒｖ　Ｔｍ　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｔｂ、　　　　
　Ｚ　＝　Ｏ，Ｎ”ＡＭ−Ａ４　Ｇａ、Ｉｒ、Ｔａ、ａ
＝３　　　　Ｍ＝Ｅｒ、Ｓｍ、ＥｕＭ＝Ｚｎ、　Ｃｄ、
　Ｍｇ、　ｐｂ、　ａ＝２　　　　　Ｇｄ、　Ｔｂ、　
ＤｙＴｍ、Ｙｂ Ｍ”Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ　　　　　Ｍ＝Ｅｒ、Ｓｍ
、ＥｕＴｂ、　Ｄｙ、　Ｔｍ、　Ｙｂ　　　　　　Ｇｄ
、　Ｔｂ、　ＤｙＴｍ、Ｙｂ ２−＝　０、Ｓ、ＳｅＯ≦ｐ≦２ 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独で妬混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同−
目的力た達成される限り、他の誘導体または他の化合物
でも良いのは当然である。

本発明においては、上記の如き発光性化合物をそれらの
電気的陰性度に応じて、本発明のＥＬ素子の第１〜第３
の発光層に分けて使用して発光層を３層の積層構造とし
たことを特徴としている。

すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気陰
性度が異なるから、１種のまたは複数の前記化合物を第
１および第３の発光層を形成するための発光性化合物と
して採用したときには、これら採用した発光性化合物と
は、その電気的陰性度の異なる前記発光性化合物を第２
の発光層形成用化合物として選択すれば良い。このよう
な発光性化合物のなかで、電子供与性のものとして特に
好ましい化合物は、第１〜第３級アミン基、水酸基、ア
ルコキシ基、アルキルエーテル基等の電子供与性基を有
するもの、あるいは窒素へテロ環化合物が主たるもので
あり、また電子受容性のものとしては、カルボニル基、
スルホニル基、ニトロ基、第４級アミン基等の電子吸引
性基を有する化合物が主たるものである。このような発
光性化合物は本発明において、それぞれの発光層におい
ては単独または複数の混合物として使用することができ
る。

本発明のＥＬ素子を形成する他の要素、すなわち２層の
電極層は、発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその１層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものとし
ては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、′酸化錫、イン
ジウム−チン−オキサイド（ＩＴｏ）等の透明導電材料
を全面にあるいはパターン状に被覆したものである。一
方の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明
電極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいも
のは、厚さが約０．１〜０．３ｐｍのアルミニウム、銀
、金等の蒸着膜である。また透明電極あるいは不透明電
極の形状は、板状、ベルト状１円筒状等任意の形状でよ
く、使用目的に応じて選択することができる。また、透
明電極の厚さは、約０．０１〜０゜２１Ｌｍ程度が好ま
しく、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度
や電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さ
では透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれが
ある。

本発明のＥＬ素子は、上記の如き２層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物を別々に用いて３層からなる発光層を形成すること
により得られるものであり、形成された３層構造の発光
層の第１〜第３層が、全て分子堆積膜であることを特徴
としている。

本発明において、第１〜第３層の発光層を構成する分子
堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、抵
抗加熱蒸着法やＣＶＤ法であり、例えば、蒸着法では、
第１〜第３の発光層として、それぞれ５００λ程度の薄
膜が形成できる。

例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から３０ｃｍ
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、２×１０−’　Ｔａｒｔ以下にし、蒸
着前にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し２分はど空
とばしした後、シャッターを開いて蒸着する。

蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としては０゜１λ／ｓｅｅ〜
１００λ／ｓｅｅの間で行なう。その際の真空度は酸化
などを防ぐために、１０−’　Ｔａｒｔ以下、好ましく
はｌ　０−５Ｔｏｒｒ程度になるように保つことにより
行なう。

従来の技術では、分子堆積法によりＥＬ素子を形成する
ことは公知であるが、該公知の方法では、十分な性能の
ＥＬ素子が得られず、本発明者は、種々研究の結果、発
光層を３層構造とし、両性側の電極層に接触する第１お
よび第３層の発光層を、前述の如き第２層に対して電気
陰性度の異なる化合物を用いて分子堆積膜として形成し
、且つ第２層を、第１および第３層に対し電気陰性度の
異なる化合物の分子堆積膜として形成することにより、
従来技術のＥＬ素子の性能が著しく向上することを知見
したものである。

このようにして得られたＥＬ素子３層からなる発光層の
厚さは、使用した材料の種類によって異なるが、一般的
には３層の合計で、約０．０１〜１ｇｍの厚さが好適で
ある。

なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接着は、分子堆積法においては十分
に強固なものであり、発光層が剥離したり剥落したりす
ることはないが、接着力を強化する目的で、基板表面を
あらかじめ処理しておいたり、あるいは基板と発光層と
の間に適当な接着剤層を設けてもよい。

以上の如くして形成されたＥＬ素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが望ましい。

更に、本発明のＥＬ素子の発光層は、第１図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第２図に図解的に示すように、第１〜第３の発光層
とが均一な界面を有して夫々積層されているので、それ
らの電気陰性度の異なる３層間での各種相互作用が極め
て容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた
発光性能を発揮するものである。すなわち、第１〜第３
の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することによ
って、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任意
に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させるこ
とができる。

更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、少なくとも１層に成膜性に優
れた材料を使用することによって、発光性、成膜性およ
び膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができる
。

以上の本発明のＥＬ素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたＥＬ発光を示すものである。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。

実施例１ ５０■角のガラス板の表面上にスパッタリンダ法により
膜厚１５００λのＩＴＯ層を蒸着して、透明電極を形成
した。

次に、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記透明電極基板上
に、アントラセン（Ａ’）　　（ｍｐ　、　２１６℃）
を４ｏｏＡの膜厚に蒸着させて第１層とした。この蒸着
は、蒸着槽を一度１０−’　Ｔ　ｏｒｒの真空度まで減
圧し、抵抗加熱ボード（ＭＯ）の温度を徐々に上げてゆ
き、２１６℃の温度に一定に保ち、更に、排気速度を調
整して、真空度を９Ｘｌｏ−”ｒｏｒｒに保ち、蒸着速
度５λ／ｓｅｅ　となるように、アントラセンを入れた
ボードに流れる電流を調節して蒸着膜を形成した。蒸着
時の真空度は、９　Ｘ　１０−’　Ｔ　ｏｒｒであった
。また、基板ホルダーの温度は、２０℃の水を循環させ
て一定に保った。

次ぎに、該蒸着槽を常圧に戻した後、蒸着化合物をトリ
フェニルアミン（Ｂ）　　（ｍｐ、　　１２７℃）に交
換した。蒸着槽をＩ　Ｏ−’　Ｔｏｒｒの真空度まで減
圧した後、抵抗加熱ボード（Ｍｏ）の温度を徐々に上げ
てゆき、１２７℃の温度に一定に保ち、更に、排気速度
を調整して、真空度を９　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒに保
ち、蒸着速度５人／ｓｅｅとなるように、トリフェニル
アミンを入れたボードに流れる電流を調節して２００人
の蒸着膜を形成して第２層とした。

蒸着時の真空度は、９　Ｘ　１　（Ｉ’　Ｔ　ｏｒｒ　
であった。また、基板ホルダーの温度は、２０℃の水を
循環させて一定に保った。

次に、上記第１層の形成と同様にして、上記で形成した
第２層上にアントラセンを膜厚ａｏｏＡに蒸着して第３
層を形成した。

最後に、上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、核種を一度１０Ｔｏｒｒの真空度まで減
圧した後、真空度１６ゞＴｏｒｒに調整して蒸着速度２
０λ／ｓｅｃテ、１５００λの膜厚でＡＩを該薄膜上に
蒸着して背面電極とした。作成されたＥＬ素子を図３に
例示したように、シールガラスでシールルたのち、従来
方法に従って、精製および脱気、脱水されたシリコンオ
イルをシール中に注入して、本発明の２個のＥＬ発光セ
ルを形成した。これらのＥＬ発光セルにｌＯｖ、４００
Ｈｚの交流電圧を印加したところ、電流密度０．０９ｍ
Ａ／ｃｒｎ’で輝度ｔｓ、１ｆｔ−ＬのＥＬ発光が観察
された。

上記の本発明のＥＬ素子は、従来例のＺＩＩＩＳを発光
母体としたＥＬ素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝
度特性の良いＥＬ素子であった。

比較例１ 実施例１において、発光性化合物として化合物Ａのみを
使用し、且つ単一層にしたこ、とを除いて、他は実施例
１と同様にして比較用のＥＬ素子を得、且つ実施例１と
同様に評価したところ、電流密度０　、１５ｍＡ／　ｃ
ｒｎ’テ輝度Ｅｆｔ−Ｌ以下であった。

実施例２ 実施例１における化合物ＡおよびＢに代えて、下記化合
物ＣおよびＤを使用し、 ＣＤ 他は実施例１と同様にして、本発明のＥＬ素子を得、実
施例１と同一条件で評価したところ電流密度０．０８層
Ａ／ｃゴで、輝度（Ｆｔ−Ｌ）は１５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の分子堆積法によるＥＬ素子を図解
的に示したものであり、第２図は、本発明のＥＬ素子を
図解的に示したものであり、第３図は本発明のＥＬ素子
の断面を図解的に示したものである。 １；透明電極　　　　　２：発光層 ３；背面電極　　　　　４；発光性化合物５；発光性化
合物　　　６：発光性化合物７；シールガラス　　　８
；シリコン絶縁油９；ガラス板 特許出願人　　　キャノン株式会社 代理人　　弁理士　責１）勝　広ン゛（′。 °７゛− 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３層積層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なくと
   も１層が透明である２層の電極層からなるＥＬ素子にお
   いて、上記の第１および第３の発光層が、第２の発光層
   に対して相対的に電子受容性の少なくとも１種の電気的
   発光性有機化合物からなる分子堆積膜からなり、且つ第
   ２の発光層が第１および第３の発光層に対して相対的に
   電子供与性の少なくとも１種の電気的発光性有機化合物
   からなる分子堆積膜からなることを特徴とする上記ＥＬ
   素子。