CN114867829A - α－羟基异丁酸酯化合物和香料组合物 - Google Patents

α－羟基异丁酸酯化合物和香料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有式(1)所示的化合物作为有效成分的香料组合物。(式(1)中，R1表示碳原子数7～20的链状烃基，可以为直链状或支链状，可以为饱和基团，也可以为不饱和基团。在为不饱和基团的情况下，可以具有1个以上的碳－碳双键或碳－碳三键)。

Description

α－羟基异丁酸酯化合物和香料组合物
技术领域
本发明涉及α－羟基异丁酸酯化合物和香料组合物。
背景技术
已知异丁酸酯中存在有作为香料有用的化合物。例如，在非专利文献1中记载了各种异丁酸酯主要用作风味剂，具体而言，记载了异丁酸甲酯有香甜的类似杏的香味，异丁酸丙酯有浓重的类似菠萝的香味，异丁酸丁酯有清新的类似苹果和香蕉的香味，异丁酸异戊酯有香甜的类似杏和菠萝的香味，这些均是果香的风味剂原材料。
另外，在专利文献1中公开了：作为在α位具有与氧的键的异丁酸酯，α－烷氧基异丁酸的直链或支链的碳原子数4～12的烷基酯作为香料是有用的，并记载了α－乙氧基异丁酸正己酯具有类似薰衣草的香气。
碳原子数7以上的链状高级醇的α－羟基异丁酸酯有许多公知物质，例如在专利文献2中公开了α－羟基异丁酸的碳原子数8～20的烷基酯作为润滑油、树脂添加剂是有用的，能够在盐酸的存在下由与丙酮氰醇对应的醇合成。具体而言，公开了α－羟基异丁酸的2－乙基己酯、癸基酯与十二烷基酯的混合物、十六烷基酯与十八烷基酯与二十烷基酯的混合物。
另外，在非专利文献2中公开了α－羟基异丁酸辛酯能够通过在特殊的催化剂种的存在下使α－羟基异丁酸与辛醇反应而选择性地合成。在非专利文献3中公开了α－羟基异丁酸壬酯能够在酸催化剂种的存在下由α－羟基异丁酸和壬醇合成。在专利文献3中公开了α－羟基异丁酸癸酯作为表面活性剂的原料是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3368943号说明书
专利文献2：捷克斯洛伐克专利第240718号说明书
专利文献3：美国专利第5260051号说明书
非专利文献
非专利文献1：“合成香料化学和商品知识增补新版”，化学工业日报社，2016年，580～582页
非专利文献2：Organic Letters(2005),7(22),5047-5050.
非专利文献3：Zhurnal Organicheskoi Khimii(1971),7(9),1875-8.
发明内容
本发明所要解决的课题在于提供一种作为香料和调合香料原材料有用的α－羟基异丁酸酯化合物。进而，本发明所要解决的另一课题在于提供含有α－羟基异丁酸酯化合物作为有效成分的香料组合物以及该化合物的作为香料的应用。
本发明人等合成了各种化合物并对其香气进行了深入研究，结果发现α－羟基异丁酸的特定的酯化合物作为香料和调合香料原材料是有用的。
即，本发明如下。
＜1＞一种香料组合物，含有式(1)所示的化合物作为有效成分。
Figure BDA0003702752900000021
(式(1)中，R1表示碳原子数7～20的链状烃基，可以为直链状或支链状，可以为饱和基团，也可以为不饱和基团。在为不饱和基团的情况下，可以具有1个以上的碳－碳双键或碳－碳三键。)
＜2＞根据上述＜1＞所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为直链状的烃基。
＜3＞根据上述＜1＞所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为支链状的烃基。
＜4＞根据上述＜3＞所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1具有至少1个以上的季碳原子。
＜5＞根据上述＜1＞所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为具有碳－碳不饱和键的烃基。
＜6＞根据上述＜5＞所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为具有1个以上的碳－碳双键的烃基。
＜7＞根据上述＜5＞或＜6＞所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为支链状的烃基。
＜8＞一种式(2)所示的化合物。
Figure BDA0003702752900000031
(式(2)中，R2为碳原子数7～20的饱和的支链状的链状烃基。其中，不包括2－乙基己基。)
＜9＞根据上述＜8＞所述的化合物，其中，式(2)中、R2具有至少1个以上的季碳原子。
＜10＞一种式(3)所示的化合物。
Figure BDA0003702752900000032
(式(3)中，R3表示碳原子数7～20的不饱和的链状烃基。)
＜11＞根据上述＜10＞所述的化合物，其中，式(3)中，R3为具有至少1个以上的碳－碳双键的烃基。
＜12＞根据上述＜10＞或＜11＞所述的化合物，其中，式(3)中，R3为支链状的烃基。
根据本发明，能够提供一种作为香料和调合香料原材料有用的α－羟基异丁酸酯化合物。进而，根据本发明，能够提供一种含有α－羟基异丁酸酯化合物作为有效成分的香料组合物。
具体实施方式
[香料组合物和应用]
本发明的香料组合物包含下述式(1)所示的化合物作为有效成分。以往，报告了α－羟基异丁酸酯化合物，但在现有文件中并没有记载α－羟基异丁酸酯固有的香味。
以下，对本发明详细地进行说明。
＜式(1)所示的化合物＞
本发明的香料组合物中使用的化合物由下述式(1)表示。
Figure BDA0003702752900000041
(式(1)中，R1表示碳原子数7～20的链状烃基，可以为直链状或支链状，可以为饱和基团，也可以为不饱和基团。在为不饱和基团的情况下，可以具有1个以上的碳－碳双键或碳－碳三键。)
式(1)中，R1为碳原子数7～20的链状烃基，优选为碳原子数7～15的链状烃基。
在R1为饱和的链状烃基的情况下，优选为碳原子数7～20的饱和的支链状的链状烃基，更优选为碳原子数7～10的饱和的支链状的链状烃基。
在R1为不饱和的链状烃基的情况下，优选为碳原子数7～20的不饱和的链状烃基，更优选为碳原子数8～15的不饱和的链状烃基。
式(1)中，作为R1，具体而言，可举出正庚基、庚烷－2－基、庚烷－3－基、2－甲基己基、2－乙基戊基、2,4－二甲基戊基、2,2－二甲基戊基、2,4－二甲基戊烷－3－基、5－甲基己烷－2－基、正辛基、辛烷－2－基、辛烷－3－基、2－乙基己基、2－乙基－4－甲基戊基、2,2－二甲基己基、2,2,4－三甲基戊基、4,4－二甲基己烷－2－基、3,4－二甲基己烷－2－基、6－甲基庚烷－2－基、5－甲基庚烷－4－基、5－甲基庚烷－3－基、正壬基、壬烷－2－基、壬烷－3－基、7－甲基辛基、6－甲基辛烷－2－基、2,6－二甲基庚基、2,6－二甲基庚烷－4－基、3,5,5－三甲基己基、正癸基、8－甲基壬基、3－丙基庚基、3,7－二甲基辛基、2－乙基－5－甲基庚基、4,7－二甲基辛烷－3－基、2,3,5－三甲基庚基、2,5,6－三甲基庚基、3,5,5－三甲基庚基、正十一烷基、十一烷－2－基、正十二烷基、4,8－二甲基癸基、5,9－二甲基癸基、3,4,5,6,6－五甲基庚烷－2－基、11－甲基十二烷基、6,10－二甲基十一烷－2－基、3,7,9－三甲基癸基、正十四烷基、2,6,10－三甲基十一烷基、3,7,11－三甲基十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、6,10,14－三甲基十五烷－2－基、正二十烷基、3,7,11,15－四甲基十六烷基、1－辛烯－3－基、1－壬烯－3－基、6－甲基－5－庚烯－2－基、5－甲基－2－庚烯－4－基、4,4－二甲基－5－己烯－2－基、6－壬烯基、2,6－壬二烯基、3,6－壬二烯基、2,6－二甲基－5－庚烯基、9－癸烯基、3,7－二甲基－6－辛烯基、3,7－二甲基－2,6－辛二烯基、2－异丙烯基－5－甲基－4－己烯基、2－异丙基－5－甲基－2－己烯基、4,7－二甲基－6－辛烯－3－基、2,5,6－三甲基－4－庚烯基、3,5,5－三甲基－2,6－庚二烯基、9－十一烯基、10－十一烯基、4－甲基－3－癸烯－5－基、4,8－二甲基－4,9－癸二烯基、5,9－二甲基－4,8－癸二烯基、3,5,6,6－四甲基－4－亚甲基庚烷－2－基、6,10－二甲基－5,9－十一烷二烯－2－基、3,7,9－三甲基－2,6－癸二烯基、2,6,10－三甲基－9－十一烯基、2,6,10－三甲基－5,9－十一烷二烯基、(E)－3,7,11－三甲基－6,10－十二烷二烯基、(Z)－3,7,11－三甲基－6,10－十二烷二烯基、(2E,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基、(2E,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基、(2Z,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基、(2Z,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基、6,10,14－三甲基－5,9,13－十五烷三烯－2－基、(E)－3,7,11,15－四甲基－2－十六烯基、(Z)－3,7,11,15－四甲基－2－十六烯基等。
在R1基具有1个以上的碳－碳双键的情况下，式(1)所示的化合物包含由此产生的立体异构体中的任一个或者任意比例的混合物。在R1基具有1个以上的不对称碳的情况下，式(1)所示的化合物包含由此产生的光学异构体中的任一个或任意比例的混合物。
上述式(1)所示的化合物作为香料和调合香料原材料是有用的，具有花香的香气，在此基础上根据酯部位的烷基(R)的不同，也同时示出木质调、果香调、辛辣调、绿调等的香气。
优选R1基为饱和的直链状烃基。
优选R1基为饱和的支链状烃基。
优选R1基为饱和的支链状烃基且具有至少1个以上的季碳原子。
优选R1基为具有碳－碳不饱和键的烃基。
优选R1基为具有碳－碳不饱和键的支链状的烃基。
优选R1基为具有1个以上的碳－碳双键的烃基。
优选R1基为具有1个以上的碳－碳双键的支链状的烃基。
特别优选R1基为5－甲基己烷－2－基。
特别优选R1基为正辛基。
特别优选R1基为辛烷－3－基。
特别优选R1基为6－甲基庚烷－2－基。
特别优选R1基为2－乙基己基。
特别优选R1基为3,5,5－三甲基己基。
特别优选R1基为3,7－二甲基辛基。
特别优选R1基为1－辛烯－3－基。
特别优选R1基为3,7－二甲基－6－辛烯基。
特别优选R1基为(2E,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基。
特别优选R1基为(2E,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基。
特别优选R1基为(2Z,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基。
特别优选R1基为(2Z,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基。
本发明中，作为式(1)所示的化合物，可例示以下的式(1－1)～(1－86)中的任一者所示的化合物。式(1)所示的化合物优选为下式(1－9)、(1－13)、(1－14)、(1－18)、(1－33)、(1－56)、(1－57)、(1－84)中的任一者所示的化合物。
Figure BDA0003702752900000071
Figure BDA0003702752900000081
Figure BDA0003702752900000091
Figure BDA0003702752900000101
所例示的化合物中包含以交叉的二重线表示的双键的化合物表示由该双键产生的立体异构体的反式体(E体)、顺式体(Z体)两者。
对于式(1)所示的化合物，其自身如后述那样具有优异的香气，因此，作为香料是有用的。另外，香料一般以单品使用的情况较少，多数情况是以根据目的而配合多种香料得到的调合香料(香料组合物)的形式使用。式(1)所示的化合物作为配合于调合香料(香料组合物)的香料(也称为“调合香料原材料”)是有用的，本发明的香料组合物含有式(1)所示的化合物作为有效成分。作为香料，可以单独使用1种上述式(1)所示的化合物，也可以并用2种以上。
另外，式(1)所示的化合物在不损害本发明的效果的范围内，不排除包含少量的杂质、副产物、夹杂物等的情况。
式(1)所示的化合物在具有花香的香气的同时具有木质调、果香调、辛辣调、绿调等的香气，并且扩散性也优异。可以通过将式(1)所示的化合物单独作为香料添加用于以各种香味化妆品类、保健卫生材料为代表的医药品、日用杂货品、食品等而赋予香气，另外，也可以将式(1)所示的化合物与其它调合香料原材料等混合而制备后述的香料组合物(调合香料)，将其配合于各种制品而赋予香气。这些之中，从得到目标香气的观点考虑，优选通过将式(1)所示的化合物作为调合香料原材料配合于香料组合物而制备含有式(1)所示的化合物作为有效成分的香料组合物，将该香料组合物配合于制品而赋予香气。
＜香料组合物＞
本发明的香料组合物(调合香料)含有式(1)所示的化合物作为有效成分。应予说明，只要含有至少1种以上的式(1)所示的化合物就没有特别限定，也可以含有2种以上的式(1)所示的化合物。
本发明的香料组合物只要含有式(1)所示的化合物作为有效成分即可，对其它成分没有特别限定，但优选进一步含有其它调合香料原材料(以下，也称为“现有香料”)。
应予说明，“香料组合物(调合香料)”是通过将该香料组合物添加于各种香味化妆品类、医药品、食品、饮料等而赋予香气的组合物，或者其本身用于香水等的组合物，可以在现有香料的基础上根据需要含有溶剂等添加剂。
式(1)所示的化合物的配合量根据化合物的种类、目标香气的种类和香气的强度等而不同，但作为式(1)所示的化合物的量，在香料组合物中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
现有香料只要是现有公知的香料成分就没有特别限制，可以使用广泛的范围的香料，例如可以从如下所述的物质中单独选择或者以任意的混合比率选择2种以上而使用。
例如为柠檬烯、α－蒎烯、β－蒎烯、萜品烯、雪松烯、长叶烯、巴伦西亚橘烯等烃类；芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、萜品醇、二氢月桂烯醇、乙基芳樟醇、法呢醇、橙花叔醇、顺式－3－己烯醇、雪松醇、薄荷醇、冰片、β－苯基乙基醇、苄醇、苯基己醇、2,2,6－三甲基环己基－3－己醇、1－(2－叔丁基环己氧基)－2－丁醇、4－异丙基环己烷甲醇、4－叔丁基环己醇、4－甲基－2－(2－甲基丙基)四氢－2H－吡喃－4－醇、2－甲基－4－(2,2,3－三甲基－3－环戊烯－1－基)－2－丁烯－1－醇、2－乙基－4－(2,2,3－三甲基－3－环戊烯－1－基)－2－丁烯－1－醇、异莰基环己醇、3,7－二甲基－7－甲氧基辛烷－2－醇等醇类；丁香酚、百里酚、香兰素等酚类；甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、乙酸正己酯、乙酸顺式－3－己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、乙酸橙花酯、乙酸松油酯、乙酸诺卜酯、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸苄酯、乙酸苏合香酯、乙酸肉桂酯、乙酸二甲基苄基原酯、3－戊基四氢吡喃－4－基乙酸酯、丙酸香茅醇、丙酸三环癸烯酯、丙酸烯丙基环己酯、乙基2－环己基丙酸酯、丙酸苄酯、丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苄基原酯、异丁酸三环癸烯酯、2－壬烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸甲酯、水杨酸甲酯、水杨酸正己酯、水杨酸顺式－3－己烯酯、惕各酸香叶酯、惕各酸顺式－3－己烯酯、茉莉酮酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基－2,4－二羟基－3,6－二甲基苯甲酸酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、邻氨基苯甲酸甲酯、果香酯(FRUITATE)等酯类；正辛醛、正癸醛、正十二醛、2－甲基十一醛、10－十一碳烯醛、香茅醛、柠檬醛、羟基香茅醛、二甲基四氢苯甲醛、4(3)－(4－羟基－4－甲基戊基)－3－环己烯－1－甲醛、2－环己基丙醛、对叔丁基－α－甲基氢化肉桂醛、对异丙基－α－甲基氢化肉桂醛、对乙基－α,α－二甲基氢化肉桂醛、α－戊基肉桂酸、α－己基肉桂酸、胡椒醛、α－甲基－3,4－亚甲基二氧氢化肉桂醛等醛类；甲基庚烯酮、4－亚甲基－3,5,6,6－四甲基－2－庚酮、戊基环戊酮、3－甲基－2－(顺式－2－戊烯－1－基)－2－环戊烯－1－酮、甲基环戊烯醇酮、玫瑰酮、γ－甲基紫罗酮、α－紫罗酮、香芹酮、薄荷酮、樟脑、诺卡酮、苄基丙酮、茴香基丙酮、甲基β－萘酮、2,5－二甲基－4－羟基－3(2H)－呋喃酮、麦芽酚、7－乙酰基－1,2,3,4,5,6,7,8－八氢－1,1,6,7－四甲基萘、麝香酮、灵猫酮、环十五烷酮、环十六烯酮等酮类；乙醛乙基苯基丙基缩醛、柠檬醛二乙基缩醛、苯乙醛甘油缩醛、乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮类等缩醛类和缩酮类；茴香脑、β－萘基甲基醚、β－萘基乙基醚、氧化柠檬烯、玫瑰醚、1,8－桉叶素、外消旋体或光学活性的十二氢－3a,6,6,9a－四甲基萘并[2,1－b]呋喃等醚类；香茅腈等腈类；γ－壬内酯、γ－十一内酯、σ－癸内酯、γ－茉莉内酯、香豆素、环十五内酯、环十六内酯、黄葵内酯、巴西酸乙二醇酯、11－氧杂十六内酯等内酯类；橙子、柠檬、香柠檬、蜜橘、胡椒薄荷、留兰香、薰衣草、甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、天竺葵、茉莉、依兰、大茴香、丁香、生姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松、日本扁柏、檀香木、岩兰草、广藿香、岩蔷薇等的天然精油、天然提取物；合成香料等其它香料物质等。
另外，香料组合物也可以包聚氧乙烯月桂基硫酸醚等表面活性剂；二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、乙二醇、丙二酸、肉豆蔻酸甲酯、柠檬酸三乙酯等溶剂；抗氧化剂；着色剂等作为调合香料原材料以外的构成成分。
式(1)所示的化合物具有花香的香气，并且具有木质调、果香调、辛辣调、绿调等的香气，因此，通过与现有香料组合，能够在赋予花香调的同时赋予自然的木质调、果香调、辛辣调、绿调，因此，对于向以各种香味化妆品类、保健卫生材料为代表的医药品、日用杂货品、食品等进行添加并赋予香气是有用的。
作为能够添加含有式(1)所示的化合物的香料组合物来用于赋予香气以及用于对配合对象物的香气的改良进行改良的制品，可举出香味化妆品类、健康卫生材料、杂货、饮料、食品、准医药品、医药品等各种制品，例如可以作为香水、古龙水类等芳香制品；洗发水、护发素类、生发液、发膏类、摩丝、啫喱、发蜡、喷雾剂等其它毛发用化妆品；化妆水、美容液、霜、乳液、面膜、粉底、香粉、口红、各种彩妆类等肌肤用化妆料；洗碗用洗剂、洗衣用洗剂、软化剂类、消毒用洗剂类、除臭洗剂类、室内芳香剂、家具保养剂、玻璃清洁剂、家具清洁剂、地板清洁剂、消毒剂、杀虫剂、漂白剂、杀菌剂、忌避剂、其它各种健康卫生用洗剂类；牙膏、鼠标刷洗机、沐浴剂、止汗制品、烫发液等准医药品；卫生纸、餐巾纸等杂货；医药品等；食品等的香气成分使用。
上述制品中的香料组合物的配合量没有特别限定，根据应赋香的制品的种类、性质和感官效果等，香料组合物的配合量能够在广泛的范围进行选择。例如为0.00001质量％以上，优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，例如在香水等芳香的情况下，可以为100质量％，优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为40质量％以下。
[式(2)所示的化合物]
本发明的化合物由式(2)表示。以下，也将式(2)所示的化合物称为“本发明的支链异丁酸酯”。
Figure BDA0003702752900000141
(式(2)中，R2表示碳原子数7～20的饱和的支链状的链状烃基。其中，不包括2－乙基己基。)
以往，报告了α－羟基异丁酸酯化合物，但对于碳原子数7～20的饱和的支链状烃基的α－羟基异丁酸酯，除2－乙基己基以外，在现有文献中没有记载。
式(2)中，R2为碳原子数7～20的饱和的支链状的链状烃基，优选为碳原子数7～10的饱和的支链状的链状烃基。
式(2)中，作为R2，具体而言，可举出2－甲基己基、2－乙基戊基、2,4－二甲基戊基、2,2－二甲基戊基、2,4－二甲基戊烷－3－基、5－甲基己烷－2－基、2－乙基－4－甲基戊基、2,2－二甲基己基、2,2,4－三甲基戊基、4,4－二甲基己烷－2－基、3,4－二甲基己烷－2－基、6－甲基庚烷－2－基、5－甲基庚烷－4－基、5－甲基庚烷－3－基、7－甲基辛基、6－甲基辛烷－2－基、2,6－二甲基庚基、2,6－二甲基庚烷－4－基、3,5,5－三甲基己基、8－甲基壬基、3－丙基庚基、3,7－二甲基辛基、2－乙基－5－甲基庚基、4,7－二甲基辛烷－3－基、2,3,5－三甲基庚基、2,5,6－三甲基庚基、3,5,5－三甲基庚基、4,8－二甲基癸基、5,9－二甲基癸基、3,4,5,6,6－五甲基庚烷－2－基、11－甲基十二烷基、6,10－二甲基十一烷－2－基、3,7,9－三甲基癸基等。
在R2基具有不对称碳的情况下，式(2)所示的化合物包含由此产生的光学异构体中的任一个或任意比例的混合物。
优选R2基为饱和的支链状烃基。
优选R2基为饱和的支链状烃基且具有至少1个以上的季碳原子。
特别优选R2基为5－甲基己烷－2－基。
特别优选R2基为6－甲基庚烷－2－基。
特别优选R2基为3,5,5－三甲基己基。
特别优选R2基为3,7－二甲基辛基。
作为本发明的支链异丁酸酯，可例示下述式(2－1)～(2－33)中的任一者所示的化合物。
Figure BDA0003702752900000151
Figure BDA0003702752900000161
如所例示的那样，本发明的支链异丁酸酯为碳原子数7～20的饱和的支链状烃基的α－羟基异丁酸酯(其中，不包括2－乙基己基)。另外，本发明的支链异丁酸酯优选包含具有至少1个以上的季碳原子的支链异丁酸酯。
应予说明，本发明的支链异丁酸酯不包括式(1)所示的化合物的R1的饱和直链状的烃基和不饱和的烃基。因此，本发明的支链异丁酸酯单独作为香料是有用的，另外，作为香料组合物的有效成分是有用的。
[式(3)所示的化合物]
本发明的化合物由式(3)表示。以下，也将式(3)所示的化合物称为“本发明的不饱和异丁酸酯”。
Figure BDA0003702752900000171
(式(3)中，R3表示碳原子数7～20的不饱和的链状烃基。)
以往，报告了α－羟基异丁酸酯化合物，但对于碳原子数7～20的不饱和的烃基的α－羟基异丁酸酯，在现有文献中没有记载。
式(3)中，R3为碳原子数7～20的不饱和的链状烃基，优选为碳原子数8～15的不饱和的链状烃基。
式(3)中，作为R3，具体而言，可举出1－辛烯－3－基、1－壬烯－3－基、6－甲基－5－庚烯－2－基、5－甲基－2－庚烯－4－基、4,4－二甲基－5－己烯－2－基、6－壬烯基、2,6－壬二烯基、3,6－壬二烯基、2,6－二甲基－5－庚烯基、9－癸烯基、3,7－二甲基－6－辛烯基、3,7－二甲基－2,6－辛二烯基、2－异丙烯基－5－甲基－4－己烯基、2－异丙基－5－甲基－2－己烯基、4,7－二甲基－6－辛烯－3－基、2,5,6－三甲基－4－庚烯基、3,5,5－三甲基－2,6－庚二烯基、9－十一烯基、10－十一烯基、4－甲基－3－癸烯－5－基、4,8－二甲基－4,9－癸二烯基、5,9－二甲基－4,8－癸二烯基、3,5,6,6－四甲基－4－亚甲基庚烷－2－基、6,10－二甲基－5,9－十一烷二烯－2－基、3,7,9－三甲基－2,6－癸二烯基、2,6,10－三甲基－9－十一烯基、2,6,10－三甲基－5,9－十一烷二烯基、(E)－3,7,11－三甲基－6,10－十二烷二烯基、(Z)－3,7,11－三甲基－6,10－十二烷二烯基、(2E,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基、(2E,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基、(2Z,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基、(2Z,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基、6,10,14－三甲基－5,9,13－十五烷三烯－2－基、(E)－3,7,11,15－四甲基－2－十六烯基、(Z)－3,7,11,15－四甲基－2－十六烯基等。
在R3基具有1个以上的碳－碳双键的情况下，式(3)所示的化合物包含由此产生的立体异构体中的任一个或任意比例的混合物。在R3基具有不对称碳的情况下，式(3)所示的化合物包含由此产生的光学异构体中的任一个或任意比例的混合物。
优选R3基为具有碳－碳不饱和键的烃基。
优选R3基为具有碳－碳不饱和键的支链状的烃基。
优选R3基为具有1个以上的碳－碳双键的烃基。
优选R3基为具有1个以上的碳－碳双键的支链状的烃基。
特别优选R3基为3,7－二甲基－6－辛烯基。
特别优选R3基为(2E,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基。
特别优选R3基为(2E,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基。
特别优选R3基为(2Z,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基。
特别优选R3基为(2Z,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯基。
作为本发明的不饱和异丁酸酯，可例示下述式(3－1)～(3－27)中的任一者所示的化合物。
Figure BDA0003702752900000181
Figure BDA0003702752900000191
如所例示的那样，本发明的不饱和异丁酸酯为碳原子数7～20的不饱和的烃基的α－羟基异丁酸酯。另外，本发明的不饱和异丁酸酯优选包含具有至少1个以上的碳－碳双键的不饱和异丁酸酯。所例示的化合物中包含以交叉的二重线表示的双键的化合物表示由该双键产生的立体异构体的反式体(E体)、顺式体(Z体)两者。另外，本发明的不饱和异丁酸酯优选包含具有支链状烃基的不饱和异丁酸酯。
应予说明，本发明的不饱和异丁酸酯不包括式(1)所示的化合物的R1的饱和烃基。因此，本发明的不饱和异丁酸酯单独作为香料是有用的，另外，作为香料组合物的有效成分是有用的。
[式(1)所示的化合物的制造方法]
式(1)所示的化合物的制造方法没有特别限制，只要从现有公知的方法中适当地选择而使用即可。
例如，能够通过使丙酮酸酯与甲基卤化镁进行格氏反应而制造α－羟基异丁酸酯。将该反应的反应式示于下述式(4)。
Figure BDA0003702752900000201
式(4)中，R表示与式(1)的R1相同的链状的烃基。X表示氯、溴、碘等卤素元素。
另外，通过使α－羟基异丁酸与醇在催化剂的存在下进行酯化反应，能够制造α－羟基异丁酸酯。将该反应的反应式示于下述式(5)。
Figure BDA0003702752900000202
式(5)中，R表示与式(1)的R1相同的链状的烃基。
另外，通过使另一种α－羟基异丁酸酯与醇在催化剂的存在下进行酯交换反应，能够制造目标α－羟基异丁酸酯。将该反应的反应式示于下述式(6)。
Figure BDA0003702752900000203
式(6)中，R表示与式(1)的R1相同的链状的烃基。R’只要为与R不同的基就没有特别限制。
对于这些反应中使用的催化剂、反应方式、反应条件和反应装置等，可以使用现有公知的催化剂、反应方法、反应条件和反应装置，没有特别限制。另外，对于将所得到的式(1)的化合物进行精制的方法，也可以使用现有公知的精制方法，没有任何限制。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
反应成绩的评价通过下式进行评价。
反应收率(％)＝[(反应液中的生成酯的摩尔数)/(装料液中的原料酯的摩尔数)]×100％
＜气相色谱分析(GC分析)＞
装置：“GC－2010”(株式会社岛津制作所制，制品名)
检测器：FID
柱：“DB－1”(J&W制毛细管柱，制品名)(0.25mmφ×60m×0.25μm)
＜NMR波谱分析＞
酯的鉴定通过1H－NMR测定和13C－NMR测定而进行。将测定条件示于以下。
装置：“ECA500”(日本电子株式会社制，制品名)
〔1H－NMR〕
核种类：1H
测定频率：500MHz
测定试样：5％CDCl3溶液
〔13C－NMR〕
核种类：13C
测定频率：125MHz
测定试样：5％CDCl3溶液
＜气相色谱－质谱分析(GC－MS分析)＞
化合物的鉴定通过利用GC－MS测定(化学电离法[CI+]，高分辨率质谱分析[毫克质量])确定分子量而进行。将测定条件示于以下。
GC装置：“Agilent 7890A”(Agilent公司制，商品名)
GC测定条件
柱：“DB－1”(J&W制毛细管柱，制品名)(0.25mmφ×30m×0.25μm)
MS装置：“JMS－T100GCV”(日本电子株式会社制，制品名)
MS测定条件，化学电离法
检测器条件：200eV，300μA
检测器电压：2300V
GC接口温度：210℃
电离室温度：250℃
试剂气体：异丁烷
记载在利用化学电离法而质子化的状态下检测出的碎片的精确分子量(Exact.Mass)值和由此归属而得的化学组成式。利用化学电离法的检测记为[CI]。
进而，对一部分试样利用将电解电离法[FI]和高分辨率质谱分析[毫克质量]组合的方法进行分子量的测定。除下述的条件以外，分析设备、分析条件与化学电离法同样，但未使用试剂气体的异丁烷。
电离室温度：50℃
对置电极电压：－10000V
通过电解电离法而得到的精确分子量值未被质子化，记载由此归属而得的化学组成式。利用电解电离法的检测记为[FI]。
＜利用色谱法的产物分离＞
利用色谱法的产物分离使用下述的材料。
填充剂：“Wakogel C－200”(富士胶片和光纯药株式会社制，商品名)
展开溶剂：乙酸乙酯－己烷
＜实施例1：α－羟基异丁酸3,5,5－三甲基己酯的合成＞
在具备蒸馏管的300ml玻璃制烧瓶中填充α－羟基异丁酸甲基(三菱瓦斯化学株式会社制)40.0g、3,5,5－三甲基己醇(东京化成工业株式会社制)58.6g、甲醇钠(富士胶片和光纯药株式会社制)0.55g。在常压下一边加热回流一边进行酯交换反应，一边将生成的甲醇抽取到体系外一边进行8小时反应。其结果，通过下述式(7)的反应而以反应收率95％得到α－羟基异丁酸3,5,5－三甲基己酯。在反应体系中加入水，使催化剂失活后，进行减压蒸馏，作为3hPa、94℃的馏分，得到α－羟基异丁酸3,5,5－三甲基己酯50.8g(基于GC分析的纯度(以下，也称为GC纯度)：98.9％)。将所得到的异丁酸酯的NMR波谱分析和GC－MS分析的结果示于以下。
〔α－羟基异丁酸3,5,5－三甲基己酯〕
1H NMR(500MHz,CDCl 3)δ0.90(9H,s),0.96(3H,d,J＝6.5Hz),1.10(1H,dd,J＝14.0,6.0Hz),1.23(1H,dd,J＝14.0,4.0),1.43(3H,s),1.43(3H,s),1.50(1H,m),1.61(1H,dtd,J＝13.0,6.5,4.0Hz),1.68(1H,dq,J＝13.0,6.5Hz),3.18(1H,s),4.20(2H,t,J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl 3)δ22.60,26.20,27.33,30.03,31.20,37.86,51.04,64.49,72.06,177.74
精确分子量[CI]231.19733(C13H26O3,母峰),127.15036(C9H18)
Figure BDA0003702752900000231
＜实施例2～10：各种α－羟基异丁酸酯的合成＞
使用与实施例1同样的反应装置，使适量的α－羟基异丁酸甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制)与各种醇(正辛醇、3,7－二甲基辛醇、3,7－二甲基－6－辛烯醇、2－乙基己醇、3－辛醇、1－辛烯－3－醇、6－甲基－2－庚醇、5－甲基－2－己醇、3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯醇)在四烷氧基钛和/或烷醇钠这样的适当的催化剂的存在下，根据情况在己烷、甲苯这样的溶剂共存下，一边加热一边在适当的反应条件下进行酯交换反应。将由反应生成的甲醇在反应条件下通过蒸馏或与反应溶剂的共沸而抽取到体系外，并且使酯交换反应完成，通过与实施例1同样的蒸馏进行分离操作，或者通过柱色谱分别得到以下的α－羟基异丁酸酯。将所得到的异丁酸酯的GC纯度示于以下，在新型的化合物的情况下，也一并记载NMR波谱分析和GC－MS分析。
〔α－羟基异丁酸正辛酯〕
GC纯度：99.9％
〔α－羟基异丁酸3,7－二甲基辛酯〕
GC纯度：99.5％
1H NMR(500MHz,CDCl 3)δ0.87(6H,d,J＝6.5Hz),0.91(3H,d,J＝6.5Hz),1.12-1.16(3H,m),1.22-1.33(3H,m),1.42(6H,s),1.43-1.54(3H,m),1.70(1H,dq,J＝12.5,6.5Hz),3.11(1H,s),4.17-4.25(2H,m)
13C NMR(125MHz,CDCl 3)δ19.64,22.72,22.81,24.75,27.32,28.07,29.94,35.55,37.19,39.28,64.56,72.08,177.75
精确分子量[CI]245.21163(C14H28O3,母峰),141.16420(C10H20)
〔α－羟基异丁酸3,7－二甲基－6－辛烯酯〕
GC纯度：98.4％
1H NMR(500MHz,CDCl 3)δ0.93(3H,d,J＝6.5Hz),1.20(1H,dddd,J＝13.5,9.0,7.5,6.0),1.35(1H,dddd,J＝13.5,9.0,6.5,5.5),1.42,(6H,s),1.48(1H,m),1.56(1H,m),1.60(3H,s),1.68(3H,s)1.71(1H,m),1.92-2.05(2H,m),3.11(1H,s),4.17-4.25(2H,m),5.08(1H,tt,J＝7.0Hz,1.5Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl 3)δ17.78,19.51,25.47,25.84,27.30,29.46,35.49,37.00,64.46,72.07,124.53,131.62,177.73
精确分子量[CI]243.19691(C14H26O3,母峰),139.14897(C10H18)
〔α－羟基异丁酸2－乙基己酯〕
GC纯度：99.8％
〔α－羟基异丁酸辛－3－基酯〕
GC纯度：99.8％
1H NMR(500MHz,CDCl 3)δ0.87-0.91(6H,m),1.26-1.30(6H,m),1.43(s,3H),1.43(s,3H),1.56-1.62(4H,m),3.20(1H,s),4.88(1H,qn,J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl 3)δ9.47,13.93,22.48,24.84,26.94,27.17,27.19,31.57,33.51,71.94,77.32,177.47
精确分子量[CI]217.18252(C12H24O3,母峰),105.05765(C4H8O3)
〔α－羟基异丁酸1－辛烯－3－基酯〕
GC纯度：99.8％
1H NMR(500MHz,CDCl 3)δ0.89(3H,t,J＝6.5Hz),1.25-1.35(6H,m),1.44(3H,s),1.45(3H,s),1.58-1.69(2H,m),3.14(1H,s),5.19(1H,dt,J＝10.5,1.0Hz),5.25(1H,dt,J＝17.0,1.0Hz),5.28(1H,qt,J＝6.5,1.0Hz),5.79(1H,ddd,J＝17.0,10.5,6.5)
13C NMR(125MHz,CDCl 3)δ14.07,22.60,24.76,27.28,31.56,34.21,72.09,76.44,117.07,136.12,177.03
精确分子量[CI]215.16762(C12H22O3,母峰),111.11767(C8H14)
〔α－羟基异丁酸6－甲基庚－2－基酯〕
GC纯度：99.9％
1H NMR(500MHz,CDCl 3)δ0.86(6H,d,J＝6.0Hz),1.14-1.20(2H,m),1.24(3H,d,J＝6.0Hz),1.26-1.35(2H,m),1.41(3H,s),1.42(3H,s),1.46-1.55(2H,m),1.59(1H,m),3.17(1H,s),4.96(1H,sext,J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl 3)δ19.82,22.42,22.47,23.00,27.06,27.08,27.75,35.95,38.53,71.81,72.71,177.18
精确分子量[CI]217.18164(C12H24O3,母峰),113.13416(C8H16)
〔α－羟基异丁酸5－甲基己－2－基酯〕
GC纯度：99.7％
1H NMR(500MHz,CDCl 3)δ0.88(3H,d,J＝6.5Hz),0.88(3H,d,J＝6.5Hz),1.16-1.22(2H,m),1.24(3H,d,J＝6.0Hz),1.41(3H,s),1.42(3H,s),1.50-1.54(2H,m),1.60(1H,m)3.16(1H,s)4.94(1H,sext J＝6.5Hz)
13C NMR(125MHz,CDCl 3)δ19.83,22.43,22.53,27.09,27.12,27.78,33.57,34.34,71.85,73.03,177.22
精确分子量[CI]203.16554(C11H22O3,母峰),105.05609(C4H8O3)
〔α－羟基异丁酸3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯酯〕
GC纯度：98.2％(以四异构体的合计值计)
作为原料使用的法呢醇是由2个双键产生的四异构体的混合物，使用(2E,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇54.0％、(2E,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇42.1％、以剩余的(2Z,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇与(2Z,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇的合计计为3.9％的组成比率的醇。
经过反应、精制工序而得到的法呢醇的α－羟基异丁酸酯是来自(2E,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇的酯59.8％、来自(2E,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇的酯37.9％、来自剩余的(2Z,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇与(2Z,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇的酯的合计2.3％的组成比率。对于存在量少的2个异构体，没有确定。将各GC－MS分析示于以下。
来自(2E,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇的酯：
精确分子量[FI]308.23700(C19H32O3,母峰)，
来自(2E,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇的酯：
精确分子量[FI]308.23884(C19H32O3,母峰),204.18909(C15H24)
来自(2Z,6Z)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇和(2Z,6E)－3,7,11－三甲基－2,6,10－十二烷三烯－1－醇的酯(没有确定)：
精确分子量[FI]308.23680(C19H32O3,母峰),204.19123(C15H24)
精确分子量[FI]308.23547(C19H32O3,母峰),204.20633(C15H24)
对于通过上述的方法而得到的各种α－羟基异丁酸酯，将由调香师进行了香气评价的结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003702752900000271
<实施例11：清新且让人想起森林的香调的香料组合物>
在具有表2所示的组成的香料组合物900质量份中加入实施例1中得到的α-羟基异丁酸3，5，5-三甲基己酯100质量份来调合香料组合物。
利用基于调香师的香气评价，通过在具有表2中记载的组成的香料组合物中添加实施例1的α-羟基异丁酸3，5，5-三甲基己酯，能够赋予柔和的花香感，得到让人想起更清新的感觉的森林的香调的香料组合物。认为该香料组合物的香气适于对男性用的芳香剂、沐浴剂等赋予香气。
[表2]
表2
配合成分 质量份
己酸烯丙酯 2.0
茴香脑 2.0
L-冰片 20.0
樟脑 8.0
石竹烯 10.0
乙酸葑酯 0.8
乙酸异冰片酯 300.0
女贞醛 5.0
芳樟醇 70.0
乙酸芳樟酯 60.0
橙萜 160.0
薄荷油 10.0
α-蒎烯 30.0
β-蒎烯 30.0
松油醇 50.0
萜品油烯20 2.0
乙酸松油酯 140.0
反式-2-己烯醛 0.2
合计 900.0
<实施例12：柑橘果香型的香料组合物>
在具有表3所示的组成的香料组合物900质量份中加入实施例8中得到的α-羟基异丁酸6-甲基庚-2-基酯100质量份，调合香料组合物。
利用基于调香师的香气评价，通过在具有表3中记载的组成的香料组合物中添加实施例8的α-羟基异丁酸6-甲基庚-2-基酯，能够使柑橘调的前调柔和，另外，能够给身体带来透明感。其结果，得到赋予了木质花香的香气且更协调的柑橘果香的香料组合物。认为该香料组合物的香气适于对洗发水等护发制品、芳香剂等赋予香气。
[表3]
表3
配合成分 质量份
醛C-10 4.0
醛C-8 2.0
Iso E Super 120.0
佛手柑油(无佛手柑) 50.0
柠檬醛(合成品) 5.0
δ-突厥酮 3.0
巴西酸乙二醇酯 100.0
二氢茉莉酮酸甲酯 180.0
胡椒醛 5.0
薰衣草油 50.0
柠檬油(无佛手柑) 50.0
芳樟醇 30.0
乙酸芳樟酯 60.0
柑橘油(无佛手柑) 40.0
柑橘醛10％柠檬酸三乙酯溶液 1.0
橙油(佛罗里达) 200.0
合计 900.0
产业上的可利用性
本发明的α-羟基异丁酸酯化合物具有优异的香气，可期待使用其自身作为香料，并且通过使用该化合物作为调合香料原材料，可得到香气性优异的香料组合物，通过配合于各种制品，发挥期望的赋香性。

Claims (12)

1.一种香料组合物，含有式(1)所示的化合物作为有效成分，
Figure FDA0003702752890000011
式(1)中，R1表示碳原子数7～20的链状烃，可以为直链状或支链状，可以为饱和基团，也可以为不饱和基团，在为不饱和基团的情况下，可以具有1个以上的碳－碳双键或碳－碳三键。
2.根据权利要求1所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为直链状的烃基。
3.根据权利要求1所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为支链状的烃基。
4.根据权利要求3所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1具有至少1个以上的季碳原子。
5.根据权利要求1所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为具有碳－碳不饱和键的烃基。
6.根据权利要求5所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为具有1个以上的碳－碳双键的烃基。
7.根据权利要求5或6所述的香料组合物，其中，式(1)中，R1为支链状的烃基。
8.一种式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003702752890000012
式(2)中，R2为碳原子数7～20的饱和的支链状的链状烃基，其中，不包括2－乙基己基。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中，式(2)中，R2具有至少1个以上的季碳原子。
10.一种式(3)所示的化合物，
Figure FDA0003702752890000021
式(3)中，R3表示碳原子数7～20的不饱和的链状烃基。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中，式(3)中，R3为具有至少1个以上的碳－碳双键的烃基。
12.根据权利要求10或11所述的化合物，其中，式(3)中，R3为支链状的烃基。
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