JPS6137808A - 感光性ポリアミド膜用の樹脂液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 この発明は、有機溶媒に対する溶解性が、極めて優れて
いて、しかもポリアミド主鎖中に感光基が直接結合して
いて光硬化性能が優れている新規な感光性ポリアミド膜
を製膜するために好適に使用することができる樹脂液組
成物に関するものであり、その樹脂液組成物から前記の
感光性ポリアミド膜を容易に製膜することができ、しか
もその感光性ポリアミド膜を光硬化してレリーフパター
ンなどを形成する際の解像性能がよ（、しかもその光硬
化膜が、被覆すべき対象物＜Ｉｉ１面、樹脂面など）に
対して接着性（特に端部接着性）が優れていると共に、
耐熱性、寸法安定性、電気的及び機械的な性質に優れて
いるので、高精度のソルダーレジスト、マーキングイン
キ、半田レベラー用インキなどとして好適に使用でるも
のであり、また、半導体工業における固体素子への絶縁
膜（層）や、パッシベーション膜の形成材料、及び半導
体の集積回路や多層プリント配線板などの眉間絶縁材料
等の形成に使用することができるのである。

〔従来技術〕

半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に冨む
ことが求められており、また、高密度化、高集積化の要
求から感光性のある耐熱材料が求められて来た。

従来より、感光性ポリアミド（樹脂組成物）の報告は、
多数知られているが、その多くは、感光基を有していな
いポリアミドと光重合性不飽和化合物（感光性モノマー
）との配合によるものであり、感光性が不均一で、充分
に高いものではなかった（特開昭４８−８９００４号公
報、特開昭４９−７４７３９号公報及び特開昭５６−９
３７０４号公報など参照）。また、感光基を直接ポリマ
ー主鎖に有するポリアミドも提案されている（特開昭５
０−８６０５号公報及び特開昭５６−１２２８３３号公
報など参照）けれども、脂肪族ポリアミドに関するもの
であり、耐熱性が充分ではかったり、あるいは、感光基
の量が不充分で感光性能が低いものであったりして、実
用的に充分に満足できるものではなかった。

この発明者らは、上述の状況において、耐熱性、電気的
及び機械的特性が優れているレリーフパターンを容易に
形成しうる、熔解性の優れた感光性樹脂を提供すること
を目的として、種々研究した結果、芳香族ジカルボン酸
類を主成分とするジカルボン酸成分と、感光基を有する
芳香族ジアミン化合物を主成分とする芳香族ジアミン成
分との重合体からなるポリアミドが、有機溶媒に対する
優れた熔解性を有していると共に、優れた感光性を有し
ており、しかもその光硬化物が優れた耐熱性などを保持
していることを見いだし、この感光性ポリアミドに関す
る発明をすでに出願した。

しかし、前記の感光性ポリアミドは、有機溶媒に対する
熔解性については優れているが、実際にこのポリアミド
の有機溶媒溶液から感光性ポリアミド膜を製膜する場合
に種々の問題があり、再現性よく優れた性能の感光性ポ
リアミド膜を製膜できないことがあり、またその感光性
ポリアミド膜から、耐熱性、接着性（特に端部接着性）
、寸法安定性などについて充分に満足すべき性質の光硬
化膜（レリーフパターンなど）が形成できない場合もあ
り、前述の半導体工業などの精密な性能を　　−求めら
れる先端技術分野では問題であった。

〔本発明の要件と作用効果〕

この発明者らは、前記の感光性ポリアミドから、前述の
問題のないような感光性ポリアミド膜を製膜する方法に
ついて、鋭意研究した結果、前記の感光性ポリアミドの
有機溶媒溶液に、特定量の光重合性単量体および熱重合
防止剤、またさらに必要であれば無機充填剤を配合する
ことによって、安定した性能の感光性ポリアミド膜の製
膜が容易に可能となり、しかもその感光性ポリアミド膜
から優れた性質の光硬化膜が得られることを見い出し、
この発明を完成した。

すなわち、この発明は、 芳香族ジカルボン酸類を全ジカルボン酸成分に対して少
なくとも３０モル％含有するジカルボン酸成分と、感光
基を有する芳香族ジアミン化合物を少なくとも３０モル
％含有する芳香族ジアミン成分との重合物からなる有機
溶媒可溶性である感光性ポリアミド１００重量部、 光重合性単量体１〜１５０重量部 光重合開始剤０．１〜１５重量部 熱重合防止剤０．０１〜５重量部 有機極性溶媒１００〜２０００重量部および無機充填剤
Ｏ〜２００重量部からなる感光性ポリアミド膜用の樹脂
液組成物に関するものである。

この発明の樹脂液組成物は、特に、 （Ａ）この組成物から製膜されるポリアミド膜が（ａｌ
　　感光基を有する芳香族ジアミン化合物を含有する芳
香族ジアミン成分をジカルボン酸成分と重合して得られ
る感光性ポリアミドであり、山）シかも、前記の重合反
応の際に感光基がポリマー主鎖中に多数導入されるため
に、極めて高い感光性をポリマー自体が有しており、よ
って光透過性および光硬化性（光架橋性）に優れている
感光性ポリアミドをポリマー成分として含有しており、 （Ｃ）　　さらにその組成物中に光重合性単量体を含有
しているので、従来の非感光性ポリマーをポリマー成分
とする感光性膜用の樹脂液などと比較して、硬化速度、
解像力が優れた感光性ポリアミド膜を形成することがで
き、 （Ｂ）また、熱重合防止剤を含有されているので、感光
性ポリアミド主鎖に多数有する不飽和性の感光基が、製
膜の際の加熱による乾燥工程で、重合または架橋してし
まうことを、実質的に防止しているのであり、 （Ｃ）さらに、有機溶媒に対する溶解性に優れており、
製膜用の樹脂液の調製が容易であると共に、この樹脂液
から形成された薄膜をマスクフィルムで覆い、光硬化し
た後に、未硬化層の除去・洗浄が容易であり、レリーフ
パターンの形成に極めて好適である。

また、この発明の樹脂液組成物から形成された感光性ポ
リアミド膜を、光などの照射によって光硬化した光硬化
膜は、前述のように芳香族系のモノマー成分を主して使
用して得られた芳香族系のポリアミドおよび無機充填剤
から主として構成されているので、その光硬化物（膜）
の熱的な性質が実用的な水準を維持しており、溶融半田
（約２６０℃）中に浸漬しても、光硬化膜が縮み上がっ
たり、めくれたりすることがな（、しかもそのような高
温での熱履歴の後でも、被覆すべき表面（樹脂面または
配線された銅線など）に対して優れた接着性を保持して
おり、しかも熱の変化に対して寸法安定性が優れている
のである。

〔本発明の詳細な説明〕

この発明の樹脂液組成物において使用される有機極性溶
媒に可溶性である感光性ポリアミドは、芳香族ジカルボ
ン酸類を、全ジカルボン酸成分に対して少なくとも３０
モル％、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは
７０モル％以上、含有するジカルボン酸成分と、 感光基を有する芳香族ジアミン化合物を少なくとも３０
モル％、好ましくは、４０モル％以上、さらに好ましく
は５０モル％以上、含有する芳香族ジアミン成分とを、 有機極性溶媒中などで重合して得られるホモ重合体また
は共重合体からなる、有機溶媒可溶性の芳香族系ポリア
ミドである。

前記のジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン穀類のほ
かに、その芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸類、
例えば、脂環族または脂肪族ジカルボン酸類が使用され
ていてもよい。

前記の芳香族ジカルボン酸類としては、芳香族ジアミン
成分との重合反応によって、ポリアミドを製造すること
ができれば、どのような公知の芳香族ジカルボン酸、ま
たはその酸誘導体であってもよく、特に芳香族ジカルボ
ン酸、あるいはその酸のハロゲン化物などを好適に挙げ
ることができる。

前記の芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、４．４’−ジカルボキシ−ビフ
ェニル、４，４＋−ジカルボキシ−ジフェニルメタン、
４．４’−ジカルボキシ−ジフェニルエーテルなどの芳
香族ジカルボン酸と、それらの酸のハロゲン化物を好適
に挙げることができる。

これらの芳香族ジカルボン酸類の中でも、前記の各芳香
族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、特に酸塩化物が最適
である。

また、前記の脂環族または脂肪族ジカルボン酸類として
は、芳香族ジアミン成分との重合反応によってポリアミ
ドを形成することができれば、どのような公知の脂環族
または脂肪族ジカルボン酸、またはその酸誘導体であっ
てもよく、特に脂環族または脂肪族ジカルボン酸、ある
いはその酸ハロゲン化物などを好適に挙げることができ
る。　　゛前記の脂環族または脂肪族ジカルボン酸類と
しては、例えば、１，４−ジカルボキシ−シクロヘキサ
ン、１，２−ジカルボキシ−シクロペンクン、１゜５−
ジカルボキシ−シクロオクタンなどの脂環族ジカルボン
酸化合物、または、 一般式ＨＯＯＣ（ＣＩ−ｂ）ｎＣＯＯＨ（ただし、ｎは
２〜８の整数である）で示される脂肪族ジカルボン酸、
あるいはそれらの酸ハロゲン化物（特に酸塩化物）など
を好適に挙げることができる。

前記の一般式で示される脂肪族ジカルボン酸化合物とし
ては、例えば、コハク酸、プロパンジカルボン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを挙げることが
できる。

この発明において、前記の芳香族ジアミン成分は、感光
基を有する芳香族ジアミン化合物、または感光基を有す
る芳香族ジアミンと他の芳香族ジアミン化合物とのモル
比が、３ニア以上、好ましくは４：６以上である芳香族
ジアミン化合物の混合物からなる芳香族ジアミン成分で
あることが好ましい。

前記の芳香族ジアミン成分において、感光基を有する芳
香族ジアミンの含有割合があまりに少なくなり過ぎると
、そのようなモノマーから得られたポリアミドが光硬化
性において充分でなくなるので適当ではない。

また、この発明では、芳香族ジアミン成分として、前記
の感光基を有する芳香族ポリアミド化合物の他に、感光
基を有さない他の芳香族ジアミン化合物が配合されてい
るモノマーから得られるポリアミドは、その光硬化物（
膜）の耐熱性が安定化または向上するので好ましく、さ
らに、感光基を有さない他の芳香族ジアミン化合物とし
て、ケトン基を有する芳香族ジアミン化合物が配合され
ているモノマーから得られたポリアミドは、光硬化膜を
形成する際の光に対する感度が向上するので好ましい。

なお、この発明では、芳香族ジアミン化合物以外のジア
ミン化合物、例えば、脂肪族ジアミンなどが使用されて
いると、そのようなモノマー組成から、この発明の目的
ポリアミドが得られなかったり、あるいは重合でポリマ
ーが得られたとしても、そのポリアミドが耐熱性の劣る
ものであったり、有機溶媒に不溶性でゲル化しやすかっ
たりするので好ましくなく、したがって、実質的に脂肪
族ジアミン化合物が、芳香族ジアミン成分中に配合され
ていないモノマーから得られたポリアミドであることが
最適である。

前記の感光基を有する芳香族ジアミン化合物としては、
光などの照射によって架橋することができる感光基、例
えば、エチレン基、アクリロイル基などの炭素−炭素不
飽和基を有する芳香族ジアミン化合物などであればよく
、具体的には、３，５−ジアミノ安息香酸エチルアクリ
ル酸エステル、２．４−ジアミノ安息香酸エチルアクリ
ル酸エステル、３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタク
リル酸エステル、２．４−ジアミノ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジ
ルアクリレートエステル、２，４−ジアミノ安息香酸グ
リシジルアクリレートエステル、３，５−ジアミノ安息
香酸グリシジルメタアクリレートエステル、２，４−ジ
アミノ安息香酸グリシジルメタアクリレートエステル、
３，５−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、２，４−ジ
アミノ安息香酸ケイ皮エステルなどの安息香酸エステル
類、３，５−ジアミノベンジルアクリレート、３．５−
ジアミノベンジルアクリレートなどのベンジルアクリレ
ート類、４−アクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２−アクリルアミド−３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、４−シンナムアミド−３，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４“−ジアクリ
ルアミド−３゛、４−ジアミノジフェニルエーテル、３
，４゛−シンナムアミド−３′、４−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４−メチル−２′−力ルボキシエチルメタ
クリル酸エステル−３，４’　−ジアミノジフェニルエ
ーテル〔ｒカルボキシエチルメタクリル酸エステル」は
、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ・ＣＨ２ＣＨ２・０ＯＣ
−を示す。〕などのジフェニルエーテル類、および４，
４゛−ジアミノカルコン、３，３′−ジアミノカルコン
、３．４’　−ジアミノカルコン、３″、４−ジアミノ
カルコン、４“−メチル−３′、４−ジアミノカルコン
、４′−メトキシ−３″、４−ジアミノカルコン、３′
−メチル−３，５−ジアミノカルコンなどのカルコン類
を挙げることができる。

また、芳香族ジアミン成分として使用される感光基を有
さない他の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、パ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、４゜４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ　
　　）ルイジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ｏ−トルイジンスルホンなどを挙げる
ことができる。

さらに、芳香族ジアミン成分として使用される感光基を
有さない他の芳香族ジアミン化合物は、前述の他の芳香
族ジアミン化合物に加えて、あるいは代わりに、ケトン
基を有する増感性能を有する芳香族ジアミン化合物が配
合されていてもよく、そのようなケトン基を有する芳香
族ジアミン化合物としては、例えば、９，９−ビス（４
−アミノフェニル）−１０−アンスロン、■、５−ジア
ミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン
、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４’　−Ｎ、　
Ｎ−ジメチルアミノ−３，５−ジアミノベンゾフェノン
、■−ジメチルアミノー４−（３，５−ジアミノベンゾ
イル）ナフタレンなどを挙げることができる。

なお、前述の感光基を有する芳香族ジアミンにおいて、
ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノ安息香酸エス
テル類、及びジアミノベンジルアクリレート類は、新規
化合物であり、その合成法としては、例えば、次に示す
ような方法を挙げることができる。

（１）　　ジアミノジフェニルエーテル類の合成法（モ
ノ又はジ）アセチルアミド−ジニトロフェニルエーテル
を加水分解して得られる（モノ又はジ）アミノ−ジニト
ロフェニルエーテルと、アクリル酸クロリドなどとを反
応させ、次いで反応物を還元することによって、目的と
する芳香族ジアミン化合物を合成する方法を挙げること
ができる。

（２）　　ジアミノ安息香酸エステル類の合成法ジニト
ロ安息香酸クロリドと、ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどとを反応させ、次いで反応物を還元することによ
って、目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方法
を挙げることができる。

（３）　　ジアミノヘンシルアクリレート類の合成法ジ
ニトロベンジルアルコールと、アクリル酸クロリドなど
とを反応させ、次いで反応物を還元することによって、
目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方法を挙げ
ることができる。

１に の発明において使用される感光性ポリアミドは、前述の
ジカルボン酸成分と、感光基を有する芳香族ジアミン化
合物を含有する芳香族ジアミン成分とを、大略等モル使
用して、公知の重合方法と同様の重合条件（例えば、有
機極性溶媒中、約１００℃以下、特に好ましくは０〜８
０℃、さらに好ましくは５〜６０℃の重合温度、約０．
１〜４８時間の重合時間など）で、重合して得られる高
分子量の重合体からなる有機溶媒に対して可溶性である
感光性ポリアミドである。

前記の感光性ポリアミドは、ポリアミドの濃度が、０．
５ｇ／１００ｍ１（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）であ
る希薄溶液を使用して、３０℃の温度で測定し、算出さ
れた対数粘度が、０．１〜２．０１特に０．２〜１．５
程度の範囲内にあるものが好ましい。

この発明において使用される有機極性溶媒としては、前
記感光性ポリアミドの製造に使用された重合溶媒と同様
の有機極性溶媒を使用することができ、例えば、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキザメチレンホスホルアミド、ジグライムなどを
挙げることができる。

この発明では、前記の有機極性溶媒の使用量は、感光性
ポリアミド１００重量部に対して、１００〜２０００重
量部、好ましくは１５０〜１５ｏＯ重量部、さらに好ま
しくは２００〜１０００重量部であり、溶媒の使用量が
少なくなり過ぎると、樹脂液組成物の回転粘度が上昇し
、感光性ポリアミド膜の製膜が不均一な厚さになったり
、製膜自体が困難になるので適当ではなく、また溶媒の
使用量が多くなり過ぎると、前記の製膜の際に溶媒の蒸
発除去に長い時間を要するので実用的ではない。

この発明において使用される光重合性単量体としては、
例えば、メタクリル酸メチル、テトラヒドロキシフルフ
リルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなど、またはジェチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２．３．４−トリブロモブチルアクリレートな
どの、ヒドロキシ基などを有するモノ　（メタ）アクリ
レート系化合物、２−フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−メチレンビス（メタ）アクリレート、１．３．５−　
）リアクリロイルへキサヒドロ−３−）ＩＪ”ｉ’リジ
ントリアクリルホルマール、トリス（アクリロイロキシ
エチル）ヒドロキシエチルイソシアヌルレートなどのポ
リ　（メタ）アクリレート系化合物、およびその他とし
て、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、分子内にリン酸また
はウレタン樹脂の残基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物などを挙げることができる。

この発明では、前記の光重合性単量体の使用量は、感光
性ポリアミド１００重量部に対して、１〜１５０重量部
、好ましくは３〜１２０重量部、さらに好ましくは５〜
１００重量部であり、この光重合性単量体の使用量が少
なくなり過ぎると、その樹脂液組成物から得られた感光
性ポリアミド膜の光硬化後に未露光で未硬化の部分の除
去に長い時間を要したり、光硬化速度が遅くなることが
あるので適当ではなく、また前記の使用量が多くなり過
ぎると光硬化膜の機械的物性が悪化するので適当ではな
い。

この発明において、必要であれば使用される無機充填剤
としては、例えば、マイカ、クレー、雲母、タルク、ア
ルミナホワイト、シリカゲル、炭酸カルシウム、珪藻土
、ベントナイト、ワラストナイト、石英、水酸化アルミ
ニうム、水酸化カルシウム、沈降性硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、シリカアルミナなどを挙げることができる。前記の
無機充填剤は、その平均粒度が、約５０μｍ以下、特に
２０μｍ以下であることが好ましい。

この発明の樹脂液組成物においては、無機充填剤を使用
する場合には、前記の感光性ポリアミド１００重量部に
対して、３〜２００重量部、特に５〜１５０重量部程度
であることが好ましく、無機充填剤の使用量が少な（な
ると、その樹脂液を使用してプリント配線基板の表面に
製膜された感光性ポアミド膜を光硬化した場合に、その
光硬化膜が、基板の端部縁でめくれ上がったり、接着力
が弱くなったり、あるいは、光硬化膜の熱的な寸法安定
性が損なわれるので好ましくなく、一方無機充填剤の添
加量が多くなり過ぎると、感光性ポリアミド膜の光硬化
性（光硬化速度）、感光性などが低下するので好ましく
ない。

また、光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１，２−ベン
ゾ−９，１０−アントラキノン、４．４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、チオキサントン、メチルチオキサントン、ク
ロルチオキサントン、１，５−アセナフテン、ベンジル
ケタール、アントラニル酸ジメチルアミノベンゾエート
などを挙げることができる。

さらに、この発明において使用される熱重合防止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ターシャ
リ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、メチル
エーテルハイドロキノン、ベンゾエート、ベンゾキノン
、４−ヒドロキシメチル−２゜６−ジ−ターシャリ−ブ
チルフェノールなどを挙げることができる。

この発明では、前記の熱重合防止剤の使用量は、前記の
感光性ポリアミド１００重量部に対して、０．０１〜５
重量部、好ましくは０．０２〜４重量部程度であり、ま
た光重合開始剤の使用量は、０．０１〜１５重量部、好
ましくは０．０２〜１０重量部である。

この発明においては、樹脂液組成物の回転粘度は、約５
０〜１ｏｏｏｏｏセンチポアズ、特に好ましくは１００
〜５００００センチポアズ程度であることが好ましい。

この発明では、樹脂液組成物に、例えば、フタロシアニ
ンプルー、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリ
ーン、ビクトリアブルー、ハンザイエロー、レーキレッ
ド、メチルバイオレットなどの着色顔料・染料を含有し
ていてもよく、さらに、増感剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアントラニル酸メチル、オルソ−又はパラーＮ、Ｎ
−ジメチル安息香酸エチルなどを少量含有していてもよ
い。

この発明の樹脂液組成物は、次に示す操作で、レリーフ
パターンを形成することができる。

すなわち、まず、前記の感光性ポリアミドなどを含有す
る樹脂液組成物を、例えば、カーテンコート、ロールコ
ート（回転塗布機）、シルクスクリーン、デツプコート
、ドクターナイフ法などの方法で、プリント配線基板な
どの表面に塗布し、樹脂液の塗布膜を形成し、その塗布
膜を、熱風下、またはドラフト付きの加熱炉内に置いて
、約２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好
ましくは１２０℃以下の乾燥温度で、常圧または減圧下
に乾燥して、有機溶媒を除去し、約０．１〜３００μｍ
の厚さの固化された感光性ポリアミド膜を形成するので
ある。

次いで、前述の基板上に形成されている感光性ポリアミ
ド膜の上方に、ネガ型のフォトマスクチャートを配置し
、そのマスクチャートを通して、高圧水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプなどからの紫外線、可視
光線、あるいは電子線、Ｘ線などの活性光線を照射して
、感光性ポリアミド膜の一部を光硬化させる。

そして、前述の光硬化において未露光で未光硬化部分を
現像液で洗い流して除去することにより、ポリアミドの
光硬化膜からなるレリーフパターンを形成するのである
。

なお、前述のようにして形成されたレリーフパターンを
、熱風、赤外線の照射などで、約１’ＯＯ〜２５０℃、
特に１２０〜２００℃の熱処理温度で、約０．１〜６時
間、特に０．２〜２時間、後熱処理して、耐熱性をさら
に高めることができる。

前記の現像液としては、前述のポリアミドの重合用、ま
たはポリアミドの溶液用の有機極性溶媒が、そのまま使
用できることは言うまでもないことであり、特に、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジグライムなど
の溶剤または、該溶剤とメタノール、エタノールとの混
合溶媒を使用することができる。

この発明の樹脂液組成物において、前記の熱重合防止剤
の添加量が少なくなり過ぎると、前述のレリーフパター
ンの形成の際に、樹脂液の塗布膜から溶媒を蒸発して除
去し感光性ポリアミド膜を形成する操作で、感光性ポリ
アミドの感光基の架橋が高い温度での乾燥で起こりやす
くなり、未露光時にポリマーの架橋が生じ、したがって
、高温度下に前記樹脂液の塗布膜を乾燥して、乾燥時間
を短縮できなくなるので適当ではない。

この発明に使用される感光性ポリアミドは、有機溶媒へ
の熔解性に優れており、しかも感光性も優れているポリ
アミドであり、安定な液状の樹脂液組成物を調製するこ
とができ、したがって、この感光性ポリアミドを主成分
とするこの発明の樹脂液組成物は、極めて感光性ポリア
ミド膜の製膜が容易であり、しかもその感光性ポリアミ
ド膜を光硬化した光硬化膜が、寸法安定性、耐熱性、電
気的及び機械的特性において優れたものであり、それら
の性質によって、半導体工業における固体素子の絶縁体
膜や、パッシベーション膜として有効な光硬化膜を形成
することができ、ハイブリット回路やプリント回路など
の多層配線構造の絶縁膜や、ソルダーレジストとして用
いることができる。

また、この発明の樹脂液組成物から製膜された感光性ポ
リアミド膜は、光透過性および光硬化性（感光性）に優
れているので、厚みのある硬化層を形成することができ
、従って、凸版印刷用のレリーフパターンの形成用にも
使用することができ・る。

以下に、この発明に使用する感光性ポリアミドの製造例
、およびこの発明の樹脂液組成物の実施例、及びそれら
の種々の物性試験及びその結果を示す。

製造例１〜３ 第１表に示すような種類と組成とからなる「ジカルボン
酸類を含有しているジカルボン酸成分」０、１２０ｍｏ
ｌ　Ｃただし、製造例３ではＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）１８０ｍ１）に熔解している溶液として使
用した〕と、第１表に示すような種類と組成とからなる
「感光基を有する芳香族ジアミン化合物などを含有すし
ている芳香族ジアミン成分Ｊ　Ｏ，１２０ｔｎｏＩ！が
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０ｍＡに
溶解されている溶液とを、約３℃以下に冷却した状態で
混合し、その混合時に発熱し約３０℃まで昇温した混合
液を３０分間、氷水で冷却しながら、攪拌して、その後
室温で１時間攪拌を続けて、ジカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分との重合反応を行った。

次いで、その重合反応液にＮ−メチル−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）３００ｍＩ！を加えて希釈した後、その溶液を、
メタノール６１と水６βとの混合液に加え、ポリアミド
を析出させ、その析出物を濾過して回収し、乾燥し、白
色のポリアミド粉末を得た。

上記の製造例１〜３で得られたポリアミドについて、下
記に示す物性試験を行った。

（ｉ）ポリアミドの溶解性：ポリアミドが、常温におい
て、ＮＭＰに対してどの程度熔解するかという溶解性を
測定したが、前記の製造例１〜６のいずれのポリマーも
、前記の溶媒に対して約２０重量％以上の溶解性を示し
た。

（ｉｉ）ポリアミドの対数粘度：ポリアミドの濃度が、
０．５　ｇ／ｌ　００ｍｊ！　（ＮＭＰ）である希薄溶
液を使用して、３０℃の温度で測定した。

（ｉｉｉ　）ポリアミドの熱分解温度：理学電気側社製
の差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、ポリアミドを加熱し
た際の重量の減量の開始温度を測定した。

（ｉｉ　）と（ｉｉｉ　）の試験結果を第１表に示す。

乙ｆ 実施例１〜３ 前述の製造例１で得られた感光性ポリアミド１００ｇを
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇに熔
解し、さらに、第２表に示す種類の光重合性単量体２０
ｇ、光重合開始剤としてミヒラーズテトン４ｇ、熱重合
防止剤としてメチルエーテルハイドロキノン０．５ｇと
ハイドロキノン０．５ｇ、およびフタロシアニングリー
ン０．５ｇを添加して、感光性ポリアミド膜用の樹脂液
組成物を調製した。

各樹脂液組成物について、次に示す試験方法で回転粘度
、光感度、および解像度を測定し、その結果を第２表に
示す。

（１）回転粘度：東京計器社製のＥ型粘度計を使用し、
２５℃で１ｊｌｌ？定した。

（２）光感度：各実施例の樹脂液組成物をガラス板上に
回転粘度計により塗布し、１〜２額Ｈｇの減圧下、５０
℃で５時間乾燥して、第２表ムこ示す感光性ポリアミド
膜を形成し、そのポリアミド膜にステップタブレットＮ
０２　（コダソク社製）を密着し、超高圧水銀灯（ジェ
ットライト２ｋｗ）により、照度５．ＯＪ／ｃｔｌ　（
３５０ｍμ）で照射して、ポリアミド膜を光硬化させ、
その光硬化するまでの光照射量（Ｊ　／　ｃｌ　）を測
定した。

（３）解像度；前述の感光性ポリアミド膜の光硬化にお
いて、テストチャートとして、線幅が、０゜０７５．０
．１０．０．１２５．０，１５．０．２０．０゜２５．
０．３０．０．４０．０．５０＋ｎの水準であり、長さ
が４０１ｍである細い線が、それぞれの水準の線幅毎に
３本づつ、画線部分と非画線部分とが等間隔の幅となる
ように描かれているポジ像のマスクパターンを使用した
。

前述のようにして得られた樹脂液組成物を、ガラスエポ
キシ銅張基板の銅価の表面上に回転塗布機で塗布して、
約７００μｍの厚さの樹脂液の塗布膜を形成し、その塗
布膜を、熱風乾燥皿中、７５℃の乾燥温度で、約１．５
時間、乾燥して、塗布膜から溶媒を除去して、感光性ポ
リアミド膜を形成した。　各感光性ポリアミド膜の厚さ
は、それぞれ、６０μｍ（実施例１）、６５μｍ（実施
例２）および５８μｍ（実施例３）であった。

感光性ポリアミド膜を、２ｋｗの超高圧水銀灯（オーク
制作所製）を用いて３６５ｍμの紫外線で、１０．５　
ｍ　ｗ　／ｃＪの照度のもとで、５分間、露光して、光
硬化膜を形成した。未露光で未硬化の部分は、それぞれ
、ＮＭＰによって、約１〜１．５分間の洗浄で、洗い流
して除去された。

前記の光硬化膜は、さらに、熱オーブン中で１５０℃で
３０分間の熱処理を行った。

その光硬化膜について、以下の各試験を行い、それぞれ
の結果を第３表に示す。

［１１鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｄ−０２０２の８−１０の試
験法に従って、光硬化膜の鉛筆硬度の測定を行った。

（２）銅面に対する接着性（基盤目テストとも言う）：
ＪＩＳ−Ｄ−０２０２の８−１２の試験法に従って、ガ
ラスエポキシ銅張基板の銅側の表面上に形成された光硬
化膜について、ｌｖＡ間隔の基盤目状の切断線を付けて
、その表面に粘着テープを貼りつけ、そのテープを剥が
す際に剥離してしまう光硬化膜の「ますＪの数で、接着
力を示す。

（３）ハンダ耐熱性：前記の光硬化膜を、溶融したハン
ダ浴（約２６０℃）中に２０秒間浸漬した後、前述の接
着性の試験と同様に試験を行って、熱履歴により接着性
を失った「ます」の数で、ハンダ耐熱性を示した。

（４）耐薬品性＝１０重量％の硫酸水溶液、１０重量％
の塩酸水溶液、および５重量％の苛性ソーダ水溶液の中
に、それぞれ、前記の光硬化膜を２４時間浸漬した後、
光硬化膜の異常な変化について観察した。

実施例４〜９ 光重合性単量体を第２表に示す化合物１０ｇに代え、さ
らに新たに第２表に示す無機充填剤１５ｇを添加したほ
かは、実施例１と同様な組成の樹脂液組成物を調製した
。

その樹脂液組成物の性状を第２表に示す。

また、その樹脂液組成物を使用したほかは、実施例１と
同様にして、感光性ポリアミド膜を製膜し、さらに光硬
化膜を成形した。

それらの光硬化膜の性状を第３表に示す。

実施例１０〜１１ 製造例２　（実施例１０）または製造例３　（実施例１
１）で得られたポリアミドおよび第２表に示す光重合性
単量体と無機充填材とを使用し、実施例４と同様にして
、樹脂液組成物を調製した。その樹脂組成物の性状を第
２表に示す。

その樹脂液組成物を使用したほかは、実施例４と同様に
して感光性ポリアミド膜を製膜し、さらにその感光性ポ
リアミド膜を光硬化して、光硬化膜を製造した。

それらの感光性ポリアミド膜および光硬化膜の性状を、
第３表に示す。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸類を全ジカルボン酸成分に対して少
   なくとも３０モル％含有するジカルボン酸成分と、感光
   基を有する芳香族ジアミン化合物を少なくとも３０モル
   ％含有する芳香族ジアミン成分との重合物からなる有機
   溶媒可溶性である感光性ポリアミド１００重量部、 光重合性単量体１〜１５０重量部 光重合開始剤０．１〜１５重量部 熱重合防止剤０．０１〜５重量部 有機極性溶媒１００〜２０００重量部および無機充填剤
   ０〜２００重量部からなる感光性ポリアミド膜用の樹脂
   液組成物