JPS6136820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料に有用な性質を有する新規な化
合物とそれを含む香料およびフレーバーに関する
ものである。更に詳しく言えば本発明は下記一般
式（）で表わされる新規なアンゲリカ酸エステ
ルに関するものである。

（式中点線はどちらか一方の側に二重結合が存
在することを示す） アンゲリカ酸は下記構造式（）で表わされる
不飽和カルボン酸で、 正式名称は、（Ｚ）―２―メチル―２―ブテン酸
である。アンゲリカ酸エステルのうち数種のもの
は天然精油例えばカモミル油（カミツレ油）の中
に見出されており香料成分として重要であること
は広く知られている。

しかしながら、本発明の式（）の化合物は新
規な化合物であり、現在までに入手し得るどの文
献中にも記載されていない。

本発明者らは、香料組成物に配合する場合に特
に微量で香料の変調および香気の増強に効果のあ
る化合物を鋭意検討した結果、前記一般式（）
で示される化合物がこの目的に効果のある化合物
であることを見出し本発明に到達した。

本発明の一般式（）で示される化合物は、下
記の構造式（―ａ）を有する化合物 即ち、アンゲリカ酸３―メチル―２―ブテニ
ル、および下記の構造式（―ｂ）を有する化合
物 即ち、アンゲリカ酸３―メチル―３―ブテニル
の２種の化合物を表わしている。

一般式（）で示される本発明の化合物は、い
ずれもグリーンノートを有し、粉つぽい香気を有
する化合物で、香料素材として有用なものであ
る。これらは、どちらか１種でもあるいはその両
方を使用しても良い。更に本発明化合物は、他の
香料組成物に添加した場合、その香料組成物の香
気を大きく改善することが明らかとなつた。特に
香粧用香料として使用される調合香料組成物に配
合すると素晴しい効果を発揮する化合物であるこ
とが明らかとなつた。

本発明の化合物の香気の特性について更に詳し
く述べると、構造式（―ａ）を有する化合物、
即ち、アンゲリカ酸３―メチル―２―ブテニル
は、ベルガモツト様の香気で粉つぽいグリー調の
香りを有し、香料素材としてフレツシユ感および
ナチユラル感を出すのに特に有効である。

調合分野としてはグリーンノート、ハーバルタ
イプ、シトラス調、およびラベンダー調のコンパ
ウンドに特に有効である。

構造式（―ｂ）を有する化合物即ちアンゲリ
カ酸３―メチル―３―ブテニルは、粉つぽいナチ
ユラルなグリーンノート、スパイシーノートの変
調に特に有効である。

調合分野としては、イランイラン油、ジヤスミ
ンコンパウンドの変調剤として特に有効である。

本発明化合物は、化粧品（石けん、軟こう、パ
ウダー、練り歯みがき、脱臭剤、シヤンプー、オ
ーデコロン、ローシヨンなど）、洗剤などに添加
して芳香組成物（賦香組成物）としても使用で
き、また食品、嗜好品、飲料などに添加してフレ
ーバーとしても使用できる。

本発明の化合物は前述のように、他の香料組成
物に配合して新たな香料組成物として使用される
場合に更に良好な効果を発揮する。配合される量
はその目的および配合される香料組成物によつて
変えられるが、一般には配合された香料組成物総
重量の0.005〜50重量％が望ましく、より好まし
くは0.05〜50重量％が望ましい。

実施例に体表的な配合例を示すが、もちろん本
発明はこれに限定されるものではない。

本発明化合物は例えば次に記すような方法で製
造される。

すなわち、アンゲリカ酸メチルと、本発明化合
物に対応するアルコール、即ち、３―メチル―２
―ブテノール、もしくは３―メチル―３―ブテノ
ールとの混合物をエステル交換触媒の存在下に処
理することによつて目的のアンゲリカ酸エステル
が得られる。

目的化合物の精製は、通常の精製手段、例えば
精留によつて実施することができる。精留によれ
ば、原料の該アルコール、アンゲリカ酸メチルお
よび副生するメタノールと目的化合物を分離する
ことが容易である。エステル交換触媒は精留の
際、釜残として残るが、望ましく、精留の前に単
蒸留もしくは、段数の低い塔を用いた精留によ
り、比較的短時間に揮発性反応混合物を留去する
ことによつて触媒から分離した方がよい。しかる
後に精留によつて目的化合物を純粋にとり出すこ
とができる。

エステル交換触媒としては、一般に酸が用いら
れるが、有機錫化合物やチタンのアルコキサイド
などの金属化合物も好適に用いられる。溶媒は反
応に悪い影響を与えないものであれば使用しても
差し支えないが、一般には無溶媒系でよい。その
他一般に用いられるエステル交換条件に準じて本
発明の化合物は製造される。

上記製造法においては、副生するメタノールを
留去もしくはモレキユラーシーブへの吸着のよう
な手段によつて、反応混合物から連続的に除去す
る手段を用いると反応はより収率よく進行する。
一つの具体的な製造例を以下の実施例に示すが、
本発明はもちろんこれにより限定されるものでな
い。

実施例 １ アンゲリカ酸３―メチル―２―ブテニルの製造 アンゲリカ酸メチル19.6ｇ、３―メチル―２―
ブテニルアルコール22.2ｇ、トルエン100ml、ジ
オクチル錫ラウレート1.6ｇの混合物を300mlのガ
ラス製フラスコに入れ、上部にモレキユラーシー
ブ4Aを詰めたソツクスレー抽出器と還流冷却器
をつける。上記混合物を加熱し継続的に還流する
ようにして還流液がモレキユラーシーブ4Aを通
じてフラスコ内に戻るようにする。合計26時間加
熱して得られた混合物を単蒸留して102〜105℃
（25mmＨｇ）の留分24.24ｇを得た。この留分を精
留することにより、105℃（26mmＨｇ）で留出す
る留分8.28ｇを得た。

この化合物はガスクロマトグラフイー（カラ
ム：シリコンSE―52 ２％／クロモソルブGHP）
による分析で面積比による純度は99.80％であつ
た。屈折率（Ｄ線、20℃）は1.462であつた。赤
外スペクトルにおいては2850〜3030，1715，
1650，1440，1380，1350，1250，1225，1155，
1080，1040，960，845，760cm^-1に吸収を示し
た。

プロトン核磁気共鳴スペクトルにおいてはδ
（デルタ）＝1.70〜2.02（多重線、12H）、4.64（二
重線、2H）、5.40（多重線、1H）、6.02（多重
線、1H）（重水素化クロロホルム中 TMS内部
標準）に吸収を示した。

実施例 ２ アンゲリカ酸３―メチル―３―ブテニルの製造 アンゲリカ酸メチル20.0ｇ、３―メチル―３―
ブテニルアルコール22.65ｇ、トルエン100ml、ジ
オクチル錫ラウレート0.8ｇの混合物を実施例１
と同じ条件で反応させて得た反応混合物を単蒸留
して104℃（32mmＨｇ）の留分39.5ｇを得た。

このものを更に精留にかけて100℃（25mmＨ
ｇ）の留分10.95ｇを得た。

この化合物を、実施例１と同じ条件でガスクロ
マトグラフイーで分析すると面積比による純度は
99.78％であつた。屈折率（Ｄ線20℃）は1.454で
あつた。

赤外スペクトルにおいては、3075，2850〜
3000，1715，1650，1445，1380，1350，1250，
1225，1150，1080，1040，975，890，845，750cm
^-1に吸収を示した。

プロトン核磁気共鳴スペクトルにおいてはδ＝
1.70〜2.02（多重線、9H）、2.40（三重線、2H）、
4.29（三重線、2H）、4.80（多重線、2H）、6.06
（多重線、1H）（重水素化クロロホルム中、TMS
内部標準）に吸収を示した。

実施例 ３ ラベンダーコロン香料組成物 重量％ ラベンダー油 7.0 ラベンダー・アブソリユート 1.5 ベルガモツト油 7.0 レモン油 20.0 オレンジ油 1.0 ベルベイン油 6.0 オイゲノール 2.5 エツセンス・ローズ・ターキー 0.5 ジヤスミン・アブソリユート 3.0 ロジノール・ピユアー 3.0 α―ヘキシルシンナムアルデヒド 10.0 オークモス・アブリユート 1.0 ベチバー油ブルボン 1.0 パチユリ油 2.0 ムスクケトン 7.0 ムゲツトベース MS／66 14.0 ローズベース MS／37 5.0 テピルアセテート 4.0 ラブダナム油 2.0 ｏ―タ―シヤリ―ブチルシクロヘキシルアセテ
ート 2.0 アンゲリカ酸３―メチル―２―ブテニル 0.5 合 計 100.0 上記香料組成物は３人の熟練した調査員により
アンゲリカ酸３―メチル―２―ブテニルを配合し
ない比較組成物に比してより一層フレツシユ感が
増し、その調子が著しく優れていると判定され
た。

実施例 ４ 合成イランイラン油 重量％ ベンジルアセテート 25.0 リナロール 10.0 カナンガ油ジヤバ 5.0 メチルベンゾエート 5.0 ｐ―クレジルメチルエーテル 5.0 テレピネオール 5.0 ｐ―クレジルアセテート 5.0 ゲラニオール 5.0 ゲラニルアセテート 3.0 メチルオイゲノール 1.0 イソオイゲノール 1.0 オイゲノール 1.0 ベンジルアルコール 1.0 ベンジルベンゾエート 3.0 ベンジルサリシレート 20.0 カリオフイレン 4.0 アンゲリカ酸３―メチル―３―ブテニル 1.0 合 計 100.0 上記香料組成物は３人の熟練した調査員により
アンゲリカ酸３―メチル―３―ブテニルを配合し
ない比較組成物に比してより一層ナチユラル感が
増し、その調子と強さの点で著しく優れていると
判定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中点線はどちらか一方の側に二重結合が存
   在することを示す）で表わされるアンゲリカ酸エ
   ステル誘導体。 ２ 一般式（） （式中点線はどちらか一方の側に二重結合が存
   在することを示す）で表わされるアンゲリカ酸エ
   ステル誘導体を含有する香料組成物。