JPH0580464B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クロルニトロベンゼン例えば２，４
−ジクロルニトロベンゼンと無水アンモニアとを
反応させることによつて、追加の精製操作なしで
高い純度及び収率でクロル−ｏ−ニトロアニリン
を製造する方法に関する。 既に知られているようにクロルニトロアニリン
は、染料、医薬品及び植物保護剤の製造のための
価値の高い前−及び中間−生成物である。 例えば、エタノール溶液の２，４−ジクロルニ
トロベンゼンをアンモニアと反応させることによ
つて５−クロル−２−ニトロアニリンを製造する
ことは既に知られている（アンナーレン・デル・
ケミー（A.）182（1876）94，109；ルクイユ
（Recueil）72，44頁以下（1953））。しかしこの製
造方法には、なかんずくエタノールが水および常
に過剰に存在するアンモニアと無限に混和するた
めに、大きな欠点があるので該方法を工業的に利
用することは不可能である。得られた反応混合物
の後処理の際に水と混合しなければならず、その
際同様に無限に水と混合する他の水溶性の低分子
量のアルカノールまたはグリコールエーテル例え
ばメタノール、イソプロパノール、tert.−ブタノ
ールまたはジエチレングリコールジメチルエーテ
ル中アンモニアの溶液を使用する類似の処理方法
も上記理由から工業的に不可能である。 そのほかに、５−クロル−２−ニトロアニリン
を水性の系でのアンモノリシスによつて製造する
場合（ルクイユ（Recueil）72，44頁以下
（1953））、同様に常に、しかも反応条件に大して
左右されずにかなりの量の３−クロル−４−ニト
ロアニリンと５−アミノ−２−ニトロアニリン
（ジアミン）とが生じ、非常に温和な反応条件だ
と、未反応の出発生成物も存在しうる。 そのような混合物の精製は、多大の労力や費用
を費さなければ、又、収率を低下させなければ、
工業的に実施することができず、重要な環境問題
とも結びついている。そのほかに、純粋な５−ク
ロル−２−ニトロアニリンと比較して、このよう
にして得られた反応混合物は熱安定性が非常に下
がつているので、そのような方法を工業的規模で
行う場合には安全技術上の問題が生じる。 ヨーロツパ特許出願第0057861号（米国特許第
4421694号）によれば、５−クロル−２−ニトロ
アニリンは、２，４−ジクロルニトロベンゼンを
塩素化芳香族炭化水素中でアンモニアと反応させ
ることによつて、約95％までの収率及び約96％ま
での純度で得られる。選択性は前記の既知の方法
よりも改善されているがまだ十分ではなく、塩素
化炭化水素を使用することは労働衛生の見地から
もちゆうちよされる。このように例えば、クロル
ベンゼンおよびジクロルベンゼンの最高許容作業
場濃度の値は50ppmで顕著に低い。一般に、健康
の危険を減らすために塩素化炭化水素の使用を、
絶対に必要な最小量に制限する傾向がある。 ところで驚くべきことに、一般式(1)

【化】 （式中R₁及びR₂は水素原子または塩素原子を
意味する） で示されるクロル−ｏ−ニトロアニリンを、一般
式(2)

【化】 （式中R₁及びR₂は前記の意味をもつ） で示されるクロルニトロベンゼンと無水アンモニ
アとを一般式(3)

【化】 （式中R₃はC₁〜C₄−アルキル基例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
tert.−ブチル基、プロピル基またはイソプロピル
基を表わし、R₄及びR₅は水素原子またはC₁〜C₄
−アルキル基を意味する） で示される芳香族炭化水素の存在下で約120℃か
ら200℃まで、殊に150℃から180℃までの温度で
反応させることによつて、ほとんど定量的な収率
及びほとんど100％の純度で製造することができ
るということが見い出された。 前記一般式(2)のクロルニトロベンゼンとしては
例えば２，３，４−及び２，４，５−トリクロル
ニトロベンゼン、２，３，４，５−テトラククロ
ルニトロベンゼンそして特に２，４−ジクロルニ
トロベンゼンを挙げることができる。 各場合にニトロ基に対してｐ−位にあつて既に
知られているように活性化されている塩素原子
は、本発明による方法の条件では反応に関与しな
い。 上記一般式(3)の芳香族炭化水素としては例えば
トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びメシチ
レンを挙げることができ、トルエン及びキシレン
を使用するのが特に好ましい。 上記一般式(3)の炭化水素の混合物も使用するこ
とができる。 本方法で優先的に使用される一般式(3)の芳香族
炭化水素は一般に、入手可能であり、安価であ
り、労働衛生の見地からは塩素化芳香族炭化水素
よりも問題を起さない。 使用されるべきアンモニアも使用される芳香族
炭化水素もできるだけ無水でなければならない；
なぜなら、水が多く存在するほど、上記一般式(2)
の出発生成物におけるニトロ基に対してｏ−位に
活性塩素とアミノ基との置換が衰退するからであ
る。 しかし、得られた反応混合物の後処理の際に芳
香族炭化水素中に溶解したままである水量は、本
発明による方法には無害である。 芳香族炭化水素の量は、広い範囲で変えること
ができる。生じた反応混合物の冷却後に、まだた
やすく攪拌することができ且つ自由に流動しうる
懸濁液が得られるように量比を選ぶのが好まし
い。 変換の速度及び完全性を決定するパラメーター
は、反応温度及び使用されるアンモニアの量であ
る。一般に式(2)のクロルニトロベンゼン１モル当
りNH₃２モルの理論量で十分であるけれども、
この割合を越える量を使用するのが好ましい。そ
の場合、出発生成物とアンモニアとのモル比は約
１：３から１：12まで変えることができ、１：６
から１：８までのモル比が有利に選ばれる。消費
されなかつたアンモニアは、通常の方法によつて
回収して再使用することができる。 反応温度は、広い幅で変動しうる。有利に約
120℃と200℃との間の温度が選ばれる；優先的に
150〜180℃の温度で反応が行われる。相応に大過
剰のアンモニアと一緒でその際約３〜６時間の反
応時間になる。非常に高い選択性は、温度の高さ
にも、また使用されるアンモニアの量にも左右さ
れない。これらのパラメーターの組合せは、変換
の完全性または必要な反応時間を決定するだけで
ある。 本発明による方法は詳しくは、出発生成物（一
般式(2)のクロルニトロベンゼン）を式(3)の芳香族
炭化水素と一緒にオートクレーブに導入して無水
アンモニアを一度にまたは少しずつ配量するよう
に行うことができる。 反応生成物は通常の方法で単離される。このよ
うに例えばオートクレーブを圧抜きし−この際、
過剰のアンモニアは、回収して他のバツチに供給
することができる−そして生じた反応混合物を冷
却させた後に、得られた結晶懸濁液から生成物を
取し、同様に沈殿した塩化アンモニウムを水で
洗い落すことができる。芳香族炭化水素から主と
して成る液は、他の処置なしで再使用すること
ができる。特に有利な後処理方法では芳香族炭化
水素を水蒸気蒸留で除き、生成物を水性懸濁液か
ら取する。この場合にも炭化水素を水の分離後
にじかに再び次のバツチのために使用することが
できる。この場合、炭化水素に溶解したこん跡の
水は、本発明による方法の意味で妨害にならな
い。 当該技術水準に属する方法と比較した本発明に
よる方法の特別の長所は高い選択性であり、反応
はこの高い選択性で進行する。ほとんど定量的な
変換でジアミノ化は事実上起らないので、費用の
かかる精製操作はやらなくてもよい。反応には、
温度及び濃度は広範囲にわたつて決定的でないの
で、一般に入手可能な安価な芳香族炭化水素が反
応触質として必要であるに過ぎない。ジアミノニ
トロベンゼンの生成を避ける結果として非常に増
大した熱安定性が得られそして、既知の方法によ
つて得られる混合物に存在する抑制されない分解
反応の起りやすい性質が抑えられる。 以下、例を挙げて本発明による方法を説明する
が、本発明による方法は以下の例だけに制限され
ない。％の表示は重量％を示す。 例 １ 192ｇ（１モル）の２，４−ジクロルニトロベ
ンゼンと400ｇのキシレンとを鋼製オートクレー
ブの中へ導入する。オートクレーブを密閉した
後、136ｇ（８モル）のアンモニアガスを噴射し、
混合物を５時間170℃に加熱する；その際約
70barの圧力に設定する。次にオートクレーブを
冷却させ、圧抜きし、キシレンを水蒸気で追出
す。水性の結晶懸濁液から生成物を過によつて
得て、塩化物のなくなるまで水で洗う。 124.2℃の融点を有する171ｇの５−クロル−２
−ニトロアニリンが得られ、これは理論量の99％
の収率に相当する。ガスクロマトグラフイーによ
る分析では、５−クロル−２−ニトロアニリンの
含量は98.8％である（ジアミン含量は＜0.2％）。 例 ２ 170℃で５時間の代りに180℃で３時間バツチを
加熱し、その他の点は例１に記載したと同様に行
うと、５−クロル−２−ニトロアニリンが例１と
同じ収率及び純度で得られる。 例 ３ 192ｇ（１モル）の２，４−ジクロルニトロベ
ンゼンを300ｇのトルエンと一緒に鋼製オートク
レーブの中へ導入する。102ｇ（６モル）のアン
モニアを噴射後、バツチを６時間170℃に加熱す
る。生じた反応混合物を例１に記載したように後
処理した後に、５−クロル−２−ニトロアニリン
が例１と同じ収率及び純度で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 【式】 （式中R₁及び₂は水素原子または塩素原子を意
   味する） で示されるクロル−Ｏ−ニトロアニリンを、 一般式(2) 【式】 （式中R₁及びR₂は前記の意味をもつ） で示されるクロルニトロベンゼンとアンモニアと
   を昇温下で反応させることによつて製造する方法
   において、無水アンモニアを使用し、 一般式(3) 【式】 （式中R₃はC₁〜C₄−アルキル基を表し、R₄及
   びR₅は水素原子またはC₁〜C₄−アルキル基を意
   味する） で示される芳香族炭化水素の存在下に120℃〜200
   ℃までの温度で反応を行うことを特徴とする方
   法。 ２ 150℃から180℃までの温度で反応を行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式(2)で示されるクロルニトロベンゼンとアン
   モニアとを１：３ないし１：12のモル比で使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 式(2)で示されるクロルニトロベンゼンとアン
   モニアとを１：６ないし１：８のモル比で使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ トルエンまたはキシレンの存在下で反応を行
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。