JPS61415A - 塗料組成物用凝固剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、学ね組成物用凝固剤に関し、更に詳しイ（
」ラッカー、ワックスおよび各種党別組成物用凝固剤、
とくに２液型ポリウレタンラツカー類の凝固剤に関ずろ
、。

例えば自動車産業において、ラッカー、ワックスまたは
それに類似−４−ろ水不溶性ｌｒ機祠利を含有している
塗料組成物を適用する場合、それら組成物を塗装ケへき
部品に完全に適用−４−ることかできろとは必ずしら８
いクイＥい。特に自動車の部品の塗装で（」、いわゆる
［スプレーしぷＪ　Ｉ　（ｏｖｅｒｓｐｒａｙ）が塗料
吹き付Ｉ−１室に蓄積し、水で吹き付は室から除かれ、
いわゆる沈降溜め（ｓｏｔｔｌｉｎｇ　ｂａｓｉｎ）　
ヘ」ｊし流される。送水バイブ、ノズルお、Ｊ−び噴霧
装置系の機能を、例えば粘着性の強い塗料粒子なとて損
なうごと４．（＜、同時に、循環水から回収した配合成
分を除去−４ろためには、化学薬品を循環水に添ＩＪ＋
ｌ　して前記の材料を凝固さＵ−な＋−＋ればならない
。そのような場合、噴霧さイ１水で回収される塗料粒子
の分離と、系外へ運ばイする凝固物を形成するそれらの
アク［ノメレーンヨンは単一操作で実施さイ１ろべきて
ある。

設置しである設備の型によって、使用する塗料用凝固剤
は、塗１．Ｉ凝固物を沈降溜め中に浮遊さＵ、これを水
面から４”く−、て除去し得るらのか、あろい（Ｊ凝固
物を沈降さＵ、スタレーバ　ヘルド（掻き取りｌ＼ルト
）′ζ沈降溜めの朕からこれを除去４′ろらのとのい４
’　Ａ１．かとムＣろ。

なかでも白動屯］−業で（」、通常使用されろ塗１４１
を凝固・１：ろために、多数の中性およびアルカリ性の
生成物か利用できる。従来、アルカリ性粉末状およびア
ルカリ性液状の生成物、および中性粉末状の生成物か、
凝固を達成４−ろため、Ａ゛なわち塗料粒子−の分離と
アク［スプレ−ノヨンによ−・て除去できろ凝固物を形
成するために循環水に加えられて来）こ。

例え（Ｊ、英国＋旨１第１５１２０２２号には、凝集剤
、すなわち分子間架橋により巨大分子を形成４叉作用に
よって粒子を集塊化する薬剤が記載されている。こ相ら
凝集剤（」、塩化鉄（１１）または硫酸アンモニウムの
ように清澄剤として作用する無機の金属塩とポリビニル
ピリジンまたはポリアミ４　　　　　　　　　　　　ノ
のようＩｃ　何機カヂオン性ポリマーの水溶液から成−
）でいろ。

塗料おｊ−び下塗り塗料を凝固さＵるための洗浄液に加
えろ添加剤か、西独公開性５′１第１５７４０９号に開
示されてし）ろ。これらはアルカリおよび／よたはアル
カリ−１−類金属の水溶性塩、マタネノウム、銀ζ、）
２ルミニウノ、またはり［１）、のような多価金属類の
水グイを溶性の水酸化物、」ｊよび脂肪族または環式脂
肪族アミンからなっている。

塗料粒子を分離し、沈降さＵろ薬剤として、１２個また
（」そイ１以七の炭素原子を在オろ脂肪族カルボッ酸、
またはそれらのアルカリ塩、アンモニウム・塩まノーは
アルカノ　−ルアミン塩と消泡剤からｔ２（る薬剤か、
西独公告特許第２３４７０６８号に記載されている。ま
た、西独公開特許第２００６００８号には、アルカリ類
および０２〜ＣＩＯの有機基を有°４゛ろ何機アミンま
たはアルカノールアミンからなるスプレーしぶきを不活
性化する水溶液か記載されている。また、塗わ１吹、）
イ旧′ｊ室内の塗装」スプレー微粒子を分離し、循環水
をｍ浄化するために、金属塩およびポリ上−チルと水溶
液中に共存しているアルカノールアミン類か、米国特許
第３，９９０，９８６号に開示さ、イ１ている、。

近年、自動申Ｉ′業で者しく　（Ｊ　）ｔｌ　’Ａか増
加（２ている２１残型ポリウレタンラツカーに−）いて
（Ｊ、これよで好適な凝固剤がなかった。ポリウレタン
ラッカ　はごれまて他の標檗的な塗料と一緒に適用ざイ
１ていたので、最近入手できろようにな−〕た凝固剤の
なかには、その上−）な塗料混合物のスプレーしふきの
凝固にχ・１ｊ、てまた幾分なりとも’１１’ｄｅ足の
いく効果を７ドオらのかぁ−）八、しかしながら、ポリ
ウレタンのみからてきているラッカーを、ごハ′）よで
（ψ用さ４１゛ζ来た中Ｖ１およびアルカ１月１１の生
成物を用いで凝固４−ろことはてきｋＩ゛かっノニ、こ
の場合、−臂固物（」器ｕ；１にイ・１着し、固４：’
；　して通鹿のやり）Ｊ−て＋Ｊｌ−１″分に系外へ運
ひ出すことはで、、Ｘ　／ｊい。凝固性か（氏いポリウ
レタンラッカーの残渣は、使用したポリウレタン系によ
って、数Ｉ＋−冒ｉ１後に右のよ−）に硬いポリウレタ
ンラッカーのアグロメレ　ンヨノとなり、全く除去でき
なくはないにしてし、除去か困難上なり、ラッカー塗装
系統の全処理設備を停市に乍らＵろことさえある。

中性およびアルカリ性の既知の凝固剤は、ボリウレタン
ラＪカーの凝固に対しａ用件か乏しい（」かりでなく、
通常のラッカー凝固に使用４−ろ場合てら欠点かＩうろ
。それらの凝固剤はラッカ　スプレー粒子を凝固さ什、
スプレーしぶきを系外に連ひ出ず）こめに使用した水を
完全に１余去４−るのにかなり時間がかかる１、不都合
な場合に（」、吹きＩ、、ｊ　＋：）室の４−ぐ後のパ
イプ系統のなかでラッカ　粒子が１！−いに粘着してあ
−、て沈着物となることかある。

加えて、例え（ｊ無機アニオン（塩化物、硫酸塩）のよ
うな物質を含何しているよく知られている凝固剤の入部
シ月よ、循環水のなかに蓄積し、設備の色々な場所で腐
食的影響を生しろ、、処理浴槽の有効寿命を延長さ且ろ
ことは水の消費を節約ずろは味から好ましいごどである
ので、種々の理由により設ｆ＋ｉｉｔの操作を妨害４−
ろような蓄積の速い物質を使用４゛ろこと（」、浴槽の
水を頻繁にとり変える必要性を生じ、望ましいことでは
ない１、この発明は、ごれらの不都合を除ツク４゛ろご
とを検、ｉ＝ｔ　＋、、問題の全くない、フッカ　やそ
の他のｒｊ“機塗本４＋４オー１の凝固剤、特にと＜　
”：、ｌ　２　ｉ（ｋ型ボリウレタノラノカ−の凝固剤
を提供することを目的とする１、ごイ１らの薬剤（Ｊ循
環浴槽に、腐食性化合物やその他のＹＴ害化合物を蓄積
することか全くなく、浴槽を長期間運転し得るものであ
ることを意図している。またＩ」的と４−ろ凝固剤は、
速やかにしから効果的に凝固をらたらオことによ−て、
吹きイ」け室のすく後方のパイプでさえら封鎖や１−１
づ圭りか防げろようならのであるべく意図している。

ごの発明は、塗料用凝固剤に通常食合されている種類の
＋Ａオーｉと共に、シアナミド、ジシアンジアミドおよ
び／よ八はカルノウノ２、シアナミドを配合して成る、
ラッカ　類、ソックスジ〔１および８種牛１１組成物、
とくに２液型ポリウレタンラツカーの凝固剤に関・４−
ろ。

シアナミド、ジシアンジアミド　（１−ノアノタアーノ
ン）まノこ（まプＪルノｒ″）１３ンアナミドを含ｒ１
４゜ろ組ゐ合わＵの水溶液をｐｔｌ値３〜１２、好まし
く　　　　　　　　　　　どはｐｌ−Ｉ　Ｇ　、　５〜
８５て（史料１４−ろごとに、ｌ二〇、意外にし、ソツ
力−類およびその池の各種（′ｊ機塗利組成物、とくに
２液型ポリウレタンラツカー類の苦しく効果的な凝固物
が得られた。−１−記のシアナミド類は、シソ力　スプ
レー粉ｒの良好な分離と系外に運び出さイ１ろ凝固物を
形成４″ろアン「ｌメレ−シ）ｌンに加えて、さらに１
行外に乙、ごれらは徐々にで（Ｊあろか連続して、しか
ム完全に水に溶解し、Ｎ　＋１　、わよひＣＯ７を生成
するので、とのような形てら循環水をｌ’ｊ染したりし
ない。溶液中およびカス発生室で発生オろアンモニ）２
は、釦、および鋼でてきている設備の各構成要素の腐食
防止剤として（１効である。

ラッカ　および各種塗料組成物の凝固に使用する組み合
わＵには、上記シアナミド類の１種またはそれ以−にを
１〜８０重量％、好ましくは５〜１５市量％の川て含（
］されろ、。

）の発明による組成物に使用さＡするボリエヂレンイミ
ノ類は、それ自体、ししく１．Ｊ窒素のプロトン化また
はアルキル化（一般にはメチル化）によ−）でカヂオン
性に変性させろか、また（Ｊ対応４−ろアンモニウム塩
に変換させて仔在ケろ。

この場合の変性度は、出発物質である中性ポリマ　、ブ
１ノット化に使用さイ１ろ対応４−る酸よたは対応オろ
アルギル化剤に、１；−で変化４”ろ１．第３扱窒素原
ｒは、完全にはプ【１トン化またはアルキル化されない
。ブＵ）＋・ン化オ九ｌび７士たはメチル化１、たポリ
」、ザ何ツノイミノの分子り１か、約５ＸＩＯ’〜５Ｘ
ｌＯ′Ｉ）、１．１１に７．５Ｘ、ＩＯ”〜５Ｘｌ（Ｉ
Ｊ）のらのか使用できろ。この凝固剤は１〜２０ｉ１′
ｒ、吊％、好ましくは１〜４重量％の里のオ記ポリ上チ
レンイミンを食合４−ろ。

循環水の粘度か高いと使用４〜ろ凝固剤の効果かそこな
われろか、あるいは完全に不活性化されるので、粘度の
一１―昇を抑制し、従ってはしめから正、ｉＫな粘度で
ラッカースプレー粒子を間断なく凝固し得ろ材料を本発
明の組成物に添加Ｊるごとが有利である。その結果、本
発明法において（」カル７・ラム化合物が凝固剤に加え
られる。何故ならば、驚くへきごとに、これらの化合物
はそイ１白身また（Ｊボリエヂレンイミン七の相乗効果
によ−、て、所望の粘度のＩＧＩと維持をらたら４゛か
らて己うろ。この１］的のために、水に不溶性のカルシ
ウム化合物、例えは炭酸力ルノウムまたはリン酸力ルノ
ウムが使用てきろ３．ごれらの化合物は１１６コ食性イ
オンで水を汚染４−るごとかなく、従−て打効寿命を延
長するという要求を効果的に４１４足させろ。しかしな
がら、　一方、例えは硝酸カルンウムまたは水酸化カル
７ウムのようなイオン性化合物も効果的に使用できる。

炭酸力ルノウムや水酸化力ルノウムのように非腐食性の
カルシウム化合物を使用する方か望ましい。カルノウノ
、化合物は１〜９５重量％、好ましくは３０〜５０重徂
％添加されるが、また力ルノウム化合物の一部または全
部を、ある種の型のラッカ　の凝固に好都合で己５ろ対
応オろマグネノウム化合物で置き換えることしてきる。

凝固効果を促進するため、とりわ（１溶媒含４ｆラツカ
ー系のスプレーしぶきを凝固さＵる場合には、ごの発明
による凝固剤に、層状ケイ酸ナトリウムアルミニウノ−
１（（列えは、モンモリ「ノナイトまノニはベントナイ
ト）、および／よたはおが屑および／またはノリ力Ｖ例
えば、ウルトランル（商標、ＩＩ　Ｉｔｒａｓｉｌ）ま
たはエアし１シル（商標、Δｏｒｏｓ　ｉ　ｌ　）「テ
タノザ・アー・ケー　（１）　Ｅ　Ｇ　ＬＩ　Ｓ　ＳΔ
　八Ｇ）製品、フランクフルト）１型のノリ力を加えろ
。

凝固剤に含まれろこれらの添加物の量は１〜９５屯１ｎ
％、好ましくは１０〜３０重里％である。

例えはＡ５ろ特定のｐ　Ｈ値に調１ｉｉｉ　ｔ、たり、
あるいは凝固剤の抗１４１作用仕」二げを行なったり４
−ろような特別ム゛要請は、特別な添加物を加えて達成
できろ。例え（」、抗菌性１１１を有４′ろた（ｊてな
く　　１１１−１調節にら寄′〕しく’Ｊろポウ酸を加
えろごと乙てき、まツノＩ物計て♂ｆ）ろ、例えばポル
ムアルデヒド、イソデアゾリンおよびごれらの誘導体、
およびビリノン−Ｎ−オギノ）・およびその誘導体を加
えろことらできろ。リン酸、り上ン酸のような（１機酸
、よノー（」その他の非腐食性の酸Ａっよびそれらの酸
の塩らｐＩ■凋節のノニめに、１〜４０重量％、好まし
くは５〜２５重弔％量を加入て使用１４〜ろことか−ど
きろ、１ １　　　　　　　　、。９４、ヵ１、工Ｕ；　＋Ｉ−＃
Ｉおよヶ、。１ゎ８ｊ６１．。６明の凝固剤に配合し得
ろ成分である１、使用し得ろ腐食１ｖ月１．剤としては
、ポスポン酸の水溶性の塩および亜鉛塩、好ましくは２
−ホスホノブタン−１゜２．３−　）リカルホン酸の廿
トリウＪ１塩または２−ピリノノヂオ　ル　１−オキノ
ドの１ｎ＞鉛塩か挙げられろ。さらによく知られている
抑泡剤デヒトランＦ（商標、Ｄｅｈｙｄｒａｎ　Ｆ）　
（ヘンケル社製品）ら抑泡に使用てきろ１゜ この発明の凝固剤は、一般の塗料および有機塗利相成物
（車体−ト面保護ワックスなど）を凝固するのに好適で
ある。特に、これらは２液型ボリウレクノラノカ−の凝
固にｐ　Ｈ範囲３〜１２、好ましくは６５〜８５て好適
である。いずれの場合てし、凝固（」井原に速やかに達
成さイ１ろ。すなわｌ′）、循環水て流さイするラッカ
ー粒子は設備のどの部分にム固Ａ１オろごとなく、非割
に速く分離されろ。１・１の粗い主として砂のような凝
固粒子か形成され、バイブをジよら■ろごとなく循環水
の流れに乗・−）で迅速に運び去らイ１ろ。

この凝固剤（」、凝固粒子を浮遊さＵ゛ろのに使用でき
ろか、土た沈降溜めて凝固拉−ｆ′−を沈降させろため
に（史用できろ３、 設備か特殊／、（型であって凝固物の沈降か所望されろ
場合は、この目的に使用される既知の非イオン界面活性
剤の中で、とくに凝固過程が生しる温度（１０〜３０°
Ｃ）で泡の生成を見ない有利性を４１°４“ろ混合ホル
マ　ル類または混合Ｊ−チル類をこの発明による凝固剤
に加えることかできる。例えば、西独公開特許第３０１
８１３５号に記載されている、一般式： ％式％： 土／＝、１−記の特約に記載されている、　一般式１じ
　０（八〇）ｐ−１え４ （式中、Ｉｔ’および１え２基は、そＡ１ぞＡ１炭素原
ｒ４〜１６個をぞ１”４′ろ脂肪アル−１ルのアルギル
」古、［え３およびＹ克１Ｊ古（ま、それぞれ炭７」バ
ｒ４〜Ｉ　４１’；１４　（ｒ　４ろ１１旨肋）′ルコ
　ルのアルキルおよび１３　ｔＪ：　ｓ．チレノよたは
イソプロピレン残塙を表わし、ｍおよびｎは１〜４の整
数、ｌ）は６〜３０の整数を表わ４−）て示されるエヂ
レンンアミノまたはポリクリセロ−ル類の対応４−ろ混
合ポルマール類また（」混合エーテルか使用できる３、
ごの発明による凝固剤（ｊ１所望によりこのような混合
ホルマールまたは混合エーテルを、ｌ−１　５重量％、
好ましくは２〜５重量％含何食合ことかできる。

然しなか呟ちし凝縮粒子を沈降溜めに浮遊しｉＵろので
あれば、ラッカー凝固剤にケイ酸塩および／またはリン
酸塩を１〜３０重重％、好ましくは３〜１０市１１第１
１ｌＪ添加する３．ごの目的に使用１ろケイ酸塩は、例
えは水力ラス、またはオルトケイ酸の水溶性よ〕こは不
溶性の塩、およびその濃１１Ｖ生成物またはその脱水生
成物（メタケイ酸など）である。、また使用オろリン酸
塩は、オルトリン酸の水溶性まノこは不溶性の塩、およ
びその濃厚生成物また（Ｊその脱水生成物である。

この発明のラッカー凝固剤は、対応する活性材料を先に
挙げた各割合で混合才ろことによって調製されろ。ごの
ようにして調製された混合物は、水の量の多少により、
所望の濃厚液または懸詞液の彩て適宜よい時機に加えろ
か、または随時、単にその場で溶解または懸濁ずろ形で
、循環水に加えられる。凝固剤は、確実に速やかに行き
わたらＵろために、循環水か激しく波立つ一ζいろ状態
の場所、すなわＬ５循環ポツプの近くて添加４′ろのが
最らよい。

ごの発明による凝固剤ｉＪ好適な計測ユニットを用いて
連続的に加えてしよく、またハノヂ操作に、ｒ′：、−
て、例えば１１」１回加えてもよい。その場合、この発
明による凝固剤は、全構成成分の総量が設置＃ｉｉを運
転する単位時間当りＩ−５０ｐｐｍ／ｈｒとなるような
量を循環水に加えろ。これは設４ｉｆｉ内にある循環水
の１〜５０ｇ／ｍ３の里に相当する。

以下に実施例を示して、この発明を更に詳細に説明４−
ろ。

この発明による粉末型凝固剤の鋸刃を以下に示４−０こ
の場合、％は重量％である。。

ジ↓隼−リ １　シアナミド８％ 炭酸力ルノウム　　　　　　　　　　　３２％力　　　
　　　　　　　　　リン酸カルシウム　　　　　　　　
　　２８％おが屑　　　　　　　　　　　　　　　２０
％ヘントナイト　　　　　　　　　　　　１０％プロン
ト化ポリエヂレンイミン　　　　　２％２　ツノアシン
）′ミド　　　　　　　　　　１０％水酸化カルシウム
　　　　　　　　　　１１％炭酸カルノウ１１　　　　
　　　　　　　４８％ベントナイト　　　　　　　　　
　　　　１８％プロトン化ポリエヂレンイミン　　　　
　３％ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　７％下式
に示４″ブヂルグリコールホルマー＝ル　３％ＣＩ、−
１，１−１、＠−７１１−０−　ＣＯ，Ｈ、ｃ　ＩＩ　
、Ｏ）。

Ｃ１１，−（ＯＣＩＩ、ＣＩ（、）−００，１１９３、
カルノウノー・シアナミド　　　　　　　　１３％炭酸
カルノ１クム　　　　　　　　　　　２０％酸化カルノ
ウム　　　　　　　　　　　１４％炭酸マクネンウム　
　　　　　　　　　１８％ノリ力　　　　　　　　　　
　　　　　１２％［上ア【７ジルｊ プロトン化ポリエチレンイミン　　　　　２％５０％水
溶液（分子量　約２ｘｌＯ５１））［スーパーフロック
　Ｃ５７７］ リン酸−２水素ナトリウム　　　　　　　２０％イソデ
アゾリン誘導体［カトン８８６ＭＷ（ＫａＬｏ＋＋　　
８８６　　ＭＷ　　商標）。

ローム・アン１−・ハ　ス社製品、 フィラデルフィア］　　　　　　　　　　１％４　ン）
２ナミ１−とツノアシン）２ミドの　　　６％５０：５
０混合物 水酸化力ルノウム　　　　　　　　　　２０％０％硫酸
アルミニラ１　　　　　　　　２０％ポリアクリルアミ
ド　　　　　　　　　　０５％ベントナイト　　　　　
　　　　　　　４９％タルカム　　　　　　　　　　　
　　　　　２％アジピン酸　　　　　　　　　　　　２
５％５　シアナミド　　　　　　　　　　　　　７０％
タルカム　　　　　　　　　　　　　　３０％アジピノ
酸　　　　　　　　　　　　２４％硫酸アルミニウム　
　　　　　　　　２００％ベントナイト　　　　　　　
　　　　５０．０％ポリアクリルアミド　　　　　　　
　　　０．６％酸化カルノウ１、　　　　　　　　　１
７．０％６　炭酸カルノウノ、　　　　　　　　　４３
０％硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　３８０％炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　９０％水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　５０％カルンウムンアナミト　
　　　　　　　５０％７　鉱ｉ＋１＋　　　　　　　　
　　　　　　　５　、０％炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　　１５．０％リン酸−水素すトリウム　　　　　
　１２５％硫酸アルミニウム　　　　　　　　２４０％
塩化すｌ・リウム　　　　　　　　　　１２．５％炭酸
力ルンウム　　　　　　　　　２２０％ｌ−ノアツク′
アニノン　　　　　　　　９０％（ツノアシン）′ミ）
・） ８　ジノアンノアミド　　　　　　　　　４０％（１−
ノアノブ）２ニシン） カルンウムンアナミド　　　　　　　　４０％ンアナミ
ト　　　　　　　　　　　　　　４０％水ガラスナトリ
ウム　　　　　　　　　５０％［ポーチイルＡＷ　（Ｐ
ｏｒＬｉｌ　ＡＷ商標）］ 水酸化力ルノウム　　　　　　　　　　７０％酸化カル
シウム　　　　　　　　　２５０％炭酸マグネンウｆ−
１２，０％ ベントナイト　　　　　　　　　　　２４０％ホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　９０％２　ポスホップタン
−１，２，４ＣＯ％トリカルホン酸 デヒトランＩ＝　　　　　　　　　　　　　１．０％プ
１１ヘノ８８１ｉＭＷ１．０％ （Ｋａｔｈｏｎ　　８８６　ＭＷ　　商標）特許出願人
　ヘアケル・コマンデイツトケゼルノヤフト・アウフ・
アクヂエン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塗料凝固剤に通常含有されている材料と共に、シア
   ナミドおよび／またはジシアンジアミドおよび／または
   シアナミド塩類を含有して成る塗料組成物用凝固剤。 ２、シアナミドおよび／またはジシアンジアミドおよび
   ／またはシアナミド塩類を１〜８０（重量）％を含有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の凝固剤。 ３、ジシアンジアミドおよび／またはカルシウムシアナ
   ミドを含有している特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の凝固剤。 ４、塗料凝固剤に通常含有されている材料として、 （ｂ）カルシウムおよび／またはマグネシウム化合物１
   〜９５重量％、および／または （ｃ）ポリエチレンイミン類および／またはそのプロト
   ン化またはアルキル化誘導体１〜２０重量％、および／
   または （ｄ）層状ケイ酸ナトリウムアルミニウムおよび／また
   はシリカおよび／またはおが屑１〜９５重量％ を含有している特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   かに記載の凝固剤。 ５、（ｅ）無機および／または有機酸またはそれら酸の
   塩類１〜４０重量％、および／または （ｆ）混合ホルマール類または混合エーテル類１〜１５
   重量％、および／または （ｇ）ケイ酸塩および／またはリン酸塩１〜３０重量％ を更に含有している特許請求の範囲第４項に記載の凝固
   剤。 ６、（ａ）シアナミドおよび／またはジシアンジアミド
   および／またはカルシウムシアナミド５〜１５重量％、 （ｂ）カルシウムおよび／またはマグネシウム化合物３
   ０〜５０重量％、 （ｃ）ポリエチレンイミン類および／またはその誘導体
   １〜４重量％、 （ｄ）層状ケイ酸ナトリウムアルミニウムおよび／また
   はシリカおよび／またはおが屑１０〜３０重量％ （ｅ）無機および／または有機酸またはそれら酸の塩類
   ５〜２５（重量）％、 （ｆ）混合ホルマール類または混合エーテル類２〜５重
   量％、または （ｇ）ケイ酸塩および／またはリン酸塩を３〜１０重量
   ％ を含有する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
   記載の凝固剤。 ７、メチル化またはプロトン化によってカチオン性に変
   性され、５×１０＾４〜５×１０＾７Ｄの分子量、好ま
   しくは７．５×１０＾４〜５×１０＾６Ｄの分子量を有
   するポリエチレンイミン類を含有する特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれかに記載の凝固剤。 ８、層状ケイ酸ナトリウムアルミニウムとしてモンモリ
   ロナイトまたはベントナイトを含有する特許請求の範囲
   第１項〜第７項のいずれかに記載の凝固剤。 ９、酸としてホウ酸、リン酸、クエン酸またはその池の
   非腐食性の酸またはそれら酸の塩類を含有する特許請求
   の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の凝固剤。 １０、一般式 Ｒ＾１−Ｏ−（ＡＯ）＿ｍＣＨ＿２−（ＯＢ）＿ｍ−Ｏ
   Ｒ＾２ または、一般式 Ｒ＾３−Ｏ−（ＡＯ）＿ｐ−Ｒ＾４ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２基は、それぞれ炭素原子４
   〜１６個を有する脂肪アルコールのアルキル基、Ｒ＾３
   およびＲ＾４基は、それぞれ炭素原子４〜１４個を有す
   る脂肪アルコールのアルキル基、ＡおよびＢはエチレン
   またはイソプロピレン残基を表わし、ｍおよびｎは１〜
   ４の整数、ｐは６〜３０の整数を表わす）で示されるエ
   チレンジアミンまたはポリグリセロール類の対応する混
   合ホルマール類または混合エーテル類を含有する特許請
   求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の凝固剤。 １１、所望により腐食防止剤、望ましくはリン酸の水溶
   性塩類または亜鉛塩類を含有する特許請求の範囲第１項
   〜第１０項のいずれかに記載の凝固剤。 １２、所望により生物毒、望ましくはホルムアルデヒド
   、イソチアゾリン類およびその誘導体またはピリジン−
   Ｎ−オキシドおよびそれらの誘導体を含有する特許請求
   の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の凝固剤。 １３、所望により抑泡剤を含有する特許請求の範囲第１
   項〜第１２項のいずれかに記載の凝固剤。 １４、塗料組成物が、２液型ポリウレタンラッカーであ
   る特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の凝固
   剤。