JPS6160637A - クロル‐０‐ニトロアニリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロルニトロベンゼン側型ば２．４−シクロ
ルニトロベンゼント無水アンモニアトを反応させること
によって、追加の精製操作なしで高い純度及び収率でク
ロル−０−ニトロアニリンを製造する方法に関する。

既に知られているようにクロルニトロアニリンは、染料
、医薬品及び植物保護剤の製造のための価値の高い前−
及び中間−生成物である。

例えば、エタノール溶液の２．４−ジクロルニトロベン
ゼンをアンモニアと反応させることによって５−クロル
−２−ニトロアニリンを製造することは既に知られてい
る（アンナーレン・デル・グミ−（Ａ、）１８２（１８
７６）９４°。

１０９；ルクィｘ（Ｒｅａｕｅｉｌ　）　７２．　４ａ
貰以下（１９５３））。しかしこの製造方法には、なか
んずくエタノールが水および常に過剰に存在するアンモ
ニアと無限に混和するために、大きな欠点があるので該
方法を工業的に利用することは不可能である。得られた
反応混合物の後処理の際に水と混合しなけれはならず、
その際同様に無限に水と混合する他の水溶性Ｑ低分子量
のアルカノールまたはグリコールエーテル例えばメタノ
ール、インプロパツール、ｔｅｒｔｒブタノールまたは
ジエチレングリコールヅメデルエーテル中アンモニアの
溶液を使用する類似の処理方法も上記理由から工業的に
不可能である。

そｏほかＫ、５−／コル−２−ニトロアニリンを水性の
系でのアンモノリシスによって製造する場合（ルクイユ
（Ｒｅｃｕｅｉｌン７２，４Ａ員以下（１９５！Ｓ））
、同様に常に、しかも反応条件に大して左右されずにか
な夛の量の３−クロル−４−ニトロアニリンと５−７ミ
／−２−二トロアニリン（ジアミン〕とが生じ、非常に
温和な反応条件だと、未反応の出発生成物も存在しうる
。

そのような混合物の精製は、多大の労゛力や費用を費さ
なければ、又、収率を低下させなけｎば、工業的に実施
することができず、重要な環境問題とも結びついている
。そのほかに、純粋ｎ５−／クルー２−ニトロアニリン
ト比較シテ、このようにして得られた反応混合物は熱安
定性が非常に下がっているので、そのような方法を工業
的規模で行う場合には安全技術上の問題が生じる。

ヨーロッパ特許出願第Ｑ、０５１８６１号（米国特許第
４．４２１．６９４号〕によれば、５−クロル−２−ニ
トロアニリンｔＬ２＋’−シ／ロルニトロベンゼンを塩
素化芳香族炭化水素中でアンモ辱アと反応させることに
よって、約９５％までの収率及び約９６係までの純度で
得られる。

選択性は前記の既知の方法よりも改善さｎているがまだ
十分ではなく、塩素化炭化水素を使用することに労働衛
生の見地からもちゅうちょされる。このように例えば、
クロルベンゼンおよびジクロルベンゼンの最高許容作業
場濃度の値は５０　ｐｐｍで顕著ｒｃ低い。一般に、健
康の危険を減らすために塩素化炭化水素の使用を、絶対
に必要な最小量に制限する傾向がある。

ところで驚くべきことに、一般式（１７（式中Ｒ１及び
Ｒ，鉱水素原子または塩素原子を意味する〕 テ示すしるクロル−０−ニトロアニリンヲ、一般式（２
） （式中Ｒ１及びＲ２は前記の意味をもつ）テ示すレルク
ロルニトロベンゼンとアンモニアとを一般式（３） （式中Ｒ３はＯｆ　％　ｃ４−アルキル２！！ｉ例えば
メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、インブチル基、ｔ
ａｒｔ−ブチル基、プロピル基またはイソプロピル基を
表わし、Ｒ４及びＲ５は水素原子または０１〜０４−ア
ルキル基を意味する）で示される芳香族炭化水素の存在
下で約１２０℃から２００℃まで、殊１ｃ１５０℃から
１８０℃までの温度で反応させることによって、はとん
ど定量的な収率及びほとんど１００％の純度で製造する
ことができるということが見い出された。

前記一般式（２）のクロルニトロベンゼントシテは例え
ば２．４４−及び２．４．５−　）リクロルニトｏ　ヘ
ア　セフ　、２＋へ４，５−テトラクロルニトロベンゼ
ンそして’＃ＶＣ２，ｔ−ジクロルニトロベンゼンを挙
げることができる。

各場合にニトロ基に対してｐ−位１ｃらって既く知られ
ているように活性化されている塩素原子は、本発明によ
る方法の条件でに反応に関与しない。

上記一般式（３）の芳香族炭化水素としては例えはトル
エン、エチルベンゼン、キシレン及ヒメ’、’　ｆ　Ｌ
／　ｙ　ｆ　挙ｆｆることかでき、トルエン及ヒキシレ
ンを使用するのが特に好ましい。

上記一般式（３）の炭化水素の混合物も使用することが
できる。

本方法で優先的に使用される一般式（３）の芳香族炭化
水素は一般に、入手可能であシ、安価であ）、労働衛生
の見地からは塩素化芳香族炭化水素よシも問題を起さな
い。

使用されるべきアンモニアも使用される芳香族炭化水素
もできるだけ無水でなけれはならない；なぜなら、水が
多く存在するほど、上記一般式（２）の出発生成物にお
けるニトロ基に対して〇−位の活性塩素とアミン基との
置換は衰退する。

しかし、得られた反応混合物の後処理の際に溶解したま
までろろ水量は、本発明による方法（は無害である。

芳香族炭化水素のｉは、広い範囲で変えることができる
。生じた反応混合物の冷却後に、まだたやすく攪拌する
ことができ且つ自由に流動しうる懸濁液が得られるよう
に量比を選ぶのが好ましい。

変換の速度及び完全性を決定するパラメーターは、反応
温度及び使用されるアンモニアの量でおる。一般に式（
２）のクロルニトロベン９フ１モル当ＩＮＨｓ２モルの
理論量で十分であるけれども、この割合を越える量を使
用するのが好ましい。その場合、出発生成物とアンモニ
アとのモル比は約１：３から１＝１２まで変えることが
でき、１：６から１：８までのモル比が有利に選ばれる
。消費されなかったアンモニアは、通常の方法によって
回収して再使用することが・できる。

反応温度は、広い幅で変動しうる。有利に°約１２０ｃ
と２００℃との間の温度が選はれる；優先的に１５０〜
１８０℃の温度で反応が行われる。相応に大過剰のアン
モニアと一緒でその際約３〜６時間の反応時間になる。

非常に高い選択性は、温度の高さにも使用されるアンモ
ニアの量にも左右されない。これらのパラメーターの組
合せは、変換の完全性または必要な反応時間を決定する
だけである。

本発明による方法は詳しくは、出発生成物（一般式（２
）のクロルニトロベンゼン〕を式（３）の芳香族炭化水
素と一緒にオートクレーブに導入して無水アンモニアを
一度Ｖｃまたは少しずつ配量するように行うことができ
る。

反応生成物は通常の方法で単能される。このように例え
ばオートクレーブを圧抜きし−この際、過剰のアンモニ
アは、回収して他のバッチに供給することができるーそ
して生じた反応混合物を冷却させｔ後に、得られた結晶
懸濁液から生成物を戸数し、同様に沈殿した塩化アンモ
ニウムを水で洗い落すことができる。芳香族炭化水素か
ら主として成るＦ液は、他の処置なしで再使用すること
ができる。特に有利な後処理方法では芳香族炭化水素を
水蒸気蒸留で除き、生成物を水性懸濁液から戸数する。

この場合にも炭化水素を水の分離後にじかに再び次のバ
ッチのために使用することができる。この場合、炭化水
素ＶＣ溶解したこん跡の水は、本発明による方法の意味
で妨害にならない。

当該技術水準に属する方法と比較した本発明による方法
の特別の長所は高い選択性であ夛、反応はこの高い選択
性で進行する。はとんど定量的な変換でジアミノ化は事
実上起らないので、費用のかかる精製操作はやらなくて
もよい。反応には、温度及び濃度は広範囲にわたって決
定的でないので、一般に入手可能な安ｇｆｒな芳香族炭
化水素が反応媒質として必要であるに過ぎない。ジアミ
ノニトロベンゼンの生成を避ける結果として非常に増大
した熱安定性が得られそして、既知の方法によって得ら
れる混合物に存在する抑制されない分解反応の起夛やす
い性質が抑えられる。

以下、例を挙げて本発明による方法を説明するが、本発
明による方法は以下の例だけに制限されない。係の表示
は重量係を示す。

例１ １９２Ｆ（１モル）の２．４−ジクロルニトロベンゼン
と４ｏｏｒのキシレンとを鋼製オートクレーブの中へ導
入する。オートクレーブを密閉した後、１５６２（８モ
ル）のアンモニアガスを噴射し、混合物を５時間１７０
℃に加熱する；その際約７０　ｂａｒの圧力に設定する
。次にオートクレーブを冷却させ、圧抜きし、キシレン
を水蒸気で追出す。水性の結晶懸濁液から生成物をｐ過
によって得て、塩化物のなくなるまで水で洗う。

１２４２℃の融点を有する１７°１ｆの５−クロル−２
−ニトロアニリンが得られ、こｎは理論量の９９％の収
率に相当する。ガスクロマトグラフィーによる分析でに
、５−クロル−２−二トロアニリンの含ｆｉｋは９＆８
％でおる（ジアミン含ｔは（（Ｌ２％）。

例２ １７０℃で５時間Ｏ代夛に１８０℃で５時間バッチを加
熱し、その他の点は例１に記載し九と同様九行うと、５
−クロル−２−ニトロアニリンが例１と同じ収率及び純
度で得られる。

例３ １９２ｔ（１％ル）の２．４−ジクロルニトロベンゼン
を３００２のトルエンと一緒に鋼製オートクレーブの中
へ導入する。１０２ｆ（６モル）のアンモニアを噴射後
、バッチを６時間１７０℃に加熱する。生じた反応混合
物を例１に記載したように後処理した後に、５−クロル
−２−ニトロアニリンが例１と同じ収率及び純度で得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子または塩素原子を意
   味する） で示されるクロル−ｏ−ニトロアニリンを、一般式（２
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は前記の意味をもつ）で示され
   るクロルニトロベンゼンとアンモニアとを高い温度で反
   応させることによって製造する方法にして、無水アンモ
   ニアを使用し、一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を表わし、
   Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルキル基を意味する） で示される芳香族炭化水素の存在下で約１２０℃から２
   ００℃までの温度で反応を行うことを特徴とする方法。 ２、１５０℃から１８０℃までの温度で反応を行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式（２）で示されるクロルニトロベンゼンとアンモ
   ニアとを１：３ないし１：１２のモル比で使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式（２）で示されるクロルニトロベンゼンとアンモ
   ニアとを１：６ないし１：８のモル比で使用する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、トルエンまたはキシレンの存在下で反応を行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。