JPS6155221A - 電導性の優れた炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法 - Google Patents
電導性の優れた炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法Info
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- JPS6155221A JPS6155221A JP17516284A JP17516284A JPS6155221A JP S6155221 A JPS6155221 A JP S6155221A JP 17516284 A JP17516284 A JP 17516284A JP 17516284 A JP17516284 A JP 17516284A JP S6155221 A JPS6155221 A JP S6155221A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ａ、産業上の利用分野
本発明は電導性の優れた炭素質またはグラファイト質繊
維の製造法に関する。
維の製造法に関する。
ｂ、従来技術
従来、炭素質繊維の製造法としては、（１）ポリアクリ
ロニトリル、セルローズ、ピッチなどを繊維にし、これ
を不融化し、さらに焼成する方法が広く行われている。
ロニトリル、セルローズ、ピッチなどを繊維にし、これ
を不融化し、さらに焼成する方法が広く行われている。
この方法とは別に（２）ベンゼン。
メタン、エタンなどの炭化水素ガスを熱分解して気相反
応によシ直接ｍ維を製造する方法も知られている。この
方法で製造された繊維は気相生長炭素繊維と呼ばれ、前
記（１）の方法で製造された炭素質繊維に比べて、弾性
率、引張り強度、電導度などで優れた特性を有する。例
えばポリアクＩＪ Ｏニトリルから製造された炭素ａｍ
維の引張り強度、弾性率、室温電気抵抗率の値は、それ
ぞれ、６〜１２ ｔｏｎ ７ｃｍ２．６００ ｔｏｎ
７ｃｍ２．５〜１０×１０−３Ωｃｍであるに対し、気
相生成炭素質繊維（ベンゼン原料、生成温度１１００°
Ｃ）の値は、それぞれ、１０〜３０ ｔｏｎ ７ｃｍ２
．２０００〜４０００ｔｏｎ／Ｃｍ２、ｌＸｌ０−３Ω
ＩＪであって優れた特性を有している。
応によシ直接ｍ維を製造する方法も知られている。この
方法で製造された繊維は気相生長炭素繊維と呼ばれ、前
記（１）の方法で製造された炭素質繊維に比べて、弾性
率、引張り強度、電導度などで優れた特性を有する。例
えばポリアクＩＪ Ｏニトリルから製造された炭素ａｍ
維の引張り強度、弾性率、室温電気抵抗率の値は、それ
ぞれ、６〜１２ ｔｏｎ ７ｃｍ２．６００ ｔｏｎ
７ｃｍ２．５〜１０×１０−３Ωｃｍであるに対し、気
相生成炭素質繊維（ベンゼン原料、生成温度１１００°
Ｃ）の値は、それぞれ、１０〜３０ ｔｏｎ ７ｃｍ２
．２０００〜４０００ｔｏｎ／Ｃｍ２、ｌＸｌ０−３Ω
ＩＪであって優れた特性を有している。
そのため、気相生成炭素繊維は電導体、抵抗体、発熱体
がどのエレクトロニクス材料として期待されているが、
次のような欠点があるため、未だ広く一般に使用されて
いない。
がどのエレクトロニクス材料として期待されているが、
次のような欠点があるため、未だ広く一般に使用されて
いない。
（１） 気相生長炭素繊維は連続した長繊維で得難く
、短繊維となり、また欠陥があったシすることが多く、
均一な繊維が得にくい。
、短繊維となり、また欠陥があったシすることが多く、
均一な繊維が得にくい。
（２）繊維の太さが５〜５０μｍ程度でばらつきが多く
不均一であυ、５μｍ以下の直径の繊維を安定に得るこ
とは困難である。
不均一であυ、５μｍ以下の直径の繊維を安定に得るこ
とは困難である。
（５） 反応温度が高く、一般には１０００℃以上の
温度を必要とする。
温度を必要とする。
（４）生長反応を促進するためには、触媒、例えばｌｉ
’ｅ 、 Ｎｉ、 Ｃｏなどの超微粉末を必要とする。
’ｅ 、 Ｎｉ、 Ｃｏなどの超微粉末を必要とする。
触媒を使用しない時は反応の制御が難しくｍ維が得られ
ない場合もある。
ない場合もある。
（５） 電導度の値は、５×１０９ｃｍ （ベンゼン
原料で気相生長温度１１００’Ｃの場合］であり、電導
体として使用するには不十分である。
原料で気相生長温度１１００’Ｃの場合］であり、電導
体として使用するには不十分である。
本発明者らは、さきに従来の気相生長炭素繊維の欠点を
解消すべく研究の結果、ベンゼンに代え、芳香族２酸無
水物、芳香族ジイミド化合物、または加熱により芳香族
２酸無水物あるいは芳香族イミド化合物を生成する化合
物を、アルゴン、窒素。
解消すべく研究の結果、ベンゼンに代え、芳香族２酸無
水物、芳香族ジイミド化合物、または加熱により芳香族
２酸無水物あるいは芳香族イミド化合物を生成する化合
物を、アルゴン、窒素。
ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスから選ばれたガス
雰囲気あるいは真空中で加熱気化させて気相成長させる
炭素質繊維を製造する方法を発明した（特願昭５９−４
９１６７号）。
雰囲気あるいは真空中で加熱気化させて気相成長させる
炭素質繊維を製造する方法を発明した（特願昭５９−４
９１６７号）。
この方法により従来の気相生長法における欠点をなくｌ
、、０．１〜５μｍの太さの繊維を３００〜１０００℃
の低温でも容易に製造し得られるようＫなった。これら
の繊維の電導度は従来の気相生長炭素繊維に比べて（而
−処理温度で比較した場合）優れているが、未だ十分で
ない問題点があった。
、、０．１〜５μｍの太さの繊維を３００〜１０００℃
の低温でも容易に製造し得られるようＫなった。これら
の繊維の電導度は従来の気相生長炭素繊維に比べて（而
−処理温度で比較した場合）優れているが、未だ十分で
ない問題点があった。
咬だ、これらの繊維を２０００°Ｃ以上に高温で処理す
るとグラファイト化する（特願昭５９−５０８５０号）
。これにより電導度を向上し得られる満足すべき程度に
はなし得なかった。
るとグラファイト化する（特願昭５９−５０８５０号）
。これにより電導度を向上し得られる満足すべき程度に
はなし得なかった。
Ｃ１発明の目的
本発明は本発明者らが開発した前記気相成長繊維の電導
性を向上せんとするものであシ、その目的は優れた特性
を有し、かつ優れた１導性を有する炭素質繊維またはグ
ラファイト繊維を製造する方法を提供するにある。
性を向上せんとするものであシ、その目的は優れた特性
を有し、かつ優れた１導性を有する炭素質繊維またはグ
ラファイト繊維を製造する方法を提供するにある。
ｄ３本発明の構成
本発明者らは前記目的を達成すべく、得られた気相成長
炭素繊維及びこれらを２０００’Ｃ以上の高温で処理す
ることによシグラファイト化したグラファイト質繊維に
、アクセプター性またはドナー性のドーパントをドープ
することを試みた。
炭素繊維及びこれらを２０００’Ｃ以上の高温で処理す
ることによシグラファイト化したグラファイト質繊維に
、アクセプター性またはドナー性のドーパントをドープ
することを試みた。
その結果、繊維の原料、炭素質繊維の熱処理温度及びド
ーパントの種類によって相違するが、電導性を高め得ら
れることを究明し得た。この知見に基いて本発明を完成
した。
ーパントの種類によって相違するが、電導性を高め得ら
れることを究明し得た。この知見に基いて本発明を完成
した。
本発明の要旨は、芳香族２酸無水物、芳香族ジイミド化
合物または加熱により芳香族２酸無水物あるいは芳香族
ジイミド化合物を生成する化合物を、アルゴン、チッ素
、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスから選ばれ九ガ
ス雰囲気中あるいは真空中で加熱気化させて気相成長さ
せた炭素質繊維またはこれを加熱処理してグラファイト
化した繊維に、アクセプター性またはドナー性のドーパ
ントをドープすることを特徴とする電導性の優れた炭素
質またはグラファイト質繊維の製造法にある。
合物または加熱により芳香族２酸無水物あるいは芳香族
ジイミド化合物を生成する化合物を、アルゴン、チッ素
、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスから選ばれ九ガ
ス雰囲気中あるいは真空中で加熱気化させて気相成長さ
せた炭素質繊維またはこれを加熱処理してグラファイト
化した繊維に、アクセプター性またはドナー性のドーパ
ントをドープすることを特徴とする電導性の優れた炭素
質またはグラファイト質繊維の製造法にある。
本発明の方法は２つの段階からなっている。
第１段階は、芳香族２酸無水物、芳香族ジイミド化合物
または加熱により芳香族２酸無水物あるいは芳香族ジイ
ミド化合物を生成する化合物を、アルゴン、チッ素、ヘ
リウム、水素の１種または２種以上の混合ガス雰囲気中
あるいは真空中で加熱することによって気化させ、気相
成長させて炭素質繊維を作ること。また更にこれを２０
００”Ｃ以上の高温処理することによりグラファイト質
繊維とすることにある。
または加熱により芳香族２酸無水物あるいは芳香族ジイ
ミド化合物を生成する化合物を、アルゴン、チッ素、ヘ
リウム、水素の１種または２種以上の混合ガス雰囲気中
あるいは真空中で加熱することによって気化させ、気相
成長させて炭素質繊維を作ること。また更にこれを２０
００”Ｃ以上の高温処理することによりグラファイト質
繊維とすることにある。
芳香族２酸無水物の代表的な化合物としては、次のよう
な化合物が挙げられる。
な化合物が挙げられる。
ピロメリット酸２無水物（ＢＴＯＤと略す）＝１゜４．
５，８．ナフタレ／テトラカルボン酸２無水物（ＮＴＧ
Ｉ） −１） ； ２ 、３ 、６ 、７ 、ナフタレ
ンテトラカｌ’ＴＷ７Ｗ１２無水物（ＮＴＧＤ−２）；
１゜２．５，６．ナフタレ／テトラカルボン酸２無水物
（Ｎ’ｒｃＤ−３）；３，４，９，１０ペリ１／ ７
ｆ）ラカルｙｆ＋”７酸２無水物（ＰＴＧＤ −１）
； １．１２゜６．７ペリレンテトラカルボン酸２無水
物（ＰＴ（３Ｄ−２）；３．４，８．９アントラセ／テ
トラカルボン酸２無水物（ＡＴＯＤ ） ； ３ 、４
、８ 、９ 、ピレンテトラカルボン酸２無水物；
３ 、３’、 ４ 、４’ビフエニルテトラカルボン酸
２無水物；２，２′。
５，８．ナフタレ／テトラカルボン酸２無水物（ＮＴＧ
Ｉ） −１） ； ２ 、３ 、６ 、７ 、ナフタレ
ンテトラカｌ’ＴＷ７Ｗ１２無水物（ＮＴＧＤ−２）；
１゜２．５，６．ナフタレ／テトラカルボン酸２無水物
（Ｎ’ｒｃＤ−３）；３，４，９，１０ペリ１／ ７
ｆ）ラカルｙｆ＋”７酸２無水物（ＰＴＧＤ −１）
； １．１２゜６．７ペリレンテトラカルボン酸２無水
物（ＰＴ（３Ｄ−２）；３．４，８．９アントラセ／テ
トラカルボン酸２無水物（ＡＴＯＤ ） ； ３ 、４
、８ 、９ 、ピレンテトラカルボン酸２無水物；
３ 、３’、 ４ 、４’ビフエニルテトラカルボン酸
２無水物；２，２′。
３．３′ビフエニルテトラカルボン酸２無水物； ２゜
２−ビス（３，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２
無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフエ；ルン゛スル
フォン２無水物；ビス（３，４−ジカルダキシフェニル
ンエーテル２酸無水物； ２ 、３゜４．５チオ７エン
テトラカルボン酸２無水物；また、これらの２酸無水物
異性体、７エナンスレン。
２−ビス（３，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２
無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフエ；ルン゛スル
フォン２無水物；ビス（３，４−ジカルダキシフェニル
ンエーテル２酸無水物； ２ 、３゜４．５チオ７エン
テトラカルボン酸２無水物；また、これらの２酸無水物
異性体、７エナンスレン。
アクリジ／、ピー−ルウキノリン、ゴａネン等の２酸無
水物がある。しかし、これら例示の化合物に限定される
ものではない。
水物がある。しかし、これら例示の化合物に限定される
ものではない。
更にまた、本発明における出発原料としては、加熱によ
シ前記芳香族２酸無水物を生成する化合物、例えば加熱
により脱水反応を起して、芳香族２酸無水物を生ずるテ
トラ芳香族カルボン酸も同様に使用することができる。
シ前記芳香族２酸無水物を生成する化合物、例えば加熱
により脱水反応を起して、芳香族２酸無水物を生ずるテ
トラ芳香族カルボン酸も同様に使用することができる。
芳香族ジイミドの代表的な化合物としては、次のような
化合物が挙げられる。
化合物が挙げられる。
ピロメリットジイミド（ＰＭＤＩと略す）；ｌ。
４．５，８ナフタレンジイミド（ＮＴＤＩ −１と略す
）；２，３，６，７．ナフタレンジイミド（ＮＴＤＩ−
２と略す］；３，４．９，１ｏ、ペリレンジイミド（Ｆ
ＴＤＩ−１と略す）；１，１２，６゜７、ペリレンジイ
ミド（ＰＴＤＩ −２と略す）；３゜４．８，９．アン
トラセンジイミド（ＡＴＤＩと略す）；３，４，８．９
．ピレンジイミド（ＰｙＴＤＩと略す）などがおり、さ
らに有機顔料であるＣｉ、Ｉ。
）；２，３，６，７．ナフタレンジイミド（ＮＴＤＩ−
２と略す］；３，４．９，１ｏ、ペリレンジイミド（Ｆ
ＴＤＩ−１と略す）；１，１２，６゜７、ペリレンジイ
ミド（ＰＴＤＩ −２と略す）；３゜４．８，９．アン
トラセンジイミド（ＡＴＤＩと略す）；３，４，８．９
．ピレンジイミド（ＰｙＴＤＩと略す）などがおり、さ
らに有機顔料であるＣｉ、Ｉ。
ピグメントレッド１２３ 、 Ｖａｔレッド２３ ＋
Ｖａｔレッド２９などがある。しかし、これら例示の化
合物に限定されるものではない。
Ｖａｔレッド２９などがある。しかし、これら例示の化
合物に限定されるものではない。
史にまた、本発明における出発原料としては、加熱によ
り前記芳香族ジイミドを生成する化合中、例えば加熱に
より脱水反応を起して、芳香族ジイミドを生ずる芳香族
アミド酸も同様に使用することができる。
り前記芳香族ジイミドを生成する化合中、例えば加熱に
より脱水反応を起して、芳香族ジイミドを生ずる芳香族
アミド酸も同様に使用することができる。
芳香族２酸無水物や芳香族ジイミドを原料として気相生
長炭素繊維の生長させるメカニズムにおいては、本質的
には生長促進のための触媒を必要としない。実際に多く
の芳香族２酸無、水物や芳香族ジイミドは単に加熱する
だけで繊維状生成物を製造することができる。しかしな
から、ＢＴＯＤＡ（融点２８３〜２８６°Ｃ）のような
融点が比較的低い化合物の場合には、触媒の存在がカル
ボニル基の解裂反応を促進するので触媒の存在が好まし
い。
長炭素繊維の生長させるメカニズムにおいては、本質的
には生長促進のための触媒を必要としない。実際に多く
の芳香族２酸無、水物や芳香族ジイミドは単に加熱する
だけで繊維状生成物を製造することができる。しかしな
から、ＢＴＯＤＡ（融点２８３〜２８６°Ｃ）のような
融点が比較的低い化合物の場合には、触媒の存在がカル
ボニル基の解裂反応を促進するので触媒の存在が好まし
い。
このような場合に使用される触媒としては、 Ｆｅ、Ｃ
０１Ｎｉ、Ｖ、Ｎ’ｂ、Ｔａｖ またはコレらノ炭化物
、窒化物などの化合物を初めとして、通常の気相生長炭
素繊維の製造に使用される触媒も使用することができる
。これらの触媒は炭素質繊維が析出する加熱帯域中に置
かれ、特に超微粉末である場合が有効である。
０１Ｎｉ、Ｖ、Ｎ’ｂ、Ｔａｖ またはコレらノ炭化物
、窒化物などの化合物を初めとして、通常の気相生長炭
素繊維の製造に使用される触媒も使用することができる
。これらの触媒は炭素質繊維が析出する加熱帯域中に置
かれ、特に超微粉末である場合が有効である。
生長反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素及びそれ
らの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中あるいは真空中
で行う。特に気化する温度が高い原料を用いる場合は真
空中で行うのが有効である。
らの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中あるいは真空中
で行う。特に気化する温度が高い原料を用いる場合は真
空中で行うのが有効である。
逆に気化温度が低い原料を用いる場合は、オートクレー
ブを用いて前記ガスの加圧下で行うのが有効である。水
素の存在は一般に生長反応をおそくする傾向があるが、
触媒を共存させて生長反応を行う場合は水素を存在させ
ることが好ましい。この場合、水素は触媒の活性を保持
するのに有効に働くものと考えられる。少量の酸素の存
在は生長反応を促進する効果があるが、１０％以上の酸
素の存在は生長反応を阻害する。酸素の多量の存在は燃
焼を起こさせてスス状炭素を発生させ、これが生長反応
を阻害するものと考えられる。
ブを用いて前記ガスの加圧下で行うのが有効である。水
素の存在は一般に生長反応をおそくする傾向があるが、
触媒を共存させて生長反応を行う場合は水素を存在させ
ることが好ましい。この場合、水素は触媒の活性を保持
するのに有効に働くものと考えられる。少量の酸素の存
在は生長反応を促進する効果があるが、１０％以上の酸
素の存在は生長反応を阻害する。酸素の多量の存在は燃
焼を起こさせてスス状炭素を発生させ、これが生長反応
を阻害するものと考えられる。
次に芳香族テトラカルボン酸２無水物の内設も典型的化
合物であるＰＴＯＤ −１を用いた場合における炭素繊
維の生成メカニズムについて述べる。
合物であるＰＴＯＤ −１を用いた場合における炭素繊
維の生成メカニズムについて述べる。
ＰＴＯＤ −１は５１６°Ｃで減量反応が開始し１この
温度附近から急激な酸素の減少が観察される。これによ
ジカルボニル置換基の解裂が起って酸素がぬけ、ペリレ
ンラジカルが生成するものと考えられる。アルゴン中で
６００ ”Ｃ、８００”Ｃ、１０００’Ｃで製造した繊
維のＦＴ −ＩＲスペクトルを示すと、第１図のａ＋
ｔ） ｒ Ｃ＊ ｄの通シである。ただしａはＰＴＯＤ
−１（Ｄ スヘクトルテ、ｂ ｉ ６００ ”Ｃ１Ｃ
は８００°Ｃ１ｄは１０００°Ｃにおけ・るスペクトル
である。
温度附近から急激な酸素の減少が観察される。これによ
ジカルボニル置換基の解裂が起って酸素がぬけ、ペリレ
ンラジカルが生成するものと考えられる。アルゴン中で
６００ ”Ｃ、８００”Ｃ、１０００’Ｃで製造した繊
維のＦＴ −ＩＲスペクトルを示すと、第１図のａ＋
ｔ） ｒ Ｃ＊ ｄの通シである。ただしａはＰＴＯＤ
−１（Ｄ スヘクトルテ、ｂ ｉ ６００ ”Ｃ１Ｃ
は８００°Ｃ１ｄは１０００°Ｃにおけ・るスペクトル
である。
ＦＴＣＤ −１のスペクトルａで、１７７４ｃｍ−”の
吸収はＶＣ＝Ｏに基づく吸収、 １７５７ 、１７４３
．１７３０ｃｍ の吸収は芳香族のδ０−Ｈ（面外）
、 １５９５ 。
吸収はＶＣ＝Ｏに基づく吸収、 １７５７ 、１７４３
．１７３０ｃｍ の吸収は芳香族のδ０−Ｈ（面外）
、 １５９５ 。
１５０３ｃｍ””の吸収は芳香族１／Ｇ＝Ｏｌ １４０
７Ｃｍ−’の吸収は不飽和炭素のδＣ−Ｈ（面内）、１
２９９゜の各吸収は芳香族化合物のδ０−Ｈ（面外）で
ある収はほぼ消失してしまうが、芳香族化合物のδＣ−
Ｈ１シａ＝Ｃ，に基づく各吸収は消失しないで残ってい
る。一方、８００°Ｃ、１０００’Ｃで作成した繊維の
スペクトルＣ１ｄはδＧ−Ｈの吸収もほとんどン肖失し
全体的にブロードなスペクトルになυ赤外光の透過性も
悪くなってくる。一方、元素分析の結果では６００°Ｃ
で作成した繊維はＧ ＝ ９３．６％、Ｈ＝２．４％で
あり８００℃での繊維はＣ＝ ９４．５％。
７Ｃｍ−’の吸収は不飽和炭素のδＣ−Ｈ（面内）、１
２９９゜の各吸収は芳香族化合物のδ０−Ｈ（面外）で
ある収はほぼ消失してしまうが、芳香族化合物のδＣ−
Ｈ１シａ＝Ｃ，に基づく各吸収は消失しないで残ってい
る。一方、８００°Ｃ、１０００’Ｃで作成した繊維の
スペクトルＣ１ｄはδＧ−Ｈの吸収もほとんどン肖失し
全体的にブロードなスペクトルになυ赤外光の透過性も
悪くなってくる。一方、元素分析の結果では６００°Ｃ
で作成した繊維はＧ ＝ ９３．６％、Ｈ＝２．４％で
あり８００℃での繊維はＣ＝ ９４．５％。
Ｈ＝ ０．９％、 １０００°Ｃで作成した繊維はＣ＝
９８．５％、Ｈ＝０．４％であった。また、 ＸＰＳの
測定ではいずれの試料でも酸素の存在量は１．５％以下
であった。この様な結果から繊維はＰＴＯＤの分解によ
シ生成したペリレンラジカル■が第２図に示す様なメカ
ニズムによって生長するものと考えられる。
９８．５％、Ｈ＝０．４％であった。また、 ＸＰＳの
測定ではいずれの試料でも酸素の存在量は１．５％以下
であった。この様な結果から繊維はＰＴＯＤの分解によ
シ生成したペリレンラジカル■が第２図に示す様なメカ
ニズムによって生長するものと考えられる。
ここでポリペリレン構造の■では水素の存在量は３．２
％であり、■が２分子結合した■の構造では１．６％で
ある。従って、６００°Ｃで製造した繊維は水素の存在
比より■とＨの中間構造のものであり、８００°Ｃ、１
０００°Ｃで製造した繊維は■の構造より更にグラファ
イト化したものと考えられる。
％であり、■が２分子結合した■の構造では１．６％で
ある。従って、６００°Ｃで製造した繊維は水素の存在
比より■とＨの中間構造のものであり、８００°Ｃ、１
０００°Ｃで製造した繊維は■の構造より更にグラファ
イト化したものと考えられる。
以上はＰＴＣＤ −１を原料とした場合における生成メ
カニズムと繊維の基本的構造について述べたが、他の原
料を使用した場合も、その原料に対応して同様な生成メ
カニズムとそれに対応した繊維構造のものが得られる。
カニズムと繊維の基本的構造について述べたが、他の原
料を使用した場合も、その原料に対応して同様な生成メ
カニズムとそれに対応した繊維構造のものが得られる。
このようにして得られた炭素質繊維を熱処理すると電導
性が大きくな、９．２０００°Ｃ以上の熱処理を行うと
グラファイト質繊維となυ電導性は更に増加する。
性が大きくな、９．２０００°Ｃ以上の熱処理を行うと
グラファイト質繊維となυ電導性は更に増加する。
例えばＰＴＣＤ −１を原料とした炭素質繊維を、５３
０℃、６００°ｃ 、 ｓｏｏ℃、 １ｏｏｏ°Ｃ＋’
１２００ ”Ｃ。
０℃、６００°ｃ 、 ｓｏｏ℃、 １ｏｏｏ°Ｃ＋’
１２００ ”Ｃ。
２０００°Ｃ、２５００°Ｃに熱処理した繊維の電導度
は、それぞれ、０．２ 、１０ 、２００ 、５７０
、１１００ 。
は、それぞれ、０．２ 、１０ 、２００ 、５７０
、１１００ 。
１０ 、 ＯＯＯ、１７、０００Ｓ ／ ｃｍである。
これらの炭素質繊維の電導度はベンゼンを原料とする従
来の気相生長炭素繊維の電導度よシも大き５い。
来の気相生長炭素繊維の電導度よシも大き５い。
第２段階は電導性を向上させる化学的ドープ処理、すな
わち、アクセプター性またはドナー性のドーパントをド
ープする。
わち、アクセプター性またはドナー性のドーパントをド
ープする。
アクセプター性のドーパントとしては、例えば、Ｈ２８
０４ｒ Ｓｏ５． Ｉ、 ｒ ＨＦ ＋ ’Ｈｅａｌ、
＋ ＦｅＯ１２＋０ｕＣ７２゜１０１ 、 Ｂｒ２１
Ｃ１２１ＨＮＯ，、ＨＯｌ 、 Ｅｔ２０ ＢＩＩ’
４、Ｎｏ□ＢＦ４． ＳｂＦ５＋ ＡｓＦ５が挙げられ
る。ドナー性のドーパントとしては、例えばＮａ 、
Ｋ、 Ｌｉ 、Ｃｓが挙げられる。
０４ｒ Ｓｏ５． Ｉ、 ｒ ＨＦ ＋ ’Ｈｅａｌ、
＋ ＦｅＯ１２＋０ｕＣ７２゜１０１ 、 Ｂｒ２１
Ｃ１２１ＨＮＯ，、ＨＯｌ 、 Ｅｔ２０ ＢＩＩ’
４、Ｎｏ□ＢＦ４． ＳｂＦ５＋ ＡｓＦ５が挙げられ
る。ドナー性のドーパントとしては、例えばＮａ 、
Ｋ、 Ｌｉ 、Ｃｓが挙げられる。
コレあノトーハントノ内、Ｈ２ＳＯ４，Ｓｏ、 、 Ａ
ｓＦ５ガスによるドーピングが最も大きい効果をもたら
し、最高１００倍の電導度の向上が見られる。またＦｅ
０１ｘ、 ＋ Ｉ２＋ ＨＦ 、 ＨＮＯ３，Ｋ 、
Ｎａでは１０〜１００ 倍 、 工ａｔ 、 Ｂ
ｒ２ 、 ａｚ２ 、 ｕｃノ 、 Ｅｔ２０Ｂ
Ｆ４ ＋Ｆｅ（ｊ２ｒ ＣｕＣｌ２． Ｎｏ２ＢＦ４
． ＳｂＦ５． Ｌｉ 、 Ｃｓ 、等でも電導度の向
上が観察された。
ｓＦ５ガスによるドーピングが最も大きい効果をもたら
し、最高１００倍の電導度の向上が見られる。またＦｅ
０１ｘ、 ＋ Ｉ２＋ ＨＦ 、 ＨＮＯ３，Ｋ 、
Ｎａでは１０〜１００ 倍 、 工ａｔ 、 Ｂ
ｒ２ 、 ａｚ２ 、 ｕｃノ 、 Ｅｔ２０Ｂ
Ｆ４ ＋Ｆｅ（ｊ２ｒ ＣｕＣｌ２． Ｎｏ２ＢＦ４
． ＳｂＦ５． Ｌｉ 、 Ｃｓ 、等でも電導度の向
上が観察された。
また、炭素質繊維の熱処理温度もドーピング効果に影響
がある。一般に熱処理温度が８００°Ｃ以下の場合は、
ドーピング効果が比較的大きく、８００°Ｃを超え１４
００°Ｃまでの領域ではドーピング効果が小さく、１４
００℃を越えると再びドーピング効果が増し、２０００
°Ｃ以上ではドーピング効果が著しくなる。
がある。一般に熱処理温度が８００°Ｃ以下の場合は、
ドーピング効果が比較的大きく、８００°Ｃを超え１４
００°Ｃまでの領域ではドーピング効果が小さく、１４
００℃を越えると再びドーピング効果が増し、２０００
°Ｃ以上ではドーピング効果が著しくなる。
ｅ、実施例
実施例１゜
ペレット状にプレス加工した各種の芳香族２酸無水物及
び芳香族ジイミド化合物（ペレット径１３酬、Ｗさ１胡
）を加熱炉にセットし１０°Ｃ／ ｍｉｎの速度で２０
０〜１０００°Ｃの間のあらかじめ設定した温度まで昇
温し、１時間その温度に保持しだ後４０°Ｃ／ ｍｉｎ
の速度で降温した。反応はすべてアルゴン気流中で行な
い、反応終了後ペレット表面を観察して生成物の有無を
確かめた。生成物の存在の認められる最低の温度を生成
温度とし、この生成温度と１０００°Ｃの間の温度で生
成した繊維の一般的な形状（径と長さ）を電子顕微鏡で
測定した。その結果を第１表に示す。
び芳香族ジイミド化合物（ペレット径１３酬、Ｗさ１胡
）を加熱炉にセットし１０°Ｃ／ ｍｉｎの速度で２０
０〜１０００°Ｃの間のあらかじめ設定した温度まで昇
温し、１時間その温度に保持しだ後４０°Ｃ／ ｍｉｎ
の速度で降温した。反応はすべてアルゴン気流中で行な
い、反応終了後ペレット表面を観察して生成物の有無を
確かめた。生成物の存在の認められる最低の温度を生成
温度とし、この生成温度と１０００°Ｃの間の温度で生
成した繊維の一般的な形状（径と長さ）を電子顕微鏡で
測定した。その結果を第１表に示す。
得られた繊維を下記のようにしてドーピングした。
ａ）減圧にしたセル中にセットし、硫酸蒸気や工。
ガスをセル中に導入する方法。
ｂ） ＦｅＣｌ３のニトロメタン溶液に、ＮａのＴＨ
Ｆ溶液に浸漬する方法。
Ｆ溶液に浸漬する方法。
ｃ） ＣｕＣｌ２． ＦｅＣｌ２を真空中で導入する
方法。
方法。
ドーピング前後の電導度を測定した結果は第２表に示す
通りであった。
通りであった。
なお、電導度は銀ペースト、金線、金電極を用い４端子
電極を取付けて測定した。
電極を取付けて測定した。
この結果が示すように、いずれもドーピングにより繊維
の電導度を向上し得られる。
の電導度を向上し得られる。
実施例２゜
実施例１と同じ方法でペレット状にプレス加工したＰＴ
ＣＤ−１を処理温度、処理時間、雰囲気を変えて熱処理
した。結果を第３表に示す。ＰＴＣＤ−１は５２０°Ｃ
未満の温度では繊維状の生成物は得られず生成には５２
０°Ｃ以上の温度が必要である事が分る。繊維の生長は
比較的低温５２０〜６００″Ｃで起こりこれ以上の温度
では太さ方向の生長がおこる（７００〜１０００°Ｃ）
。長時間の処理により長さ方向及び太さ方向の生長が進
むがそれはあまシ大きくない。また、ＡｒとＨｅ ｌ
Ｎ２ ＋真空中での生長は同じ様に起り、差は殆んど詔
められなかった。
ＣＤ−１を処理温度、処理時間、雰囲気を変えて熱処理
した。結果を第３表に示す。ＰＴＣＤ−１は５２０°Ｃ
未満の温度では繊維状の生成物は得られず生成には５２
０°Ｃ以上の温度が必要である事が分る。繊維の生長は
比較的低温５２０〜６００″Ｃで起こりこれ以上の温度
では太さ方向の生長がおこる（７００〜１０００°Ｃ）
。長時間の処理により長さ方向及び太さ方向の生長が進
むがそれはあまシ大きくない。また、ＡｒとＨｅ ｌ
Ｎ２ ＋真空中での生長は同じ様に起り、差は殆んど詔
められなかった。
前記の各種温度で処理したＰＴＯＤ −１繊維に実施例
１と同様にしてドーピングし、電導度を測定した。その
結果は第４表の通りであった。
１と同様にしてドーピングし、電導度を測定した。その
結果は第４表の通りであった。
以上の結果から明らかなように、加熱処理温度が１００
０〜１２００℃の炭素繊維ではドーピング効果は小さい
が、この温度より低温または特に高温で処理した場合は
ドーピング効果が顕著である。
０〜１２００℃の炭素繊維ではドーピング効果は小さい
が、この温度より低温または特に高温で処理した場合は
ドーピング効果が顕著である。
実施例３゜
実施例２と同じ方法でＦＴＣＤ −１を原料とじ６００
°Ｃで作成した炭素質繊維を用いて、各種のドーパント
を用いてドーピングして電導度を測定した。その結果は
第５表の通りであった。
°Ｃで作成した炭素質繊維を用いて、各種のドーパント
を用いてドーピングして電導度を測定した。その結果は
第５表の通りであった。
第 ５ 表
以上の結果から明らかなように、電導度を向上させるド
ーパントとしては、Ｈ２Ｓｏ４＋ ＳｂＦ５．ＡｓＦ５
゜ｖｅｃ ｔ 、が優れている。
ーパントとしては、Ｈ２Ｓｏ４＋ ＳｂＦ５．ＡｓＦ５
゜ｖｅｃ ｔ 、が優れている。
実施例４゜
ＦＴＣＤ−１を原料として得た炭素質繊維を２５００°
Ｃで熱処理したグラファイト質繊維（電導度１７．００
０３／ｃｍ ）をＣｕ０１２及びｙｅａｔ２をドーパン
トとして用いドーピングした。即ち、石英ガラス容器中
に前記繊維とＣｕＣｌ２またはＦｅｅｌ１２を入れ、ガ
ラス容器を真空下で封入し、これを３５０°Ｃの炉に入
れて約２０時間放置した。金属光沢の増加した繊維が得
られた。得られた繊維の室温における電導度はｃｔｔｃ
ｚ２の場合１７０ 、０００ Ｓ／ｃ＋＋＋ 、 Ｆｅ
ｅｌ２の場合は１９０，０００ Ｓ／ｃ渭であった。
Ｃで熱処理したグラファイト質繊維（電導度１７．００
０３／ｃｍ ）をＣｕ０１２及びｙｅａｔ２をドーパン
トとして用いドーピングした。即ち、石英ガラス容器中
に前記繊維とＣｕＣｌ２またはＦｅｅｌ１２を入れ、ガ
ラス容器を真空下で封入し、これを３５０°Ｃの炉に入
れて約２０時間放置した。金属光沢の増加した繊維が得
られた。得られた繊維の室温における電導度はｃｔｔｃ
ｚ２の場合１７０ 、０００ Ｓ／ｃ＋＋＋ 、 Ｆｅ
ｅｌ２の場合は１９０，０００ Ｓ／ｃ渭であった。
ＣｕＣｌ２をドーピングした繊維を１５０°Ｃで２時間
放置しても電導度は変化しなく高い安定性を示した。Ｆ
ｅｅｌ ２をドーピングした繊維は湿気中での安定性は
劣るが、乾燥気体中ではａｕａｔ２と同様の安定性を示
した。
放置しても電導度は変化しなく高い安定性を示した。Ｆ
ｅｅｌ ２をドーピングした繊維は湿気中での安定性は
劣るが、乾燥気体中ではａｕａｔ２と同様の安定性を示
した。
これらの繊維の電導度は従来の炭素繊維をドーピングし
た場合における電導度の向上に比べてはるかに高いもの
である。
た場合における電導度の向上に比べてはるかに高いもの
である。
ｆ６発明の効果
以上のように、本発明の方法によると、従来の気相生長
炭素繊維の原料を異にする芳香族２酸無水物または芳香
族ジイミド化合物を使用することによシ得られた炭素質
繊維及びこれより得られるグラファイト質繊維をドーピ
ング処理することによ）、従来の炭素繊維よυもはるか
にすぐれた電導性を有する炭素質繊維を得る事が出来る
優れた効果を有する。
炭素繊維の原料を異にする芳香族２酸無水物または芳香
族ジイミド化合物を使用することによシ得られた炭素質
繊維及びこれより得られるグラファイト質繊維をドーピ
ング処理することによ）、従来の炭素繊維よυもはるか
にすぐれた電導性を有する炭素質繊維を得る事が出来る
優れた効果を有する。
第１図はＰＴＣＤ −１より作成した炭素質繊維のＦＴ
−ＩＲスペクトルであシ、ａはＰＴＯＤ −１、ｂは
６００℃で作成した繊維、Ｃは８００°Ｃで作成した繊
維、ｄは１０００℃で作成した繊維のスペクトル、第２
図はＰＴＯＤ −１の炭素質繊維生成のメカニズムを示
す図である。 第１図
−ＩＲスペクトルであシ、ａはＰＴＯＤ −１、ｂは
６００℃で作成した繊維、Ｃは８００°Ｃで作成した繊
維、ｄは１０００℃で作成した繊維のスペクトル、第２
図はＰＴＯＤ −１の炭素質繊維生成のメカニズムを示
す図である。 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）芳香族２酸無水物、芳香族ジイミド化合物または加
熱により芳香族２酸無水物あるいは芳香族ジイミド化合
物を生成する化合物を、アルゴン、チッ素、ヘリウム、
水素及びこれらの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中あ
るいは真空中で加熱気化させて気相成長させた炭素質繊
維またはこれを加熱処理してグラファイト化した繊維に
、アクセプター性またはドナー性のドーパントをドープ
することを特徴とする電導性の優れた炭素質またはグラ
ファイト質繊維の製造法。 ２）アクセプター性のドーパントが、Ｈ＿２ＳＯ＿４、
ＳＯ＿３、Ｉ＿２、ＨＦ、ＦｅＣｌ＿３、ＦｅＣｌ＿２
、ＣｕＣｌ＿２、ＩＣｌ、Ｂｒ＿２、Ｃｌ＿２、ＨＮＯ
＿３、ＨＣｌ、Ｅｔ＿２Ｏ＾＋ＢＦ＾−＿４、ＮＯ＾＋
＿２ＢＦ＿４、ＳｂＦ＿５及びＡｓＦ＿５から選ばれた
ものからなる特許請求の範囲第１項記載の電導性の優れ
た炭素質またはグラファイト質繊維の製造法。 ３）ドナー性のドーパントが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＣｓ
から選ばれたものからなる特許請求の範囲第１項記載の
電導性の優れた炭素質またはグラファイト質繊維の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17516284A JPS6155221A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | 電導性の優れた炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17516284A JPS6155221A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | 電導性の優れた炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6155221A true JPS6155221A (ja) | 1986-03-19 |
| JPS6360132B2 JPS6360132B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=15991344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17516284A Granted JPS6155221A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | 電導性の優れた炭素質またはグラフアイト質繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6155221A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516248A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 含有斜线型萘二酰亚胺单元的n-型有机半导体材料 |
-
1984
- 1984-08-24 JP JP17516284A patent/JPS6155221A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516248A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 含有斜线型萘二酰亚胺单元的n-型有机半导体材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6360132B2 (ja) | 1988-11-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |