JPS6157621A - フエニレンスルフイド共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性に優れたフェニレンスルフィド共重
合体およびその製造方法に関するものである。耐衝撃性
の改善された本発明によるフェニレンスルフィド共重合
体は、フィルム。

シート、繊維、コーティング材、成形品等として利用す
ることができる。

〈従来の技術〉 従来より芳香族硫化物重合体の１つとして下記（Ｉ）で
示されるポリフェニレンスルフィド（以下ｒＰＰＳＪと
略称）が知られており、このＰＰＳは耐熱性の高い熱可
塑性樹脂としては械部品や電気部品として有用である。

ＰＰＳの一般的製造法としては、Ｎ−メチルピロリドン
等の有沢アミド溶媒中で、例えば、ｐ−ジクロロベンゼ
ンと硫化ナトリウムとを反応させる方法が知られている
（特公昭４５−３３６１１１号）。この方法は工業的な
製造方法として優れているが、得られたＰＰＳは比較的
脆く、肉厚成形やフィルム化などに適さない欠点を持っ
ている。

また高重合度のＰＰＳを得るための改良された重合方法
として、上記反応系にコ合助剤として、アルカリ金属カ
ルボン酸塩を添加する方法も提案されている（持分ｆＪ
ｌｉ５２−１２２４０号）。しかしながらこの方法は、
高価な有機カルボン酸のアルカリ全屈塩を大量に使用す
るため、製造コストが高くなり、あるいはｍ合反応物の
後処理が困難となるなどの欠点がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで本発明は、耐＊撃性の改善されたフェニレンスル
フィド共重合体を提供すること、さらには、高価な重合
助剤等を使用することなく、？Ｊｔ！ｉ撃性に優れたフ
ェニレンスルフィド重合体を安価に製造できる方法を提
供することを目的としてなされたものである。

〈１２！１題点を解決するための手段〉本発明者等は上
記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記の式
（Ｉ＞で表わされるＰＰＳの構成単位フェニレンスルフ
ィド（＠−５＋　中に、ビフェニレンスルフィドｆ＠＠
−５＋および／またはターフェニレンスルフィド％ｓ＋
を一定割合で共重合 せしめた共重合体が、ＰＰＳに比べて耐衝撃性が改善さ
れることを見出し本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、構成単位としてフェニレンスルフィド（
＠−５−）　　を９９．５〜５０．０モル％、ピッはタ
ーフェニレンスルフィド÷１ｓ−）−を０．５〜５０．
０モル％含有してなるフェニレンスルフィド共重合体で
ある。

上記したフェニレンスルフィド共重合体は、Ｎ−メチル
ピロリドンのような有機極性溶媒中で、アルカリ金属硫
化物とポリハロゲン化ベンゼンとポリハロゲン化ベンゼ
ンに対しである特定の範囲内の陽のポリフェニレンジハ
ロゲン化物とを共存させて重合反応させることによって
、安価に製造できる。

即ち本発明によるフェニレンスルフィド共重合体の製造
方法は、一般式 （式中、Ｘ、および×２はＦ、ＣＩ２．１３ｒまたは■
原子を示し、×１と×２とは同一でもよくあるいは互い
に異なっていてもよい。ｎはＯまたは１を示す、）で表
わされるポリフェニレンジハロゲン化物とポリハロゲン
化ベンゼンとをポリフェニレンジハロゲン化物／ポリハ
ロゲン化ベンゼンのモル比でｏ、ｏｏｓ〜１．０の範囲
となるように共存させ、有機極性溶媒中でアルカリ金ｆ
Ｘ硫化物と反応させることを特徴とするものである。

〈発明の詳細な説明〉 本発明のフェニレンスルフィド共重合体は、構成単位と
してフェニレンスルフィドを９９．５〜５０．０モル％
、ビフェニレンスルフィドおよび／またはターフェニレ
ンスルフィドを０．５〜５０．０モル％含有させる必要
がある。後者の構成単位が０．５モル％より少ないと目
的とするＭ’ｆＨ撃性の改善は十分でなく、一方、５０
．０モル％より多いと耐ｖｆＩｆＡ性が低下する傾向が
ある。

上記のごとき割合の構成単位を有する共重合体は、共重
合体の製造原料であるポリフェニレンジハロゲン化物と
ポリハロゲン化ベンゼンとの使用割合を調節することに
よって製造することができる。すなわち、ポリフェニレ
ンジハロゲン化物／ポリハロゲン化ベンゼンのモル比を
ｏ、ｏｏｓ〜１．０の範囲となるよう両者を使用するこ
とによって、本発明のごとき割合の構成単位を有する共
重合体が得られるのである。

本発明の方法について更に詳しく説明する。

本発明の方法において使用するポリフェニレンジハロゲ
ン化物としては、４，４−ジブロムビフェニルや４．４
′−ジクロロビフェニルに代表されるジハロゲノピフェ
ニル、及び４．４−ジブロム−ｐ−ターフェニルなどが
挙げられ、これらは単独または混合物として使用出来る
。

ポリハロゲン化ベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、０
−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げら
れる。これらのうちジハロゲノベンゼンは単独または混
合物で使用でき、トリクロロベンゼンは分枝構造による
ポリマーの粘度増大を図るために少量１例えば全モノマ
ー原料に対して１モル％以下使用することが好ましい。

アルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化ルビジウムまたは硫化セシウムなどがあり
、これらを２種以上併用してもよく、その無水物または
水和物のいずれであってもよい。またこれらの硫化物は
、重硫化アルカリ金底と水酸化アルカリ金属とを１合反
応系に直接添加して両者が重合反応系内で反応して生成
したアルカリ金ｉｓ化物でもよい。

有機極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジン、ε−カプロラクタム
、ヘキサメチルホスポルアミド、テトラメチル尿素、ス
ルホラン、ジメチルスルホランなどが挙げられるが、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンが好適である。

本発明の方法において、アルカリ金属硫化物の使用風は
、ポリハロゲン化ベンゼンとポリフェニレンジハロゲン
化物との総量に対するモル比で通常０．８〜１．２、好
ｔ：　Ｌ／　＜　ハ０．９〜１．１ｒある。

有Ｉ１１極性溶剤の使用ｍはアルカリ金属硫化物に対し
てモル比で通常２．０〜２０倍、好ましくは３〜１０倍
である。

本発明の方法においてポリハロゲン化ベンゼンと共存さ
ぜるポリフェニレンジハロゲン化物の使用ｍは、ポリハ
ロゲン化ベンゼンに対してモル比でｏ、ｏｏｓ〜１．０
１好ましくは０．０１〜０．２とする。この範囲より少
ないと目的とする耐ｖＭ撃性の改善は十分でなく、一方
この範囲を超えてポリフェニレンジハロゲン化物を多田
に使用すると耐衝撃性が低下する傾向がある。

本発明の方法を実施するに際しては、先ず有機極性溶剤
にアルカリ金属硫化物を加え、不活性ガス雰囲気下に攪
井しながら昇温し、常圧下に系内の大部分の水を届出さ
せる脱水操作を行なう。水を届出させる温度は１００〜
２００℃、好ましくは１４５〜２００℃である。届出さ
せる水の量はアルカリ金属硫化物の水和水の母によって
異なるが、系内に残存する水ののが、アルカリ金属硫化
物に対して　１．３モル当最以下であることが好ましい
。これ以上の水が残存する場合、ｍ合体の収率が低下し
たり品質のばらつきが認められて好ましくない。また水
の届出速度については特に限定されないが、水の急激な
届出を防止しあるいは水と溶剤との分離を良好に行なわ
せるために、コンデンサーを付は昇温をゆっくり行ない
、徐々に水を届出させる方が好ましい。

゛次いで上記脱水操作終了後、系内を１５０〜１１０℃
まで冷却し、この中にポリハロゲン化ベンゼン及びポリ
フェニレンジハロゲン化物を加える。両者は別々にある
いは混合して、あるいは前述の有機極性溶剤に溶解させ
て加えることができる。

次いで不活性ガス雰囲気下または不活性ガスによる若干
加圧常態で反応系を密閉し、攪拌下に昇温し１５０〜３
００　’Ｃ好ましく　ハ２００〜２８０　’Ｃで０．５
〜１０時間重合反応を行なう。反応終了後、冷却して内
容物を取出し、濾過、水洗、溶剤（アセトンまたはメタ
ノールなど）洗いを繰返し、乾燥することによって本発
明のフェニレンスルフィド共重合体が得られる。

また、必要に応じて、酸素の存在下または不存在下に　
１００〜２８０″Ｃで熱キユアリングを施すことによっ
て、フェニレンスルフィド共重合体の耐衝撃性をざらに
向上させることができる。

本発明によるフェニレンスルフィド共重合体には、補強
充填剤として、ガラス！ａ紐、アスベスト繊維、カーボ
ン繊維、アルミナ繊維、シリカ！ａｍ、窒化ＴＩＮ素繊
維等の無磯質繊維、あるいは銅粉末、鉄粉末、亜鉛粉末
、アルミニウム粉末、鉛粉末、スズ粉末、タルク、アル
ミナ、マイカ、ｌ！２化チクチタン化鉄、炭酸カルシウ
ム等の無１質充填剤を加えることができ、さらに必要に
応じて着色剤、安定剤等も添加することができる。

〈実施例〉 以下実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものでない。

なお、実施例中「部」とあるのは盾旦部を表わす。

実施例１゜ １ぶのステンレス製オートクレーブの中にＮ−メチル−
２−ピロリドン（以下ｒＮＭＰＪと略称）　　２９７．
４部（３，０モル）と硫化ナトリウム２．７水塩１２８
．５部（１，０モル）とを仕込み、Ｎ２ガス気流下に辰
拌しながら徐々に昇温させた。

内温が約１５０℃に達した所で蒸留塔より水の届出が始
まり、内温が１９０℃になるまで加熱した。

３２．４部（１，８モル）の水が届出すると同時にＮＭ
Ｐの一部が届出した。内温を１７０’Ｃまで冷却した後
、１４２．６部（０，９７モル）のｐ−ジクロロベンゼ
ン（以下ｒ　ｐ−ＤＣＢＪと略称）と１１．６部（０，
０３モル）の４．４′−ジブロムターフェニル（以下ｒ
ＤＢＴＪと略称）とを仕込み、Ｎ２により１．５ｋｇ／
ｃｓ”加圧後密閉した。徐々に昇温を行ない２４０℃で
３時間重合を行なった後、攪拌下に徐冷し、内温が空温
になった所でオートクレーブを開放し、内容物を水中へ
あけ、結晶を濾過した。得られた濾過ケーキは繰返し水
洗し、次いでアセトンで洗浄した後８０℃で３時間乾燥
させて灰白色の重合体１０５．２部を得た。

収率は９３．５％であった。この重合体を２６０　’Ｃ
で３時間熱キユアーした後、ＡＳＴＭ　　１２３８−７
０に従い３１６℃、５ｋｏ荷垂を用いメルトフロー特性
（以下ｒＭＩＪと略称）を測定した結果４１．９０／１
０分の値を示した。また、耐衝撃性試験を実施した結果
１５．２７ｋｇ−ｃｍ／ｃｉ”の値を示した。

こ゛の１直はＰＰＳ市販品（米国フィリップス・ペトロ
リュームーコンパ二−製゛″Ｐ　−４”グレード、耐！
！ｉ撃（ａ　５，６１ｋａ−ｃｏ＋／ｃｗ’）　、！：
比較１．．２．７倍の向上を示した。

上記の耐ｔＴｊ！９性試験は、米国Ｃｕｓｔｏｍ　３ｃ
ｉｃｎ−ｔｉｒｉｃ　Ｉ　ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　　［
ｎｃ、製のＭｉｒ＋ｉＭａｘＰ　ｏｌｙｍａｒ　　Ｅ　
ｖａｌｕａｔｉｏｎ　Ｓ　ｙｓｔｅｍを用いて測定した
もので、この装置を用いた研究については第３３口高分
子学会（３Ｐ３２−ｎｂ　）にて発表されている。

実施例２．３．４．５ 原料、その使用最、または熱キユアー条件を種々に変え
た他は実施例１と同様に実施して、各種の本発明のフェ
ニレンスルフィド共重合体を製造した。これらの結果を
実施例１とともに第１表に示した。なお、表中の記号ｒ
ＴｃＢＪは１，２．４−　トリクロロベンゼンを、ｒＯ
ＢＢＪはジブロムピフェニルをそれぞれ表わす。また、
Ｍｔ値および耐衝撃値はいずれも熱キユアー後の値であ
る。

〈発明の効果〉 以上の説明かられかるように、本発明のフェニレンスル
フィド共重合体は市販のＰＰＳに比べ１５１ｖＲ撃性が
改茜される。またこの共重合体はベースレジンであるい
は成形後にキュアリンゲタ゛ることによりさらに優れた
耐熱、耐衝撃性のものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構成単位としてフェニレンスルフィド ▲数式、化学式、表等があります▼を９９．５〜５０．
   ０モル％、ビフェニレンスルフィド▲数式、化学式、表
   等があります▼および／または ターフェニレンスルフィド▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ を０．５〜５０．０モル％含有してなるフェニレンスル
   フィド共重合体。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたは
   I 原子を示し、Ｘ＿１とＸ＿２とは同一でもよくあるい
   は互いに異なっていてもよい。ｎは０または１を示す。 ）で表わされるポリフェニレンジハロゲン化物とポリハ
   ロゲン化ベンゼンとをポリフェニレンジハロゲン化物／
   ポリハロゲン化ベンゼンのモル比で０．００５〜１．０
   の範囲となるように共存させ、有機極性溶媒中でアルカ
   リ金属硫化物と反応させることを特徴とするフェニレン
   スルフィド共重合体の製造方法。