JPS6144969A - 接着性組成物およびこれを用いる光学部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な接着性組成物であって、硬化物の屈折率
が制御可能でかつ未硬化時及び硬化物の緒特性が改良さ
ｆしたエポキシ樹脂系の接着性組成物および光通信方式
や各種光学機器等に用いる光学部材の製造に本発明の接
着性組成物を用いる光学部材の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術とその問題点〕

一般に接着性組成物としてはエポキシ系のものが知られ
ている。かかる接着性組成物は主成分であるエポキシ樹
脂、硬化剤等の種類により硬化時の屈折率、光学的な透
過損失、接着強度、可とう性、耐熱性が大きく異なる。

ｉた、未硬化時の粘度や脱泡性可使時間、硬化温度と硬
化時間、被着体への濡れ性も大きく異なる。従来から接
着強度、耐熱性の向上の九めにビスフェノールＡ系エポ
キシ樹＠Ｃ以下ＤＧＥＢＡと略す）が使用され、充てん
剤やカップリング剤等の添加剤も併用されている。可と
り性向上の丸めには、ポリグリコール型エポキシ樹脂を
使用した接着性組成物も開発されている。また、未硬化
時の粘８度を低下させ、混合後の脱泡性を向上させる目
的で低粘度希釈剤を混合した接着性組成物や、可使時間
の長時間化を目的として酸無水物系硬化剤を使用した接
着性組成物、硬化ｍＶＬを低くし硬化時間を短くする目
的でアミン系硬化剤を用いた接着性組成物等が開発され
ている。しかしながらこれまでに開発されているこれら
の接着性組成物は屈折率が大きく、光通信線路（多く用
いられる石英ファイバやＲＫ　７ガラス、　Ｋ２Ｆ、、
ガラス等の屈折率の小さい光学部材との屈折率マツチン
グをとることができないため、光学部材のは９合わせを
行った場合、端面での光信号の反射が増大して信号強度
の低下や発光素子の動作を不安定にする等の欠点があっ
た。

さらに、前述の従来技術のうちビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂を使用した場合には、未硬化時の粘度が高いと
いう欠点があり、充てん剤やカップリング剤の添加では
可とり性に劣り“光学的透過損失を小さく保つことが困
難であるという欠点があった。また、ポリグリコール型
エポキシ樹脂の使用では耐熱性、接着強度等に劣るとい
う欠点があり、低粘度希釈剤の添加でも耐熱性を損う可
能性がある等の欠点がある。特に、耐熱性と可とり性の
双方に優れた接着性組成物を得ることは非常に困難であ
った。

更にまた、接着性組成物を光学路中に導入する場合、硬
化物中に泡が残留していると透過光の散乱や反射が増加
し、透過損失が増大するため、硬化剤と混合し九時の脱
泡を完全に行っておく必要がある。しかし従来の接着性
組成物は硬化剤を混合した後の脱泡をポットライフ時間
内に行うことが困難なものが多く、小さな気泡を残した
まま光路中に導入するか、若しくは真空中で気泡を発生
しないように混合できる装置を必要とする等の欠点があ
った。

次に、光学部材を製造する場合に必要な屈折率整合方法
の従来技術について説明する。

従来、屈折率整合方法としては、シリコーンオイル等を
用いる方法が知られておシ１例えば光ファイバの接続に
おいて屈折率整合用として用いられていｔ。しかしなが
ら、この種の屈折率整合剤は液状であるため、その流出
を防止するための容器のシールが必要であるなど、工程
上及び作業上複雑であシ、長期信頼性を十分保証しうる
４のでなかった。

その点を従来技術による光ファイバと光ファイバの屈折
率整合方法を例にしてとり％第１図及び＠２図に基づい
て説明する。すなわち第１囚は従来のＶ溝接続の模式断
面概略図であシ、第２図はその斜視図である。１ｍ１図
にかいて符号ＩＡは光フアイバ心線、ＩＢは緊線、２は
Ｖ溝、３はエポキシ樹脂接着剤、４はマツチングオイル
％５は瞬間接着剤を示す。第２図においては符号ＩＡは
光フアイバ心線％６Ａ〜６Ｃはふた％７はＶ溝基盤を意
味する。第１図及びＩＫ２図に示すように、まず光７丁
イバ素線と光フアイバ素線を成形品のＶ溝に沿わせてつ
き合せ、このつき合せ部分にシリコーン系のマツチング
オイルを滴下し、光フアイバｔ−成形品とアロンアルフ
ァ等の瞬間接着剤で仮留めする。しかる後、成形品に接
着剤を塗布し、硬化させる、この接着剤塗布及び硬化に
よりマツチングオイルの流出を防止しようとするもので
あつ交。しかしながら、仁の屈折率整合方法は作業工程
が複雑な上、歩留りも悪く、長期信頼性を十分保証でき
ないとめう欠点があった。このためマツチングオイルが
流出しない屈折率整合方法の出現が望まれていた。

また、光源としてレーザーダイオードを用いる場合には
、反射光がレーザーダイオード中に入ると）づズを発生
するため、反射減衰量を極めて小さくする必要があつ九
。この点を第３図に基づいて説明する。第３図はレーザ
ー光の光ファイバヘの入光概略図である。図中％ＩＡは
第１図と同じ一１Ｂはガラスファイバ素ｍ％８はレーザ
ーダイオード、９はナイロンコートを示す。第３図に示
すように入面角を０度がられずかにずらして、すなわち
カップリングを悪くしてでも反射光がレーザーダイオー
ド光源に戻らないようにしていた。この几め、透過光を
最大にすることができず、反射の極めて小さい屈折率整
合方法の出現が望まれてい念、 また、これらの問題を解決するため、接着剤を屈折率整
合剤として用いる方法が考えられｈる。

しかし、前述のように従来の接着剤の多くは屈折率が高
く（屈折率ｎ、ｓ　＝＝　１−５４〜１−６０　）　％
石英ガラスファイバ’　”Ｄ３＝　１，４６１　　やＢ
Ｋ　７ガラス（ｎＤ＝１．−５１６４　）等の屈折率の
低い光学部材を多用する光学系に適用した場合には透過
損失と入力側への反射が大きく力るという欠点があった
。更に、これらの接着剤は、光学系に適用する場合に要
求される光学部材への濡れ性、光透過率％接着強度、耐
熱性をすべて満足することは困難である等の欠点があム
これらの特性を満足する新規な屈折率整合剤とこれを用
いた屈折率整合方法の開発が望まれていた。

また、光通信サービスを実現する上で長期信頼性に優れ
たＬＤモジュール％ＡＰＤモジュール、光結合器等の光
部品の開発が必要であり、これらの光部品を組み立てる
上で電接着剤、ハンダ等の結合剤が用いられている。光
路以外の固定には接着剤、ハンダともに使用可能である
が、光路内の固定は透明性が必要であることから接着剤
の使用が不可欠である。光路内での固定に使用される接
着性組成物に対する要求特性は、結合する光学部材との
屈折率整合性に優れていることの他に。

１）光部品組立て時の半田耐熱性に優れること、２１　
　＠折率の経時変化が小さいこと、３）作業性が良いこ
と 等があげられる。

従来エポキシ系接着剤で上記の要求特性を満足させるた
めベルノックスＭＧ−１５５（日本ベルノックス社製）
等が用いらｎていた。

ベルノックスは主剤にＤＧＥＢＡとポリグリコール型エ
ポキシ樹脂をあわせて使用することＫより低粘度化と可
撓性を付与し、硬化剤に変性複素環式ポリアミンと変性
脂肪族ポリアミンとをあわせて使用することにより低粘
度化を図ったものである。

ベルノックスの配合比は主剤１００部に対して硬化剤５
０重量部であり、硬化条件は室温８時間子６０°０８時
間である。

ベルノックスは以下の特徴と欠点を有している。

■　ベルノックスの硬化物の屈折率は通常のＤＧＥＢＡ
の硬化物より屈折率が小さい（ポリグリコール型の効果
）ため、石英やＢＫ　７との屈折率整合性はＤＧＢＢＡ
硬化物より優れている。

シカシ、ベルノックスの硬化物の屈折率は石英やＢＫ　
７より大きく、これらの光学部材との屈折率整合性が不
十分であることから接合端面での反射が大キく表り、こ
の反射光がＬＤ光源に擾乱を与えてノイズを発生するな
どの問題がある１、このため、反射光の光源へのもどフ
を防止する目的で端面を斜研摩するなどの対策を施して
いた。その結果、ＬＤと石英ファイバとの結合効鳥は低
下していた。

■　従来、光部品の組立ては光路以外も接着剤で行って
いたが１組立て時間を短縮するため接着剤接合からハン
ダ接合（あるいは金属接合）への変更が行なわれておシ
、フェルールのフェルールホルダへのハンダ付けの際に
、ファイバ端面と反射防止ガラスとの接合に用いたベル
ノックス力１ら気泡が生じるという問題が発生し、ベル
ノックスがハンダ耐熱性に劣ることが判明しｆｃ。

■　ベルノックスは硬化剤を２種類用いている友め、所
定の硬化条件で硬化させた後もさらに硬化が除々に進行
し１部品組立て後でも屈折率ｔはじめとする硬化物の緒
特性が変化することがわかったＣ 上記の屈折率整合性および耐熱性の同上、屈折率等の経
時変化の軽減は、長期にわたって信頼性を保証すること
が必須の光通信システムへ接着性組成物を適用するに際
して解決すべき問題であり、これらを満足する接着性紙
、：、ｖＸ、轡と光学部材の製造方法の開発が望まれて
いたう 〔発明の目的〕 本発明の目的は、これらの欠点のない接着性組成物を提
供し、かつ、この接着性組成物を用いた屈折率整合性、
作業性、長期信頼性に優れた光学部材の製造方法を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明を概説すれば、本発明は接着性組成物およびこの
接着性組成物を用いた光学部材の製造方法の発明であり
、各々の構成について説明する。

接着性組成物 本発明者らは、屈折率整合性に優れ、かつ、低光損失で
、接着性、耐熱性、柔軟性、脱泡性、作業性等に優れた
接着性組成物を開発することを目的として、フッ素置換
基の効果によル低屈折率、低光損失で、かつ、接着性、
耐熱性の向上が期待できるフッ素化エポキシ樹脂、フッ
素化硬化剤、フッ素化反応性希釈剤に着目し、エポキシ
樹脂。

硬化剤、反応性希釈剤へのフッ素置換基の導入を行った
。また、低温硬化性（Ｒ，Ｔ、　　〜６０℃）や柔軟性
に優れる特徴を有する長鎖ポリアミド樹脂の硬化剤を上
記フッ素化エポキシ樹脂とあわせて用いることにより光
部品の組立てに好適である仁とも見い出し、さらに、フ
ッ素化希釈剤の合成および希釈剤の最適化を行うことに
より、脱泡性と作業性にも優れることを知見した。

すなわち、本発明を概説すれば、エポキシ樹脂と硬化剤
と反応性希釈剤とからなｐｌこれらの少なくとも１種以
上がフッ素置換化合物である組成物（但し一エポキシ樹
脂がフッ素置換化合物で、硬化剤および反応性希釈剤が
フッ素置換されていない化合物よりなハかつ、組成物の
硬化後のフッ素原子含有量が１２重重量以下のものを除
く）を主成分とする接着性組成物を要旨とするものであ
る。

すなわち、エポキシ樹脂、硬化剤、反応性希釈剤で構成
さする組成物のうち一種以上がフッ素原子を含有するた
め、このフッ素原子の効果によシ組放物が硬化し友後の
硬化物全体の屈折率を小さく、することができ、かつ−
フッ素原子を含有しないエポキシ樹脂、硬化剤、反応性
希釈剤等と併用するととにより硬化物中のフッ素原子含
量を変化させて硬化物の屈折率を制御できるようにした
ものである。

本発明に用いられるフッ素原子を含有するエポキシ樹脂
としては、例えば次の（１）弐に従ってヘキサフルオロ
アセトンとフェノールおよびエピクロルヒドリンから合
成されるビスフェノールＡＦのジグリシジルエーテル、
（２）式に従ってビスフェノールＡＦ　ｈ　ビスフェノ
ールＡ％エヒクロルヒドリンから合成されるコポリマー
、（３１式に従って２゜２．３，３．４，４，５，５，
６，６，７．７−ドデカフルオロオクタン−１，８−ジ
オールとエピクロルヒドリンから合成されるジグリシジ
ルエーテル（以下ＦＥｐ　３と略す）等を挙げることが
でき□る。また、フッ素原子を含有しないエポキシ樹脂
としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジにエー
テル（ＤＧＢＢＡと略す）％１２’−ビスー（４−ヒド
ロヤシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパンのジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル（ＢＤＯＤＧＥと略ス）％４．４′−ヒドロキシジフ
ェニルのジグリシジルエーテル、レゾルシンのジグリシ
ジルエーテル等があげられる。

また、フッ素原子を含有する硬化剤としては、例えば次
の１４）式に従ってヘキサフルオロプロペンの３景体と
４−ヒドロキシ−１，２−フタル酸とから合成される多
フツ素化無水フタル酸（以下ＰＦＰＡ　　と略す）や（
５１式に従ってパーフルオログルタリルクロライドから
合成される２、２，３゜３．４．４−ヘキサフルオロペ
ンタンジアミン等が挙げられる。

フッ素原子を含有しなり硬化剤としては、例えばトリエ
チレンテトラミン等のアミン系化合物、ポリアミド樹脂
系化合物、無水メチルナジック酸等の酸無水物系化合物
等を挙げることができる。

こうした硬化剤の配合量は、接着強度、可とり性、耐熱
性、被着体への濡れ性に優れ、かつ低光損失で光学部材
とのマツチング性に優れｔ硬化物を得る観点から、エポ
キシ樹脂中に含まれるエポキシ基１当量に対して硬化剤
を０．８〜１当量とすることが望ましい。

本発明に用いられるフッ素原子を含有する反応性希釈剤
としては、例えはエポキシ樹脂の項で先述し友もののう
ち粘度の低いＦＥｐ　３や次の（６）式ニ従ってペンタ
フルオロフェノールとエピクロルヒドリンから合成され
るペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。

フッ素原子を含有しない反応性希釈剤としては。

例えば、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエー
テル、シクロヘキセンビニルモノオキサイド等のモノエ
ポキシ化合物、ブタジェンオギサイド、ジグリシジルエ
ーテル、レゾルシンのジグリシジルエーテルおよび先述
のエポキシ個詣で低粘度のＢＤＯＤＧＥ等のジェポキシ
化合物、２．６−シブリシジルフェニルグリシジルエー
テル等のトリエポキシ化合物等が挙げられる。

なお、本発明において、必要に応じてベンジルジメチル
アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化
促進剤を配合しても良い。かかる硬化促進剤の配合量は
エポキシ樹＠１００重量部に対して０．５〜２重景部と
することが好ましい。

その他、各種の変性剤、展伸剤、軟化剤等を適宜配合す
ることも可能である。

エポキシ樹脂に対する反応性希釈剤の効果について、粘
度、表面張力、フッ素含量を例にとって説明する。

第４図に前記反応式（１）における生成物であるビスフ
ェノールＡＦのジグリシジルエーテルのうちエポキシ当
量が２９０で式中の１１が０．３のエポキシ樹１ｌＩＣ
以下ＦＥ争と略す）に、反応性希釈剤としてＢＤＯＤＧ
Ｅ　　、ＦＥｐ　　３の２種を混合した場合のエポキシ
樹脂組成物の２５℃での粘度を示す。

すがわち、第４図はＢＤＯＤＧＥ　　、　　ＦＥｐ　３
の配合量、合（重堂係）（横軸）と粘度η２５（ｃｐｓ
）（縦軸）との関係を示すグラフであり、Δ印はＦＢｐ
／ＢＤＯＤＧＥ　、Ｉｌｌ印はＦＥｐ／ＦＥｐ　　３混
合エポキシ樹脂を意味する。

ＦＥｐ　のみの場合、２５℃ではペースト状（粘度測定
不可能、２１１０，０００ｃｐｓ　　以上）であるため
硬化剤との均一混合が困難で、均一混合するためには加
熱操作を必要とする。この場合、加熱により硬化剤との
反応が促進されるため混合後の可使時間が短くなり、作
業性が著しく劣るという欠点がある。これに対して第４
図に示す希釈剤を混合したエポキシ樹脂組成物は粘度が
５０，０００センチボイズ（ｃｐｓｌ以下であり、常温
での硬化剤との混合が可能であり、また低粘度であるた
め微細構造部への充てんも可能となる等の特徴を有する
へまた必要に応じて希釈剤の量を変化させることにより
粘度を調整できるという特徴を有し、作業性を向上させ
られ、適用範囲も拡大できることは明らかである。

下記第１表には４種のフッ素化エポキシ樹脂組成物の粘
度、表面張力およびフッ素原子含有量を対照例の値とと
もに示した。

対照例は市販のＤＧＥＢＡ型エポキジェポキシ樹脂も一
般的な液状樹脂であるエピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ社製）である。

接着性組成物の被着体への濡れ性は組成物の表面張力に
依存し、表面張力が小さいほど濡れやすい、本発明例の
４種の組成物は対象例に比べ表面張力が大幅に小さく、
被着体への濡れ性に優れていることが明らかである。ま
た反応性希釈剤の種類や添加量を変化させることによ〕
表面張力を小さく保ったまま粘度、フッ素原子含有量を
変化させられること本明らかである。また、硬化剤の種
類、量を変化させる仁とによりフッ素原子含有量を変化
させることが可能である。

光学部材の製造方法 本発明を概説すれば、作業時には流動性を保持し、硬化
後は固体化して流出しなくなることを特徴とする。前記
接着性組成物の発明項で示した接着性組成物を用いる屈
折率整合方法に関するものであり、その目的は作業性、
長期信頼性に優れた光学部材の製造方法を提供すること
にあって、エポキシ樹脂と硬化剤を主成分とする屈折率
整合性を混合、脱泡した後、光学部材の片面にコーティ
ングするか、あるいは光学部材の間に挿入し、その後硬
化させる光学部材の製造方法である。

本発明者らは、先に示したフッ素原子を含有するエポキ
シ樹脂系の接着性組成物をＬＤモジュール、光結合器等
の光部品や光学機器等に用いる光学部材の製造に適用し
て、屈折率整合性に優れ、かつ、透明性、ハンダ耐熱性
にも優れ、屈折率の経時変化を小さく保てることを見出
し、優れた光学部材の製造方法を発明するに至った。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが１本
発明はこれに限定されない、 実施例１ エポキシ樹脂としてＦＥｐ　　、Ｆｌｐ　３，８２８の
３種を用い、硬化剤として無水メチルナジック酸（ＭＮ
Ａ　　）、　　ＰＦＰＡ％　ポリアミド樹脂系化合物（
商品名パーサミドＶ−１４０、ヘンケル日本社製］の３
種、希釈剤としてＦＫｐ　３　　、　　ＢＧＥの２種を
用いて硬化物中のフッ素原子含有量を変化させた硬化物
を作興し、硬化物中のフッ素原子含有量とナトリウムＤ
線（波長５８９．３１１１）を光源とした場合の屈折率
ｎｐ　の関係について検討し穴。結果を市販のエポキシ
系接着剤であるベルノックスの硬化物８２８とトリエチ
レンテトラばン（ＴＴＡ）の硬化物および接着性に乏し
い熱可塑性ポリマーであるポリエチレン（ＰＥ）、ポリ
フッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフロライド（
ＰＶ（ＩＦＩ　、ポリトリプルオロエチレン（ＰＴｒＦ
Ｅ入ポリテトラプルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の計７種
の結果とともに第５図に示す。第５図において横軸は硬
化物中のフッ素原子含有量（ａｔ憾）、縦軸は屈折率ｎ
１）であり、Ｏ印はＦＥｐ　と８２８の混合比を変化さ
せたエポキシ樹脂に硬化剤としてＶ−１４０をエポキシ
樹＠１００重量部に対して５０重量部加えて６０℃７時
間硬化させたもの、Δ印はエポキシ樹脂にＦＥＴ＋　　
を用い硬化剤としてＩＶｌ［ＮＡとＰＦＰＡ　の混合比
を変化させた組成物をエポキシ基１当量に対して００ｇ
当量添加し１５０で１５時間硬化させたもの０印はエポ
キシ樹脂にＦＥＴ）　３を用い硬化剤としてＭＮＡとＰ
ＰＰＡの混合比を変化させた組成物をエポキシ基１当量
に対して０１ｇ当量添加し、１５０　で１５時間硬化さ
せたもの％Δ印はＦＢｐ　どＦＥｐ　　３の混合比を変
化させたエポキシ樹脂に硬化剤としてＶ−１４０をエポ
キシ樹脂１００重量部に対して５０重量部加えて６０℃
で１５時間硬化したもの１回はＦＢＩ）とＢＧＥ　　を
重量比８５：１５で混合したエポキシ樹脂に硬化剤とし
てＶ−１４（ｌエポキシ樹脂１００重量部に対して５０
重量部加えて６０℃で　　　　　゛１５時間硬化させた
もの、◎印はエポキシ樹脂に８２８を用い硬化剤として
ＰＦ１’ＡとＭＮＡの混合比を変化させ九配合物をエポ
キシ基１当量に対して００ｇ当量加えて１５０℃で１５
時間硬化させたものｅ印はベルノックスの主剤と硬化剤
を重量比２：１で混合して６０℃で８時間硬化させたも
のおよび８２８とトリエチレンテトラミンヲ重量比１０
：１で混合して１００℃で２時間硬化させたもの％閘印
はＰＥ　　、ＰＶＦ　、　　ＰＶｄＦ　　、　　ＰＴｒ
ＦＥ。

ＰＴＦＥ　　の５ｍの熱可塑性ポリマーを意味する。

硬化物の屈折率ｎＤは硬化物中のフッ素原子含有量に依
存し、フッ素原子含有量が多くなるほどｎＤは小さくな
ること％ｎＤ　　とフッ素原子含有量の間にはほぼ直線
的な関係があることがわかる。

また、配合組成を変化させて、フッ素原子含有量を変化
させることによＪ）　ｎｐ　を１．４１５〜１．５７０
の間で任意に制御でき、石英やＢＫ　７ガラスと完全に
屈折率マツチングをとることが可能な接着性組成物が得
られることは明らかである。さらに、光集積回路等の形
成において、光学ガラスよ）屈折率の小さな接着剤があ
れば光回路形成後クラッド被膜等に利用できる。本実施
例の接着性組成物は、通電光回路等に形成される石英や
ＢＫ　７ガラズ等の屈折率を大幅に下まわる屈折率を有
する硬゛ヒ化物が実現可能であ〕、光回路のクラッド被
膜や低屈折率注型材料等にも適用可能であることは明ら
かである、 なお、第５図中に示しｔようにベルノックスと同鴇度以
下の屈折率を有する硬化物を得るためには、硬化物中の
フッ素原子含有量を１２℃６以上とすることが望ましい
。

〔実施例２］ ＦＥｐとＦｇｐ　３．　ＦＥｐとＢＤＯＤＧＥ　ｔ−混
合したエポキシ８１脂組成物に硬化剤としてポリアミド
基化合物（商品名パーサミドＶ−１４０．ヘンケル日本
社ａ）をエポキシ樹脂組成物１００を置部に対ｔで５０
重量部添加し、６０℃にて１５時間放置して硬化させた
場合の硬化物の波長１．３μｍでの光損失とナトリウム
Ｄ線を光源とした場合の屈折率（ｎＢ３）のＦＥｐ　３
及びＢＤＯＤＧＥ　依存性について検討した結果を第６
図に示す。すなわち＠６図はＢＤＯＤＧＥ　、　　ＦＢ
ｐ　３の配合割合（重＠憾）（横軸）と硬化物の屈折率
ｎル３　　あるいは光透過損失（係）（縦軸）との関係
を示すグラフであフ、Δ印はＦＥＴ、のみを意味し、他
の印は第４図と同義である。測定はすべて２３℃で行っ
た。光損失測定時の試料厚さは１鴎である。

光損失は添加量によらず約１憾と非常に小さいことがわ
かる。、３３の検討結果から、　ＦＥＤ）とＢＤＯＤＧ
Ｅ　　＝　　ＦＥｐ　とＦＢｐ３を混合した組成物では
ＢＤＯＤＧＥ　　、ＦＥｐ　３の混合量が多くなるほど
屈折率（ｎＤ）が小さくなることがわかっ九。

以上の結果からＦＥｐ　３　、ＢＤＯＤＧＥの添加量を
調整することにより、屈折率（ｎＤ”　）を微調整する
ことが可能であることも明らかとなシ、光学部材をはり
合わせる場合の屈折率整合性が向上することが明らかと
なった。

〔実施例３〜７〕 エポキシ樹脂にＦＥｐ　　、　　ＦＥｐ　３の２種を、
反応性希釈剤としてＢＤＯＤＧＥ　　、ＦＥｐ　３の２
種を、硬化剤としてＶ　−１４０、ＰＡＰＡ　　の２種
を添加し混合、脱泡し−Ｃ５種の接着性組成物を調整し
た。

なお、硬化剤としてＰＦＰＡ　　を用い友場合には、硬
化促進剤としてＢ　ＤＭＡ　　を併用した。しかして得
られた各接着性組成物を実施例３〜６については６０℃
で１５時間、実施例７については１５０℃５時間加熱し
て硬化させた場合の波長１．３μｍでの光損失とナトリ
ウムＤ線（波長５８９．３ｎｙｎｌを光源とじ喪場合の
屈折率（４３１％ポットライフ及び室温で混合した場合
の真空脱泡に要する時間、充てん性について検討した結
果を第２表に示す。比較例１はエピコート８２８とｖ−
１４０、比較例２は先述した市販の低粘度で可とり性の
エポキシ系光学用接着剤ベルノックスＭＧ１５５（日本
ベルノックス社製）である。ここで第７図に充てん性の
検討装置の概略図を示す。第７図において（ａ）は縦断
面概略図、（ｂ）は横断面概略図であ夛、符号１０は接
着性組成物、１１は内側ガラスパイプ、１２は外側ガラ
スパイプそしてｂ　　ＩＡ％ＩＢ、１０は第３図と同義
である。長さが１０鵡の２重ガラスパイプ（＠７図中１
１．１２１を用意し、中心にガラスファイバを挿入した
場合の、ガラスファイバと内側パイプの間（約２．　ｓ
μｍ）及び外側パイプと内側パイプの間（約２００μｍ
）への接着性組成物（笛７脚中１０）の光てん性につい
て検討し穴。充てんの方法は外側パイプの中心に接着性
組成物を数滴滴下して内側パイプを挿入し、次に内側パ
イプの中心に接着性組成物を１滴滴下してガラスファイ
バを挿入することにより行った。充てん性の判断は、内
側、外側に分けて行い、完全に充てんできる場合に○、
充てんはできるが気泡の発生を伴うｔｊＡ会にΔ、充−
Ｃん不可能の場合に×の記号で示した。

実施例３〜７の屈折率は１．４１５〜１．５２８の範囲
にあり、比較例１．２より大幅に小さく、石英ファイバ
（ｎ乙３７１．４６　）やＢＫ　７　　＋　　ｎｊ”＝
１．５１６４１及びＫＺＦ　　ガラス（ｎＰ＝１．５２
９４１＠の光学部材をはり合せた場合のマツチング性に
優れていることは明らかである。

また、実施例３〜６は２５℃でのポットライフが２〜２
，５時間と長くｔかつ、２５℃、３ＢＨｇ条件下におい
て脱泡が５〜８分で容易に行えることから、作業性が向
上し、気泡による透過光の散乱や反射を軽減できろこと
は明らかで卆る。

更にまた、実施例３〜６は充てん性の検討結果より内側
、外側共に完全光てんが可能であり、比較例１〜２に比
べて充てん性に優れていることが明らかである。

次に実施例３〜７について、接着性組成物自体の硬化後
の透過度の波長依存性と硬化後の厚さ依存性を評べた結
果のうち実施例３の結果を比較例１と共ＫＩＥＳ図及び
１＠９図に示した。すガわち第８図は波長（ｎＴｎ）（
横軸）と透過率（係）（縦軸）との関係を示すグラフで
あり、第９図は厚さく貼）（横軸）と透過率Ｃ憾）（縦
軸）との関係を示すグラフである。なお、第８図におけ
る実施例３、比較例１の試料の厚さは１ｕである。

第８図から明らかなごとく、実施例３．比較例１は共に
！Ｓ　ｎ　ｎ　ｎｍ〜１６００　ｎｍの波長範囲での硬
化物自体の透過損失は５俤以下であｐ１光学用接着剤と
して優れていることがわかる。また第９図１から明らか
なごとく、実施例３．比較例１は共に硬化物の厚さを３
ｊｕｌにしても波長１３１１０ｎｍ□ の光遼過損失が５チ以下と非常に小さく１光学出接着性
組成物として優れていることがわかる。なおも実施例４
〜７について本同様の結果が得られ、実施例３〜７はほ
ぼ同等の光透過率を有していることがわかる。

次に、実施例３〜７の屈折率整合剤の石英及び銅に対す
るせん断接着強度と、耐熱性を規定する因子であるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）、及び可とり性を規定する因子であ
るヤング率について検討した結果ｆ：ｌＥａ表に示す。

ここで比較例１〜２は第２表と同じである。比較例３は
従来から用いられている市販の光学用接着剤（商品名：
レンズボンドＭ６２、サマーズ社＠）である。

従来の光学用接着性組成物ではｉ、ｏｘｌｏ’榴ｆ　７
ｃｍ　２程度のヤング率を有する硬化物を得ようとする
と、比較例２に示すようにＴｇが室温付近まで低下し、
耐熱性が損われる傾向があつ念。

しかし実施例ではヤング率が５−　Ｚ　Ｘ　Ｉ　Ｑ　３
に５１　ｆ／ｌｒｎ”と最も低い実施例６０Ｔｇが４１
℃であり、可とり性と耐熱性の双方に優れ良接着性組成
物が得られることは明らかである。

実施例、比較例はすべて石英に対するせん断接着強度が
大きく、光学部材のはり会わせ等に用いるのに十分なせ
ん断接着強度を有することがわかる。銅に対するせん断
接着強度は実施例３〜５がヤング率の小さい比較例２よ
ｐ大きい。また、実施例３〜６のヤング率は比較例１．
３よりも小さく、かつ、実施例はヤング率を小さくした
ことに起因するＴｑの低下が小さい。以上の結果から、
実施例３〜６は比較例１〜３に比べ接着強度、耐熱性、
可とり性の三特性に優れた接着性組成物を与えることが
明らかである。

〔実施例８〕 ＦＥｐとＢＤＯＤＧＥ　、　ＦＥｐとＦＢｐ　３を混合
し九エポキシ樹脂組成物において、ＢＤＯＤ（Ｊ。

ＦＥｐ　　３の添加量を変化させ九場合の銅に対するせ
ん断接着強度について検討し九結果を第１０図に示す。

すなわちＩＣｌ３図はＦＥｐ　　３及びＢＤＯＤＧＥの
配合割合（重置部）（横軸）と硬化物のせん断接着強度
（ｋｇｆ／ｃＷＩ２）（縦軸）との関係を示すグラフで
ある。＠１０図において各年は゛第６図と同義である。

硬化剤にはパーサミドＶ−１４０をエボギシ樹脂組放物
ｉｏｏ重量部に対して５０重量部添加し、硬化条件は６
０’０．１５時間とした。また測定は２３℃、６５９６
相対湿度条件下で行った。ＢＤＯＤＧＥやＦＥＴ）　３
を添加し穴場会には、多量に添加された場合でも接着強
度が大きいことがわかる。

以上の結果からｈ　ＢＧＥ　　、１）（Ｊ　、ＡＧＥ％
ＢＤＯＩｌｃＥ　％ＦＥｐ３を添加したフッ素化エポキ
シ樹脂接着性組成物は接着強度も優れていることが明ら
かである。

〔実施例９〕 実施例３＃６および比較例２．３を用いた複素弾性率の
測定結果を第１１図に示す。

すなわち、第１１図は温度Ｃ℃）（横軸）と貯蔵弾性率
（ｋｇｆ／ｃｍＪおよび力学的ｔａｎδ　（縦軸）との
関係を示したものであｊ）、ｔ＆ｎδがピークを示す温
度が硬化物のガラス転移温度Ｔｇに相当する。

実施例３と比較例３の結果から、ＦＥｐによる接着性組
成物は室温付近での弾性率を小さくして可とり性にして
も耐熱性の尺度であるＴｇが高く、耐熱性と可とり性の
双方に優れた硬化物を与えることは明らかである。

実施例３よりさらに弾性率を小さくして可とり性にした
実施例６は、市販の可とう性光学用接着剤である比較例
２より可とり性に富み、かつＴｇは高く１耐熱性と可と
り性に優れ友硬化物を与えることは明らかである。

以上の結果から、フッ素化エポキシ樹脂ＦＥｐ　　ｅＦ
ＥＩ）　　３に、よる接着性組成物は耐熱性と可とり性
の双方に優れた硬化物を与えることが明らかとなった。

〔実施例１０〕 第１２図はプリズムとプリズムの接合を示す模式図であ
る。第１２図に示すようにプリズム（ＢＫ７ガラス）と
プリズム（ＢＫ７ガラス）の間に実施例３で示した接着
性組成物あるいは比較例１％２で示した接着剤を塗布し
、加熱、硬化後の光の反射率を求め、その結果を第１３
図に示した。なお光源としてはナトリウムＤ線（５８９
，３ｎｍ　）を用いた。すなわち第１３図■はプリズム
の組合せ図であハ符号１３はプリズム、１４は接着性組
成物を示す。そして第１３図は８１２図の場合における
接着性組成物厚（μｍ）（横軸）と反射率（鳴）（縦軸
）との関係を示すグラフである。

第１３図から本発明による方法は屈折率の整合性に優れ
た光学部材の製造方法となっていることが明らかである
。

さらに、実施例１のｆ４５図の結果より接着性組成物の
屈折率をＢＫ　７ガラスの屈折率（ｎＤ＝＝１．５１６
）に合わせることも可能であることは明らかであり一こ
の場合には反射率は０％となり完全に屈折率整合を行う
ことが可能である。

〔実施例１１１ 第１９及び第２図に示すように光ファイバと光ファイバ
を成形品のＶ溝に沿わせてつき合わせ、このつき合わせ
部分と成形品のふたに実施例３〜７のうち屈折率が石英
（１，４６）と同等の実施例６および屈折率ｎＤが１．
５２８の実施例３で示した接着性組成物あるいは比較例
１．２で示した接着剤を塗布し、加熱硬化後の光の反射
率を求め、その結果をｇｉ４図に示した８すなわちｇｉ
、ｉ図は接着性組成物厚ｆμｍ＞（横軸）と反射率（憾
）（縦軸）との関係を示すグラフである。なお光源とし
てはナトリウムＤ線（５８９，３ｎｍ）を用いた。実施
例６では完全にマツチングをとり反射率をＯＬ４とする
ことが可能である。第１４図から、本発明による方法は
マツチングオイルが流出することなく１作業性も容易て
長期信頼性に優れており、かつ屈折率の整合性に優れた
光学部材の製造方法となっていることが明らかである。

〔実施例１２〕 筑１５図に１つのプリズム系の模式図を示す。

図中の符号１３．１４は第１２図と同義であるが、１４
は反射防止膜または端面保護膜となっている。

第１５図に示すようにプリズム（ＢＫ７ガラス）の表面
に実施例３〜７で示し良接着性組成物のうち屈折率の最
も小さい実施例７あるいは比較例１％２で示し友接着性
組成物を塗布し、加熱硬化後の光の反射率を求めその結
果をｇｉ６図に示した。

なお光源としてはナトリウムＤ＃！Ｉ　（５８９，３ｎ
ｍ）を用いた。第１６図は第１５図の場合における接着
性組成物厚（μｍ　　）（横軸）と反射率（係）（縦軸
）との関係を示すグラフである。第１６図から本発明に
よる方法は、反射防止効果の優れた光学部材のｌ遣方法
となって騒ることが明らかである。

〔実施例１３］ 第１７図にセルフォックレンズ系の模式図を示す。図中
の符号１４は第１２図と同義であり。

１５はセルフォックレンズを意味する。ｇｉ７図に示す
ように、セルフォックレンズの入光面又ハ出光面に実施
例７で示した接着性組成物あるいは比較例１．２で示し
た接着剤を塗布し、加熱硬化後の光の反射率を求め、そ
の結果を第１８図に示した。なお光源としてはナトリウ
ムＤ線（５８９，３ｎｍ）　　を用いた。塩１８図は第
１７図の場合における接着性組成物厚（μｍ　）（横軸
１と反射率（１）（縦軸）との関係を示すグラフであろ
う第１８図から本発明忙よる方法は屈折率の整合性に優
れ九光学部材の製造方法となっていること−また翫セル
フォックレンズ端面の保護にも有用であることがわかる
。

〔実施例１４〕 第１９図（ａ）、（１はセルフォックレンズと光ファイ
バの接合を示す模式図である。第１９図の符号ＩＡ、Ｉ
Ｂ、１４．１５は前記各図のとおりである。瀉１９図（
ａ）に示すようにセルフォックレンズと光ファイバを実
施例３で示し良接着性組成物あるいは比較例１，２で示
しｔ接着剤により加熱硬化させて接合した場合の光の反
射率を求め、その結果を＠２０図に示し友。なお光源と
してはナトリウムＤ線（５８９，３ｎｍ）を用いた。す
なわち第２０図は１１１９図（ａ）の場合における接着
性組成物厚（μｍｌ（横軸）と反射率（憾）（縦軸）と
の関係を示すグラフである。筑２０図から本発明による
方法は屈折率の整合性が優れておＶ、かつ組成物厚を調
節することにょシ反射率を非常に小さくで勇ることがわ
かる。また、実施例１３と第１９図（Ａ）を併用し、第
１９図（１））のようにすれば、更に屈折率の整合性に
優れた光学部材め製造方法となることは明らかである。

〔実施例１５コ 第２１図はファイバ端面における端面処理の接合、を示
す模式図である。第２１図の符号１７はＢＫ　７ガラス
板、１８はフェルールであ、！ｔｔｌＢ−１４は前図と
同義である。ファイバ素線を実施例５に示した接着性組
成物を用いてフェルールに固定し、その端面を研摩する
。その後、ＢＫ７ガラス板と研摩面を実施例５に示した
接着性組成物、あるいは比較例２で示した接着剤により
加熱硬化させて接合した場合の光の反射率を求めたとこ
ろ、実施例５に示し交接着性組成物では最大でｏ、　ｎ
　４嘔以下であるが、比較例２に示した接着剤では最大
で０．１３　％であつ九。すなわち、実施例５に示した
接着性組成物においては反射が極めて小さくなり、反射
光がレーザーダイオード光源にほとんど戻らなくなる九
め、ノイズを低減化することができる。

〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば硬化物の屈折率が制
御可能で、光ファイバ、光学レンズ等とのマツチング性
に優れ、かつ接着強度、可とり性。

耐熱性、被着体への濡れ性等の未硬化時及び硬化時の諸
物件が改善されたエポキシ樹脂系の接着性組成物を提供
できるという顕著な効果が奏せられる。またこれらの接
着性組成物を光通信方式や各種光学機器等に用いる光学
部材の製造に適用することによシ、屈折率整合性、耐熱
性、接着性等に優ｎた光学部材の製造方法を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のＶ溝接続の模式断面概略図、第２図はそ
の斜視図％ＩＫ３図はレーザー光の光ファイバへの入光
概略図、第４図は希釈剤配合割合と粘度の関係を示すグ
ラフ、第５因は硬化物中のフッ素原子含有量と屈折率の
関係を示すグラフ、第６図は混合エポキシ樹脂組成物の
配合割合と硬化物の屈折率および光透過損失との関係を
示すグラフ−ＩＫ７図（ａ）　＃　（ｋｌ）は充てん性
の検討装置の概略図、第８図は透過率と波長の関係な示
すグラフ、第９図は厚さと透過率の関係を示すグラフ、
ｌ＠１０図は接着性組成物の配合割合と硬化物のせん断
接着強度の関係を示すグラフ、第１１図は温度と硬化物
の貯蔵弾性率および力学的ｔａｎδの関係を示すグラフ
、第１２園はプリズムの組合せ図、＠１３．１４．１６
％１８％２０図はいずれも接着性組成物厚と反射率の関
係を示すグラフ、第２２図はプリズムの光透過損失と環
境温度の関係を示すグラフ、第１５図は１つのプリズム
系の模式図、鎮１７図はセルフォックレンズ系の模式図
、そして第１９図（ａ）　、　（ｂ）はセルフォックレ
ンズと光ファイバの接合を示す模式図、そして第２１図
はファイバ端面における端面処理の接合を示す模式図で
ある。 ＩＡ・・・・・・光フアイバ心線、ＩＢ・・・・・・光
ファイバ素線、２・・・・・・Ｖ溝％３・・・・・・エ
ポキシ樹脂接着剤％４・・・・・・マツチングオイル、
５・・・・・・瞬間接着剤、６Ａ〜６Ｃ・・・・・・ふ
た、７・・・・・・Ｖ溝基盤、８・・・・・・レーザー
ダイオード、９・・・・・・ナイロンコート、１０・・
・・・・屈折率整合剤％　１１・・・・・・内側ガラス
パイプ、１２・・・・・・外側ガラスパイプ、１３・・
・・・・プリズム、１４・・・・・・屈折率整合剤、１
５・・・・・・セルフォックレンズ。 １Ｇ・・・・・・偏光分離膜、１７・・・・・・ＢＫ　
７ガラス板、１Ｂ・・・・・・フェルール。 ＄１図 第２図 Ｃ Ａ 第３図 第４図 瘤釈制睡オ噌］右（Ｗ↑％） 第１３図 橡乳咋ｆ＠卵４（λｍ） 第１４図 凭１１Ｉ■晩物慮（μｍ） 第１９図 ＊ｓｑ″″′″”た“第２１図 手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 １門口５９年特許願第１６７２３２号 ２、　発明の名称 接着性組成物およびこれを用いる光学部材の製造方法３
、補正をする者

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と硬化剤と反応性希釈剤とからなり
   、これらの少なくとも１種以上がフッ素置換化合物であ
   る組成物（但し、エポキシ樹脂がフッ素置換化合物で、
   硬化剤および反応性希釈剤がフッ素置換されていない化
   合物よりなり、かつ組成物の硬化後のフッ素原子含有量
   が１２重量％以下のものを除く）を主成分とする接着性
   組成物。
2. （２）エポキシ樹脂と硬化剤と反応性希釈剤とからなり
   、これらの少なくとも１種以上がフッ素置換化合物であ
   る組成物（但し、エポキシ樹脂がフッ素置換化合物で、
   硬化剤および反応性希釈剤がフッ素置換されていない化
   合物よりなり、かつ、組成物の硬化後のフッ素原子含有
   量が１２電量％以下のものを除く）を主成分とする接着
   性組成物を光学部材の片面にコーティングするか、ある
   いは光学部材の間に挿入するか、あるいは光学部材の周
   囲に注入したのち硬化させるかもしくは上記接着性組成
   物で光学部材を被覆しながら硬化させることを特徴とす
   る光学部材の製造方法。