JPS61502332A - 5−ハロ−4H−1,3−ジオキシン−4−オン化合物、これらの化合物から製造されたα−ハロアセト酢酸エステル、およびそれらの製法 - Google Patents
5−ハロ−4H−1,3−ジオキシン−4−オン化合物、これらの化合物から製造されたα−ハロアセト酢酸エステル、およびそれらの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明O背景
本発明はハロゲン化された4H−1,3−ジオキシン−4−オン化合物およびそ
れらの製法、ならびにこれらのハロゲン化された4H−1,3−ジオキシン−4
−オン上α−ハロアセト酢酸エステルの製造に使用することに関する。
アルコール類t−am媒の存在下でジケテンと反応させることによりアセト酢酸
エステルt−m造することはニー・ビー・ペーゼによりインダ、エンジ、ケミ、
(Isd、A’sり。
Cha惧、)32.16(1940)に記載されている。アセト酢酸エチルのナ
トリウムエノラート塩はチックら憂こより〔ジャーナルーオブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティー93.946(1908)および97,1978(191
G))、ジケテンとナトリウムエトキシドを乾燥アルコール中で反応させること
−こより#!遺されるものとして報告されている。目的とするα−ハロゲン化生
成物はアセト酢酸エステルを適切なハロゲン化剤、たとえはso、c4で処理す
ることにより得られる〔ベーメ、オルガ、シン、コレ。(Org、 Sys、
C(1(J、)、4巻、590(1963ン〕。
プロムキストらがジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、7
0巻、29頁(1948)に報告したのは、まずクロロホルムtfIg、中のケ
テンニ量体kN−ブロムスクシンイミドで処理し、次いでエチルアルコールと反
応させることによる2−ブロムアセト酢散エチルの製法である。2−りpル誘導
体は同様にケテン二J1体t−#、2.4−)リフ四ルアセトアニリドで処理し
、次いでエチルアルコールと反応させることにより製造された。報告された収率
はそれぞれ4H%および35Sであった。
新規な中間化合物であるハロゲン化された4H−1゜3−ジオキシン−4−オン
が今回見出され、これはα−ハロアセト酢酸エステルを製造するための他の方法
t−提供する。
ハロゲン化剤〔たとえはX1マたはSO!X宜(ここでXはCtまたはByであ
る)〕を4H−1,3−ジオキシン−4−オン化合物と反応させることによりモ
ノハロゲン化紡導体である5−ハロー4H−1,3−ジオキシン−4−オンが得
られることが見出された。
5−ハロー4n−x、a−ジオキシン−4−オンが比較的短かい反応時間および
優れた収率で得られる・多くの用途に関して、精製されていない生成物をその後
の反応に使用する前に精製する必要はない。さらに、高価なハロゲン化剤を用い
ずにハロゲン化が行われる。次いでこれらの5−ハロー4H−1,3−ジオキシ
ン−4−オンをアルカリ金属アルコキシドと反応させて、α−位においてモノハ
ロゲン化され九アセト酢酸エステルを得ることができる。
発明の要約
本発明は5−へロー4H−1,3−ジオキシン−4−オン化合物、これらの化合
物から製造されたα−ハロアセト酢酸エステル、およびこれらの化合物の製法に
関する。5−ハロー4に−1,3−ジオキシン−4−オン化合物は次式
の化合物k Xtまたは5OIXtで処理し、これにより得られる生成物を採敗
することにより製造される。
これらの5−ハロー4H−1,3〜ジオキシン−4−オンを次いで約−40〜約
50℃の温度でアルカリ金属アルコキシドと反応させ、α−ハロアセト酢酸エス
テルを得る。この反応は下記の反応式により表わすことができる。
(1) (II)
この方法により得られるα−ハロアセト酢酸エステルは多種多様な化合物を脅威
するためEこ有用な中間体である。これらの化合物(こはたとえは米国特許第3
,876゜647号明細沓(1975年);ジエイ。アメ。ケミ。
ンサ、 (J、 Ass、 Chanh、 Sac、ン 57.1876(19
35);ジエイ、オルガ、ケミ、43.3821(1978ン;およびヘイ。ベ
リ、 (Chum、 Egr、ン 88.130(1955)に記載された医薬
および色素中間体が含ずれる。上式の各式においてXはC6′f、たはErであ
り;R1およびR2は互いlこ無関係fこアルキル基、了り−ル基、置換アリー
ル基または一緒にアルキレン基であり; nRは水素原子、 C1,Bi アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、を換了り−ル基または複索化合物部分であ
る。
R4はアルキル基またはアルアルキル基であり;Mはアルカリ金属イオンである
。
発明の詳細な説明
本発明は5−ハロー4H−1,3〜ジオキシン−4−オン化合物、これらの化合
物から製造されるα−ハロアセト酢酸エステル、およびそれらの製法に関する。
上記各式のR1およびR2は4B−1,3−ジオキシン−4−オン化合物が誘導
される脂肪族または脂環式ケトンの残基でおり、互いに無関係にアルキル基、ア
リール基、置換アリール基、または−緒にアルキレフ基でおる。
R1およびR2のアルキル置換基は一般ζこ分枝鎖状または直鎮状の低級アルキ
ル基(すなわちCI−Co) である。
これらの例憂こはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソブチル基が含まれ
る。アリール置換基は一般にフェニル基であり、を換アリール基はハロゲン化剤
またはアルカリ金属アルコキシドと反応性でなく、あるいは他の形で反応過程全
妨害することのないいかなる置換基を含んでいてもよい。置換アリール基の例に
はP−ニトロフェニル基およびO−クロルフェニル基7)E ffまれる。アル
キレン基の例はテトラメチレン基およびペンタメチレン基でるる〔すなわち−C
Ht (CHt)@CH*−および一〇 & (CBりs CTo )。最も一
般的である好ましいR1およびR2はそれぞれメチル基である。
前記各式のR1に関するアルキル置換基は炭素原子約1〜20個の飽和fたは不
飽和の、直鎖または分枝鎖アルキル基でおる。アルコキシ11換基は一般に1〜
4個の炭素原子を含有しうる。アルコキシ置換基の例(こはメトキシ基およびエ
トキシ基が含まれる。アリール置換基は一般にフェニル基および置換アリール基
を意味するものとし、友とえはp−ニトロフェニル基が含ずれる。複索置換基に
はフェニルチオ基、アニリノ基およびジエチルホスホナト基〔すなわち(CHs
CHJ*PO)である。
f<’lこ関する了り−ル基およびアルアルキル基のアルキルを換基は一般fこ
低級アルキル基(すなわちC+ Co)である。その例(こはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基およびベンジル基である。好ましくはR’は
メチル基またはエチル基である。
前記の式においてMで表わされるアルカリ金属イオンはナトリウム、リチウムま
たはカリウムであり、ナトリウムが経済的な理由から好ましい。
式+11により示される出発物質は当技術分野をこおいて既仰であるか、あるい
は当業者により容易ζこ得られる。
〔たとえはベックマン、ジャーナ、オルガ、ケミ(Josrn、Org、Cha
m、)4 7、2823−2824(1982);ブロムキスト、ジャーナ、ア
メリ、ケミ。
ンサ、 (Josrn、ルnor、 Chum、 Boa、) 70 s 29
−30(1948)を参照されたい。〕
式■の5−ハロ化合物は次式
の1,3−ジオキシン−4−オンをX、またはS O,X。
(式中XはctlたはBrである)で処理すること(こより製造される。元素状
の塩素または臭素が好ましいハロゲン化剤である。反応条件は、用いるハロゲン
化剤に応じて、また反応が気相で行われるかまたは液相で行われるかにより、か
なり異なるであろう。たとえは元素状の塩素または臭素を用いて液相で反応を行
う場せ、反応は塩素または臭′Xt−敵状に保つの(こ十分な温度および圧力で
行われる。すなわち大気圧においては、温度は塩素に関しては一35℃以下、臭
素に関しては59℃以下であろう。もちろん高圧を用いて、これよりも高い温度
を採用してもよい。この様式のハロゲン化lこよりジオキシノン環の5位に2け
るモノハロゲン化が得られることは予想外であった。
反応を液相で行う際に溶剤は必要ではないが、所望基こよつ用いてもよい。使用
できる代表的な浴剤は、たとえは脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、fたは塩素
化された脂肪族もしくは芳香族の炭化水素であり、たとえば塩化メチレン、クロ
ロホルム、クロルベンゼンなどが含筐れる。溶剤の童は一般に経済性および便宜
性により指示されるであろう。ハロゲン化反応の副生物はハロゲン化水素である
。この副生物は一般に生成物混合物に塩基、たとえはアミンまたは炭酸塩(たと
えばピリジン、トリエチルアミンまたは炭酸ナトリウム)を添加することにより
除去できる。
ハロゲン化剤は一般に化学童論的童で、好ましくはfilのモル当たり約1.2
−eニル1でのわずかな過剰量で用いられるであろう。有利には(11のモノノ
・ロゲン化が速やかに達成され、5−ハロー4M−1,3−ジオキシン−4−オ
ンが優れた収率で、かつこれらを後続の反応に使用する前(こ精製する必要がな
いほどの十分な純度で得られる0もちろん BSがCtまたはBrで6る場合、
ジハロゲン化された化合物が得られる生成物であろう。より高い純度の生成物が
望まれる場合、粗大の5−へロー4H−1,3−ジオキシン−4−オンをたとえ
ばカラムクロマトグラフィー、または塗膜蒸発を伴う蒸留により精製できる。
5−ハロー4B−1,3−ジオキシン−4−オンは仄いでα−ハロアセトl!I
′1.酸エステルの製造に使用できる。
目的とするアセト酢酸エステルに応じて、こnらの化合物を7工ノール系化合物
またはアルカリ金e4アルコキシドと反応させて、仄式のα−ハロアセト酢酸エ
ステルを得ることができる。
上記式においてXはctlたはBrであり、R4はフェノール系反応体lたはア
ルカリ金域アルフキシト反z体。
残基でおり Bmは先きに定義されたものである。
フェノール系反応体およびアルカリ金属アルコキシド反応体は弐R’OM (式
中84はアルキル基、アリール基またはアルアルキル基であり、R4がアルキル
基である場合Mはアルカリ金属イオンであり、R4がアリール基である場合Mは
水素原子である)4こより懺わされる。アルキル置換基は一般に1〜6個の炭素
原子會有する低級アルキル基、たとえはメチル基、エチル基、インプロピ特大昭
61−502332 (4)
ル基、f九はアリール基、友とえはべ/ジル基でめ9%メチルMltはエチル基
が好ましい。先きに述べLように前記式中のMにより我わされるアルカリ金属イ
オンはナトリウム、リチウムf友はカリウムであり、経済的な理由からナトリφ
ムが好ましい、アルカリ金属アルコキシドとジオキセンのモル比は一般に少なく
とも1.0〜約2.0であり、約1.0〜約1.2のモル比によりiIk艮の結
果が得られる。
化合物(2)と化合物(損のモル比は一般に少なくとも約1.0〜約2.0であ
り、約1.0〜約1.2モル比により最良の結果が得られる。
反応を行いうる温度は製造される個々のアセト酢酸エステルに依存する。すなわ
ち一部は化合物(Dがフェノールまたはアルカリ金属アルコキシドのいずれであ
るかに依存する。アルカリ金属アルコキシドに関してはlFF40〜約50℃の
温度、好ましくは周囲温度、すなわS)0〜25℃が一般に用いられるであろう
。フェノール化合物に関しては、反応@度は約100〜約200℃、好ましくは
約120〜約145℃であろう、従ってα−ハロアセト酢酸エステルヲ袈造し5
るa度範囲は約−40℃から約200℃まで変動する可能性がある。
α−ハロアセト酢酸エステルの製造に際して所望により溶剤上使用できる。アル
カリ金属アルコキシドを用いる場合、溶剤は望ましくはアルコキシド反応体のも
のと同一数の炭素原を有するアルカノールである。化合物(2)がフェノール系
である場合、溶剤はたとえはトルエン、キシレ/などである。溶剤の菫は反応に
対して決定的ではなく、一般に経済性および便宜性により指示される。
最初はエルレート塩として生成するα−ハロアセト酢酸エステルをさらに反応さ
せて他のvj4体t″製造するか、あるいは酸性化により遊離エステルに変換す
る。
以下の実施例は本発明をさらに説明するために示されるが、本発明はそこに記載
する詳111B・こよっていかなる様式でも限定されないと解すべきでるる。
笑 施 例 1.−5−ブーム−2,2,6−)ジメチル−1&−1,3−ジオ
キシン−4−オ
ンの製造
臭素(0,105モル、5.38tt)をCM茸cz、xoosg中の2.2.
6−)リメチル−4H−1,3−ジオキシン−4−オンCTKD10.1モル、
14.2 & )の浴液(20℃)に5分間にわたって滴加した。反応液は直ち
に退色し、臭化水素が発生した。15分後瘉こ浴剤を真空中で除去して淡黄色の
油22&(99%、NMRによれは〉95%の純度)ヲ得た。これは冷蔵すると
固化した。
フラッシュクロマトグラフィー(シリカ上10%エーテル/ヘキサン)により表
題の化合物16.5g(75X)を無色板状晶として得た。
笑 施 例 2.−5−クロル−2,2,6−)ジメチル−1,3−ジオキシン
−4−オンの製
造
CH宜ct* 100−中の2.2.6−ドリメチルー1゜3−ジオキシン−4
−オン(0,2モル、28.411 )の溶液t−−50℃に冷却し、液体塩素
(0,25モル)t−5分間lこわたって滴加した。溶液を30分間にわたって
20℃に昇温させ、次い°で真空中で溶剤を除去すると、淡黄色の油35.8
g(収″$100%、純度試験92%〕が残された。この混合物の一部tフラッ
シュクロマトグラフィー(シリカ上10%エチルエーテル/ヘキサン)により精
製して、表題の化合物を白色結晶として得た。
実 M 例 B、−2−クロルアセト酢酸4−ニトロフェニルの製造
キシレン5−中の5−クロル−2,2,6−1リメチル−4M−1,3−ジオキ
シン−4−オン(8,8,j9.50ミリモル)および4−ニトロフェノールの
溶液t。
N素で連続的にパージしながら、110℃iこ予熱された油浴に浸漬した。次い
で反応物を135℃に加熱したのちさらに15分間撹拌した。淡褐色の反応物を
20ttこ冷却し、沈殿した生成物をエーテル/ヘキサ/で洗浄して、表題の化
合物10.91!(84%)t−7レーク状の白色結晶として得た。
実 施 例 4.−α−クロルアセト酢酸メチルの製造メタノール(5m、21
.6ミリそル〕中の25比ナトリクムメトキシドの溶液をメタノール1otIt
中の5−クロル−,2、2、6−トリメチル−4M−1,3−ジオキシン−4−
オンの溶液に20℃で添加した。得られた黄色浴g、會10分間撹拌し、10%
HC1で酸性化し、エーテルで抽出した。エーテル+h発させると淡黄色の油2
.35.?(収率94%、N M Re[試験約90%)−1t&得られた。こ
れ1に蒸留して純粋な表題の化合物1゜8y(66%)全無色の液体として得た
。
爽 施 例 5.−α−クロルアセト酢酸エチルの製造金属ナトリウム(0,3
F、12ミリモル)をエタノール10−に添加し、次いで5〜クロル−2,2,
61リメチル−4H−1,3−ジオキシン−4−オン(1,76、@、10ミI
Jモル)全添加した。反応物t−20℃で1時間撹拌した。その間にナトリウム
が溶解した。反応物をエーテルと飽和塩化アンモニウム(HClでpH約2iこ
酸性化したもの)の間で分配した。エーテル層全蒸発させたのち蒸留して、表題
の化合物1−15.S/(70%)を無色の液体として得た。
夫 施 例 6.−α−ブロムアセト酢酸エチルの製造金属ナトリウム(13,
7、V、0.59モル)l水エタノール500−に酊81、得られ次エトキシド
浴漱を0℃1こ冷却した。次いで粗製の5−ブロム−2,2,6−ドリメチルー
4H−1,3−ジオキシン−4−オン(115,5,9,0,5モル、純度95
%)を、冷却したエトキシドBitこ30分間をこわたって滴加し、 1lft
ff1色の反応混合物を0℃でさらに30分間撹拌した。反応物をエーテル5θ
〇−およびI N−HCl 550−中へ注入し、有機層を水(4X250m)
で反復況浄し、次いでNa2 S Q4上で乾燥させた。真空中(30℃、2ト
ル)で溶剤を除去したの52インチ(5,08cm )の塗膜分子蒸留器(ジャ
ケット120℃、0.2トル)で蒸留し、淡黄色の油68.7.@ (、71%
、ガスクロマトグラフィーfこよれは98%の純度)を得た。
本発明をその好ましい実施態様について詳述したが、本発明の精神および範囲内
で変更および修正を行いうろことは理解されるでらろ5゜
Claims (13)
- 1.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼II(式中XはClまたはBrであり;R1 およびR2は互いに無関係に低級アルキル基、アリール基置換アリール基、また は一緒になつてアルキレン基であり;R3は水素原子、Cl、Br、C1−C2 0のアルキル基、アルコキシ基(アルキル部分はC1−C4である)、アリール 基、置換アリール基、フエニルチオ基、アニリノ基またはジエチルホスホナト基 である)を有する化合物。
- 2.XがClまたはBrであり;R1およびR2がそれぞれメチル基または一緒 になつてテトラメチレン基もしくはペンタメチレン基であり;R3が水素原子、 ClまたはBrである、請求の範囲第1項に記載の化合物。
- 3.XがClまたはBrであり;R1およびR2がそれぞれメチル基であり;R 3が水素原子である、請求の範囲第1項に記載の化合物。
- 4.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼I の化合物をX2またはSO2X2で処理し、これにより得られる5−ハロ生成物 を採取する(これらの式中X、Rl、R2およびR3は請求の範囲第1項に定め たものである)ことよりなる、請求の範囲第1項に記載の化合物の製法。
- 5.X2またはSO2X2と化合物(I)のモル比が約1.0〜約1.2である 、請求の範囲第4項に記載の方法。
- 6.化合物(I)を元素状の塩素または臭素で処理し、これにより得られる5− ハロ生成物を採取することよりなる、請求の範囲第4項に記載の方法。
- 7.R1およびR2がそれぞれメチル基であり;R3が水素原子、ClまたはB rである、請求の範囲第6項に記載の方法。
- 8.アルカリ金属アルコキシドを約−40〜約50℃の温度で5−ハロ−4H− 1,3−ジオキシン−4−オンと反応させることよりなる、α−ハロアセト酢酸 エステルのアルカリ金属塩の製法。
- 9.アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキ シドである、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 10.アルカリ金属アルコキシドと5−ハロ−4H−1,3−ジオキシン−4− オン化合物のモル比が約1.0〜約2.0である、請求の範囲第1項に記載の方 法。
- 11.アルカリ金属アルコキシドを5−ハロ−2,2,6−トリメチル−4H− 1,3−ジオキシン−4−オンと反応させることよりなる、請求の範囲第1項に 記載の方法。
- 12.5−ハロ部分がClまたはBrである、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 13.α−ハロアセト酢酸エステルの塩を酸で処理することにより遊離エステル 化合物に変換する、請求の範囲第1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US06/619,449 US4582913A (en) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | 5-halo-4H-1,3-dioxin-4-one compounds |
US619450 | 1984-06-11 | ||
US619449 | 1984-06-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS61502332A true JPS61502332A (ja) | 1986-10-16 |
JPH0578553B2 JPH0578553B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=24481980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60502501A Granted JPS61502332A (ja) | 1984-06-11 | 1985-05-30 | 5−ハロ−4H−1,3−ジオキシン−4−オン化合物、これらの化合物から製造されたα−ハロアセト酢酸エステル、およびそれらの製法 |
Country Status (2)
Country | Link |
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US (1) | US4582913A (ja) |
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Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
DE3624912A1 (de) * | 1986-07-23 | 1988-02-04 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Optisch reine 1,3-dioxenone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Family Cites Families (2)
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GB749749A (en) * | 1952-08-13 | 1956-05-30 | Boake Roberts & Co Ltd | Diketene-ketone adducts |
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1984
- 1984-06-11 US US06/619,449 patent/US4582913A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-30 JP JP60502501A patent/JPS61502332A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4582913A (en) | 1986-04-15 |
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