JPS6142025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は糊剤組成物に関するものである。更に
詳しくは、高分子エマルジヨンにカチオン性水溶
性高分子を添加することにより得られるカチオン
性高分子エマルジヨンを主剤とすることを特徴と
し、衣類に対して浴比の大きい浴液に於いても衣
類に適度の硬さを与える家庭用糊剤組成物に関す
るものである。 従来の家庭用の糊剤としては、澱粉、ポリビニ
ルアルコール等の粉末糊剤、更には、冷水に希釈
が容易な上記物質を10〜15％含む液状糊剤が使用
されてきた。近年、糊付け布に厚み感とパリツと
した張りを与え、又水に対する分散性が非常によ
いことより、酢酸ビニルエマルジヨンを主剤とす
る糊剤が広く普及している。 しかし、酢酸ビニルエマルジヨンを主剤とする
従来の液体糊剤組成物は、粒子が非イオン性若し
くはアニオン性であるために、水中で負に帯電し
ている繊維に対して吸着性が極めて弱い。従つて
家庭に於いて糊付けを行なう場合には、希釈に用
いる水の量を出来るだけ少なくしなければなら
ず、例えば、衣類の重量に対して１〜３倍量程度
である。 この様な使用は、液体糊剤組成物が水に対して
均一に分散していても、浴比が小さいため糊付き
のムラを生じ、糊付け衣料の仕上り風合を損ねて
いる。又、現在の洗濯機を用いる洗濯習慣の中に
あつて、糊付けは洗濯終了後、浴比を小さくする
ためにたらい等の容器に取り出し行なわれてお
り、手間がかかることも問題になつている。 本発明者らは、かかる欠点を解決する為に、カ
チオン性界面活性剤及びカチオン性高分子を用い
て乳化重合して作つたカチオン性高分子エマルジ
ヨンを含有する糊剤組成物を提供した（特開昭53
−70191号及び特開昭53−94688号）。これらは、
衣類に対する吸着性がよく、浴比の大きい浴液に
於いても、適度の硬さを与える。しかしながら、
これらのカチオン性エマルジヨンを衣類に対して
30倍量の水に希釈し糊付けした場合の衣類に対す
る付着率は、非カチオン性エマルジヨンを衣類に
対して１〜３倍量の水に希釈し糊付けした場合の
付着率に比べて劣り、経済性を考慮するとこれら
のカチオン性エマルジヨンの低濃度での吸着性は
不充分である。 本発明者らは、このような従来の糊剤組成物の
欠点を解決する為に、鋭意検討の結果、驚くべき
ことには意外にも非イオン性水溶性高分子水溶液
中でビニル単量体を乳化重合して得られる高分子
エマルジヨンに特定のカチオン性水溶性高分子を
添加混合して得られる乳濁液を必須成分とする糊
剤組成物が低濃度に於いても繊維とも吸着性が極
めて優れていることを見い出し本発明に到達し
た。 即ち、本発明は(A)非イオン性水溶性高分子水溶
液中でビニル単量体を乳化重合して得られる高分
子エマルジヨンと、(B)カチオン性澱粉、カチオン
性セルロース、カチオン性メタクリル酸エステル
重合体及びカチオン性アクリル酸エステル重合体
からなる群から選ばれた１種又は２種以上とを含
有する糊剤組成物を提供するものである。 本発明で用いる非イオン性水溶性高分子として
は、ポリ酢酸ビニルを70〜100％鹸化したポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒド
ロキシプロピル化澱粉の如き化工澱粉、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース誘導体等々が例示され、更にはこれらの中で
１％水溶液粘度が３〜500センチポイズ（以下
cpsと略す）のものが好ましく、５〜100cpsのも
のが特に好ましい。 本発明に係るビニル重合体を得るために用いら
れるビニル単量体としては酢酸ビニルが最も好ま
しく、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低
級脂肪酸ビニルエステル；アクリル酸エステル、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル；メタクリル酸エステル、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル等々も用いることができる。更に
これらのビニル単量体と共重合しうる単量体、例
えばスチレン、エチレン等も同時に使用すること
が出来る。 ビニル単量体の使用量は最終エマルジヨンに対
して20〜60重量％、好ましくは25〜50重量％がよ
い。 本発明に係るビニル重合体を得るに際しては、
必要に応じて乳化剤として、カチオン性活性剤、
非イオン性活性剤、又はこれらを組合せて添加使
用することができる。 カチオン性活性剤としては例えば次の式(1)〜(7)
で示されるようなものが挙げられる。 Γ第４級アンモニウム塩 Γイミダゾリニウム塩 Γ第４級アミドアンモニウム塩 Γカチオン性ポリアミド （ジエチレントリアミン又はジプロピレントリア
ミン１モルと炭素原子数12〜24の脂肪酸約２モル
とを反応させて得られる酸価10以下の縮合物にエ
ピクロルヒドリン約１〜２モルを付加させ次いで
アルカリ剤の存在下に開環重合させた後、酸で中
和して得られるカチオン性ポリアミド化合物）。 上記(1)〜(7)式中R₁、R₂、R₆及びR₇は夫々炭素
原子数11〜22のアルキル基又は炭素原子数13〜24
のβ−ヒドロキシアルキル基であり、R₃、R₄及
びR₅は夫々炭素原子数１〜３のアルキル基若し
くはヒドロキシアルキル基、ベンジル基又は−
（CH₂CH₂O−）_o′Ｈであり、R₈は炭素数12〜24の脂
肪族基、n′は１〜３、m′は２又は３であり、Ｘ
はアニオンである。 本発明に用いるカチオン性活性剤は必ずしも前
記のものに限定するものではなく、その他のカチ
オン性活性剤例えば尿素或はピユレツトから誘導
されるカチオン性活性剤等も使用出来る。より好
ましいカチオン性活性剤は、溶解性の小さいもの
がよく、合計炭素数が25〜60特に好ましくは30〜
50のものがよい。 又、非イオン性活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル等々が例示され
る。これらの非イオン性界面活性剤はHLB11以
上のものが望ましく更に好ましくはHLB13乃至
18のものが良い。これら活性剤の使用量は全体の
エマルジヨン系の0.1重量％〜３重量％、好まし
くは0.2〜1.5重量％である。 本発明に係るビニル重合体を得る際の重合開始
剤としては２・2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）が最もよいが、その他過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等も用い
ることが出来る。これら重合開始剤の添加量はビ
ニル単量体に対し0.01〜5.0重量％の範囲で使用
するのがよい。 本発明のビニル重合体を得る際の反応温度は40
〜120℃好ましくは50〜90℃、重合時のPHは３〜
９、好ましくは４〜８である。この際のPH緩衝剤
としては炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オ
ルソリン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、
第一リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムの如き無機塩、又は酢酸ナトリウムのよ
うな有機酸塩を0.05〜２重量％、好ましくは0.1
〜１重量％添加するとよい。 かくして得られた高分子エマルジヨン（成分
(A)）にカチオン性水溶性高分子（成分(B)）を添加
混合して本発明の組成物が得られる。 本発明の糊剤組成物が上記の如き性能を発輝す
るのはエマルジヨン粒子がカチオン性であるた
め、水中で負に帯電する繊維との間に静電引力が
働くことによるのであるが、更には粒子に吸着し
たカチオン性高分子と繊維との間の複雑な相互作
用が関与し、例えば粘着効果等によつても効果が
左右され、本発明に係るカチオン性高分子以外の
カチオン性高分子、例えばポリ〔（メタ）アクリ
ルアミドアルキルアンモニウム〕、ポリ〔ビニル
ベンジルアンモニウム〕、ポリ〔ジアリルアンモ
ニウム〕、ポリ〔ビニルピリジニウム〕、ポリ〔ビ
ニルイミダゾリニウム〕、イオネン等のカチオン
性水溶性高分子化合物では本発明の目的は達成さ
れず、本発明に係るカチオン性高分子、即ちカチ
オン基が四級アンモニウムカチオン基であるカチ
オン性澱粉、カチオン性セルロース、及びカチオ
ン性アクリル酸エステル重合体及びカチオン性メ
タクリル酸エステル重合体（以下カチオン性（メ
タ）アクリル酸エステル重合体と略記する）に特
有の効果である。 本発明で用いられるカチオン性澱粉又はカチオ
ン性セルロースとしては例えば次式(8)に示される
ものが好ましい。 ｛式中、 Ａ：澱粉残基又はセルロース残基 Ｒ：アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基 R₁₃、R₁₄、R₁₅：同じか又は異なつており、アル
キル基、アリール基、アラルキル基又は式中の
窒素原子を含んで複素環を形成してもよい。 Ｘ：アニオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホ
ン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等） ｌ：正の整数｝ カチオン性セルロース又はカチオン性澱粉のカ
チオン置換度は0.01〜１、即ち無水グルコース単
位当り0.01〜１好ましくは0.02〜0.5個のカチオン
基が導入されたものが好ましい。置換度が0.01未
満では十分でなく、又１より大きくてもかまわな
いが反応収率の点より１以下が好ましい。 又、カチオン性（メタ）アクリル酸エステル重
合体としては次式(9)に示されるものが好ましい。 （式中、 R₁₆：水素原子又はメチル基、 R₁₇、R₁₈、R₁₉：同じか異なつており水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又は置換アルキル
基、 Ｘ：式(8)に同じ、 ｍ：１乃至10の整数） 本発明に係るカチオン性高分子の粘度は１％水
溶液として１〜500cps（20℃）、好ましくは３〜
300cpsがよい。本発明の糊剤組成物を得る際に
添加する成分(B)のカチオン性高分子の添加量は、
効果及び配合系の粘度から全エマルジヨン系に対
し固形分として0.01〜５重量％好ましくは0.2〜
３重量％がよく、一方成分(A)の高分子エマルジヨ
ンの添加量は全エマルジヨン系に対して固形分と
して10乃至50重量％好ましくは20乃至40重量％で
ある。 成分(B)のカチオン性高分子に由来するカチオン
性窒素の含有量は成分(A)の固形分及び成分(B)の固
形分の合計量に対して0.004乃至0.2重量％、好ま
しくは0.01〜0.15重量％である。0.004重量％未満
では十分に効果がなく、0.2重量％を越えると性
能的にはよいが糊剤組成物の着色の原因にもな
り、又、経済的にも不利となる。 本発明の糊剤組成物には更に必要に応じて、一
般の高分子エマルジヨン用の添加剤、例えば、ジ
ブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、トリアセチン等々の如き可塑
剤、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エタノールの如き凍結防止剤、その他香料、
殺菌剤、防腐剤、螢光染料、顔料などが添加出来
る。 以下、本発明の具体的な実施例を詳述するが本
発明はこれら実施例に制約されるものではない。
例中の部は重量部である。 実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素導入装置及
び定量滴下装置をつけた５つ口セパラブルフラス
コにポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニル鹸化
度78.5％、重合度1600）８部とイオン交換水120
部を加えて80℃に溶解した。40℃に冷却してから
ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エチレ
ンオキサイド平均25モル付加）0.8部及び炭酸ソ
ーダ１部とイオン交換水10部の炭酸ソーダ水溶液
を加え、フラスコ内の空気を窒素で置換する。次
いで酢酸ビニルモノマー10部を加え、２・2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩0.1部と
イオン交換水10部の重合開始剤を加え、70℃に昇
温し重合を開始した。重合開始10分後から100分
間にわたつて酢酸ビニルモノマー90部を連続的に
添加した。連続添加が終つてから80℃で１時間熟
成し乳化重合反応を終了した。このエマルジヨン
の粒径は0.7〜1.5μ、固形分濃度は46.2％であつ
た。 次に温度計、撹拌機、還流冷却器をつけたフラ
スコ中でトリメチルアミノヒドロキシプロピル化
澱粉｛ カチオン置換度（無水グルコース１単位当り導入
されたカチオン基の数の平均値）0.074、１％水
溶液粘度７センチポイズ｝１部と、イオン交換水
４部を加えて80℃で15分間加熱溶解させた後20℃
に冷却する。この澱粉水溶液を先に合成して得た
ポリ酢酸ビニルエマルジヨンに第１表に示すよう
な各種配合割合で添加配合し糊剤組成物Ｂ〜Ｆを
得た。 配合した糊剤組成物Ｂ〜Ｆ及び比較として澱粉
末添加エマルジヨンからなる糊剤組成物Ａを用い
下記の糊付け試験を行なつた。結果は次の第１表
の通りである。 〔糊付け試験〕 ターゴトメーター型洗浄試験機を用い1000mlの
イオン交換水に糊付け剤を有効分で0.6ｇ添加
し、よく分散させ50ｇ量の木綿布（60#）を添加
し、回転数100rpmで３分間撹拌糊付けする。脱
水機（洗濯機ナシヨナル型の脱水槽）で30秒脱水
した後、風乾、アイロンプレス（130℃で１分
間）し、20℃、65％恒温室に１日保存した後JIS
−1005−1959に準じてカンチレバー法により張り
硬さ（数値の大きなほど硬い）を測定した。

【表】 実施例 ２ 実施例１を準じ同一実験装置を用い、ポリビニ
ルアルコール（完全鹸化、重合度1800）８部とイ
オン交換水120部を加えて80℃にて溶解した。40
℃に冷却してからポリオキシエチレンドデシルエ
ーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数30モ
ル）0.5部及び炭酸ソーダ１部とイオン交換水10
部の炭酸ソーダ水溶液を加え、フラスコ内の空気
を窒素置換する。次いで酢酸ビニルモノマー10部
を加え、更に２・2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩0.1部とイオン交換水10部の重合
開始剤を加え70℃に昇温し重合を開始した。重合
開始10分後から100分間にわたつて酢酸ビニルモ
ノマー90部を連続的に添加した。連続添加が終つ
てから80℃で１時間熟成し乳化重合反応を終了し
た。 このポリ酢酸ビニルエマルジヨンに２−メタク
リロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサ
ルフエート、又はカチオン性セルロース｛JR−
400、Union Carbide Comp.製、ヒドロキシエチ
ル置換度（無水グルコース１単位当り導入された
ヒドロキシエチル基の数の平均値）1.6〜2.1、カ
チオン置換度0.35〜0.45、窒素含有量1.7〜2.2
％｝を夫々ポリ酢酸ビニルエマルジヨン100部に
対して固形分として３部添加混合し糊剤に供じ
た。夫々糊剤Ｇ、Ｈとする。 比較例 １ 実施例２で合成し得られたポリ酢酸ビニルエマ
ルジヨン100部に対し第２表に示すカチオン性水
溶性高分子を固形分として３部添加混合し糊剤に
供じた。表中のMeはメチル基、Etはエチル基を
示す。

〔糊付け試験〕

通常の家庭用洗濯機を用い10の水道水に各種
糊剤を有効分で６ｇ添加しよく分散させ、500ｇ
木綿布（60#）を添加し３分間撹拌糊付けする。
脱水機で30秒脱水した後、風乾、アイロンプレス
（130℃で１分間）を行なう。 上記の方法で糊付け処理した布の張りについて
10名による触感テストを一対比較により行ない各
種糊剤に性能を評価した。 ＋２：張りがある ＋１：やや張りがある ０：対照と同じ −１：やや張りがない −２：張りがない 表中の数字は人数を表わす

【表】 第３表より明らかなように、市販の非イオン性
の酢酸ビニルエマルジヨン（糊剤Ｏ）に比し、カ
チオン性のエマルジヨンの張り硬さは優れてい
る。しかし、ポリ酢酸ビニルエマルジヨンに２−
メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムメ
チルサルフエート又はカチオン性セルロースを添
加した本発明の糊剤サンプル（糊剤Ｇ、Ｈ）が、
他のカチオン性高分子を添加したサンプル（糊剤
Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ）に比べ、又重合時にカチオン性
高分子を添加しエマルジヨンをカチオン性にした
サンプル（糊剤組成Ｍ、Ｎ）に比べても優れてい
ることを示している。 実施例 ３ 次に示す配合により糊剤組成物を調製した。 ポリ酢酸ビニル（固形分）※ 38.7重量％ カチオン性澱粉（ 〃 ）※ 3.2 シリコーン（10000センチストークスエマルジヨ
ン35％） １ プロピレングリコール ３ エチルアルコール ３ ジブチルアジペート ３ 水 48.1 ※ 実施例１で使用したものと同じものを用い
た この糊剤組成物は経時安定性も良く敷布を糊付
けしたが張りも適度で良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 非イオン性水溶性高分子水溶液中でビニ
   ル単量体を乳化重合して得られる高分子エマル
   ジヨンと、 (B) カチオン性澱粉、カチオン性セルロース、カ
   チオン性メタクリル酸エステル重合体及びカチ
   オン性アクリル酸エステル重合体からなる群か
   ら選ばれた１種又は２種以上 とを含有する糊剤組成物。 ２ 非イオン性水溶性高分子が、ケン化度70乃至
   100％のポリビニルアルコール、化工澱粉、ヒド
   ロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピ
   ルセルロースからなる群から選ばれたものである
   特許請求の範囲第１項記載の糊剤組成物。 ３ 成分(B)がカチオン置換度0.01乃至1.0のカチ
   オン性澱粉又はカチオン性セルロースである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の糊剤組成物。 ４ 成分(B)が下記一般式で表わされるカチオン性
   メタクリル酸エステル重合体又はカチオン性アク
   リル酸エステル重合体である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の糊剤組成物。 （式中、R₁₆は水素原子又はメチル基、R₁₇、R₁₈、
   R₁₉は同じか異なつており水素原子、炭素数１乃
   至４のアルキル基又は置換アルキル基、Ｘはアニ
   オン、ｍは１乃至10の数を表わす。） ５ 成分(A)を固形分として10乃至50重量％、成分
   (B)を固形分として0.01乃至５重量％含有する特許
   請求の範囲第１項記載の糊剤組成物。 ６ 成分(B)に由来するカチオン性窒素含有量が成
   分(A)及び成分(B)の合計固形分の0.004乃至0.2重量
   ％である特許請求の範囲第５項記載の糊剤組成
   物。