JPS6136544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分散染料及び水に難溶ないし不溶の
光学的澄明剤の流動容易で流延しうる安定な微細
分散水性調製物及びこの調製物の使用に関する。 近年短縮された新規染色法の利用によつて、合
成繊維のための分散染料の仕上げには要求が増加
している。特にクリールパツケージを120〜135℃
の温度範囲でHT法により染色するには、染料分
散液の微細な分散と安定性に対し高度の要求がな
される。 染色工程の間に染料を過することなしに、満
足すべき均染パツケージ染色することは、現在の
技術水準によると、ある種のリグニンスルホン酸
塩を含有する調製物を使用してのみ達成できる。
しかしリグニンスルホン酸塩もすべての染料に有
効とは限らない。なぜならば染料はその諸性質た
とえば粒子の大きさ、粒度分布、親水性及び（た
とえわずかにせよ）その水溶性においてかなり大
きい差異があるからである。 このリグニンスルホン酸塩の他の欠点は、染色
工程でひどく汚染することであり、特に淡色の色
合い又は明色の色調では著しい障害になる。その
ほかリグニンスルホン酸塩は、染色工程で敏感な
アゾ染料を還元する性質を有し、その場合には染
色時の染色効果が著しく低下する。 下記化合物群からの分散剤を含有する調製物
は、パツケージ染色に関して全く都合の悪い挙動
をとる。ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒ
ド縮合生成物、クレゾール、２−ナフトール−６
−スルホン酸、亜硫酸ナトリウム及びホルムアル
デヒドからの縮合生成物（フイアツト、リポート
1013）及びスルホメチル化生成物たとえばドイツ
特許出願公開2032926号及び同2301638号明細書に
記載のもの。 ドイツ特許2502839号明細書に記載の非イオン
性の水性調製物を用いるときも、同様に問題のな
いパツケージ染色は不可能である。なぜならばこ
の調製物中に含有される非イオン性分散剤が120
℃以下の混濁点を有し、したがつて分散液は120
℃又はそれ以上の温度に加熱するとき、一部ない
し全部が凝集するからである。 本発明の課題は、パツケージ染色に際しHT法
の条件下で従来の調製物の欠点を示さない、分散
染料及び光学的澄明剤の微細に分散した安定な水
性調製物を提供することであつた。 本発明者らは、(a)１種又は２種以上の微細に分
散されたアゾ系、アントラキノン系もしくはキノ
フタロン系の分散染料、水に難溶ないし不溶の光
学的澄明剤又はそれらの混合物の（ａ＋ｃ）に対
し５〜55重量％(b)一般式 又は （式中Ｘは０ないし平均125、Ｙは平均37〜250
で、Ｘ＞37のときはＹ：Ｘの比が少なくとも１：
１であり、Meはアルカリ金属イオン、Ｚは０
又は１を意味する）で表わされる水溶性界面活性
剤又はそれらの化合物の混合物を(a)に対し10〜
200重量％、及び(c)水又は水と保水剤としてのエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１・２−ブチレングリコール、グリセリンも
しくはこれらの化合物の混合物とからの混合物を
（ａ＋ｂ）に対し45〜95重量％含有する、分散染
料及び水に難溶ないし不溶の光学的澄明剤の水性
調製物を使用するとき、染料又は光学的澄明剤を
過することなしに均質なパツケージ染色が得ら
れることを見出した。 本発明による液状水性調製物は、25〜30℃にお
ける長期貯蔵ならびに60℃における長い日数の貯
蔵後も安定でかつ低粘度を保持する低粘性の分散
液である。この貯蔵に際し、染料粒子の微細な分
布はなお実際上不変に保持される。 この新規調製物は、合成繊維含有繊維材料を
140℃までの温度で染色するため、特にセルロー
スエステルからの繊維材料及び線状ポリエステル
からの繊維材料あるいはこれらの繊維とセルロー
スとの混合物を染色するためにきわめて好適であ
る。 この新規な調製物によれば、染料が安定に分散
しそして他に普通に併用される染色助剤が存在し
ても染料が140℃の温度で凝集することのない染
浴が得られる。 分散染料(a)としてはアゾ系、アントラキノン系
又はキノフタロン系からの水に難溶ないし不溶な
染料ならびに水に難溶ないし不溶な光学的澄明剤
又はこれら染料及び（又は）光学的澄明剤の混合
物が用いられる。 (a)の含量は普通は（ａ＋ｃ）に対し５〜55重量
％好ましくは10〜30重量％である。 水溶性界面活性剤(b)は、次式 及び のフエノール誘導体をプロピレンオキシドと反応
させ、次いでその付加物をエチレンオキシドと反
応させることにより、あるいはＸ＝０の場合は化
合物及び／又は化合物をエチレンオキシドと
反応させることにより得られる。場合により付加
物をクロルスルホン酸又は三酸化硫黄と完全に又
は部分的に反応させて硫酸半エステルとなし、そ
して得られた半エステルをアルカリ性作用剤によ
り中性にする。 式及びのフエノールは、既知方法により、
触媒としての酸の存在下にフエノール又は２・２
−（ｐ・p′−ビスヒドロキシジフエニル）−プロパ
ンを、３又は４モルのスチロールと反応させるこ
とにより得られる。 フエノール及びは既知方法により酸又はア
ルカリとして作用する触媒の存在下に、まずプロ
ピレンオキシド次いでエチレンオキシドと、ある
いはエチレンオキシドだけと反応させて、対応す
るオキシアルキル化生成物（）及び（）（Ｚ
＝０）にする。このオキシアルキル化は、たとえ
ば米国特許2979528号明細書に記載の方法により
行われる。Ｘ＞37の場合には、商Ｙ／Ｘが１に等
しいか又は１より大でなければならない。 硫酸半エステルは、オキシアルキル化生成物を
クロルスルホン酸又は三酸化硫黄と反応させるこ
とにより得られ、その場合の量比は遊離水酸基の
全部又は一部だけが反応（硫酸化）するように選
ばれる。後者の場合には、遊離水酸基及び硫酸化
された水酸基を含有する、式及びの化合物か
らの混合物が生ずる。界面活性剤として用いるた
めには、反応で得られた硫酸の半エステルを水溶
性塩にする。このためには好ましくはアルカリ金
属塩、たとえばナトリウム塩又はカリウム塩
（Me＝Na、Ｋ）が用いられる。その際ク
ロルスルホン酸の場合は２当量の、三酸化硫黄の
場合は１当量の塩基性に作用する化合物が必要で
ある。後者としては好ましくは水性のアルカリ金
属水酸化物が用いられる。中和の際は温度が70℃
を越えないようにする。得られる塩は、水溶液の
形で、あるいはそれ自体で分離されて固形で用い
られる。 (b)の必要量は一方では分散される染料(a)に依存
し、そして他方調製物中におけるその濃度は剤(b)
に依存する。難分散性又は容易に凝集する染料の
場合には、容易に分散可能な及び／又はわずかに
凝集する傾向の染料の場合よりも(b)を多量に用い
る。(b)の最少量は、(a)に対し約10重量％である。
通常は(a)に対し、30〜200重量％、好ましくは50
〜100重量％の界面活性剤(b)が用いられる。 応用技術上の理由から、Ｘが０ないし平均
2.5、Ｙが平均37〜250そしてＺが０ないし平均
0.5である界面活性剤(b)を含有する調製物が優れ
ている。特に優れているのは、Ｘが０ないし平均
2.5、Ｙが平均50〜100そしてＺが0.5である剤(b)
を含有する調製物である。成分(c)としては、水が
単独で、又は好ましくは水と保水剤からの混合物
が用いられる。保水剤は、液状調製物の乾燥と皮
殻生成を防止するものである。本発明によれば保
水剤としては、グリコール、ジグリコール、トリ
グリコール特にエチレングリコール、ジ−及びト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレン−及びトリプロピレングリコール、
１・２−ブチレングリコール又はグリセリン又は
これらの混合物が用いられる。 本発明の水性調製物は、水性分散液に普通の添
加物(d)を含有することができる。この種の添加物
としては、たとえば消毒剤たとえば防かび剤及び
分散液の水相における特定PH価を守るためのPH調
節剤たとえば緩衝物質及び／又はアルカリ又は酸
として作用する化合物があげられる。この添加物
の量は、調製物に対し2.5重量％までがよい。 本発明の水性調製物の製造は、自体既知の手段
で水溶性界面活性物質(b)及び剤(c)の存在下に分散
染料(a)を分散させ又は均質化することにより行わ
れる。分散染料及び光学的澄明剤は、粉末状で又
は好ましくは製造に際して生ずるプレスケーキの
形で用いられる。 分散は既知の粉砕機たとえば混練機、ボールミ
ル、分散機、サンドミル、パールミル又は磨砕機
で行われる。分散は、分散染料／光学的澄明剤が
希望する微細分布を示したとき終了する。希望す
る微細分布が達成されたのち、調製物は希望する
色濃度に調整される。 下記の例において部及び％は特に指示がない限
り重量に関する。 調製物の微細分布は、遠心分離試験による遠心
分離値（リヒター、ベスチア、「メリアンド・テ
クステイルベリヒテ」1965年６巻、622頁）によ
り特定された。 Ａ 界面活性剤(b)の製造 (a1) フエノール誘導体の製造 撹拌器、適定漏斗、温度計及び還流冷却
器を備えた内容４の丸底フラスコに、ス
チロール312ｇを装入して50℃に加温す
る。この温度で２・２−（ｐ・p′−ジヒド
ロキシジフエニル）プロパン684ｇを加
え、この懸濁液に無水ｐ−トルオールスル
ホン酸9.7ｇを添加する。まもなく発熱反
応が起こり、その際反応液は約120〜140℃
に昇温して澄明な油状となる。この反応混
合物に120〜140℃で３時間かけてさらにス
チロール936ｇを加える。反応を完結させ
るため120〜140℃でなお１時間撹拌する。
生成物は室温においてきわめて粘稠なの
で、70〜90℃で他の容器に移す。その色は
赤褐色である。 (a2) フエノール誘導体の製造 フエノール94ｇを溶融し、次いで触媒と
してのｐ−トルオールスルホン酸2.03ｇを
加え、撹拌下に130℃で４時間かけてスチ
ロール312ｇを滴加したのち、反応混合物
をなお４時間130℃に保持する。 (b) a1及びa2により得られたフエノール誘導体
のオキシアルキル化 (b1) オートクレーブにa1により得られた反応
生成物1896ｇ（３モル）と水酸化カリウム
粉末19ｇを装入し、撹拌下に120℃でプロ
ピレンオキシド870ｇ（15モル）を少量ず
つ圧入し、その際圧力は３バールを越えな
いようにする。次いで同温度でエチレンオ
キシド13200ｇ（300モル）を同様にして圧
入する。反応生成物を熱時オートクレーブ
から取出して冷却すると、無色の塊状物に
固化する。融点は約52℃である。 Ｘ＝０の場合としてa1又はa2により得ら
れた反応生成物を、同一条件下に120℃で
エチレンオキシドだけと反応させる。 (b2) a1により製造された生成物1896ｇ（３モ
ル）をオートクレーブ中で水酸化カリウム
粉末19ｇと混合し、そして撹拌下に120℃
でエチレンオキシド13200ｇ（300モル）を
３バールを越えない圧力で圧入する。この
オキシアルキル化生成物（15115ｇ）を、
熱時取出し、固化させると無色の塊状物
（融点約50℃）が得られる。 (c) 硫酸半エステルの製造 b2により得られたエチレンオキシド付加
物15115ｇ（３モル）を溶融し、50〜60℃に
冷却した溶融物に、この温度でクロルスルホ
ン酸349.5ｇを10分以内に滴加する。反応の
完結のために50〜70℃で30分間撹拌する。 次いで反応混合物を70℃以下の温度で約50
％の苛性ソーダ水溶液により中和する（PH６
〜７）。生成物は60〜70℃で流出が可能であ
つて、冷却すると固結する。このものは界面
活性剤として有用で、融点約50℃、収量は
15428ｇである。 同様にして三酸化硫黄との反応を実施する
ことができる。同様にして他の水溶性界面活
性剤(b)を製造できる。これらを表A1及びA2
にまとめて示す。 剤(b)は、基礎とするフエノール、その１モ
ル当り付加されたプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドの量、ならびに付加物１モル
当り用いられたクロルスルホン酸の量により
特徴付けられている。

【表】

【表】 Ｂ 染料調製物 実施例 １〜30 次式 の染料11部を水性プレスケーキの形で、表A1及
びA2に示した界面活性剤11部、エチレングリコ
ール10部及び水68部と一緒に、粒径１μｍ以下に
なるまで粉砕する。粉砕時間及び粉砕装置は第１
表に示す。調製物は良好な微細分布を示す。分布
状態は第１表に示す。調製物は良好な微細分布を
示す。分布状態は第１表中の遠心値により特性付
けられている。調製物は希薄液状を呈し貯蔵安定
である。 この調製物を用いて染色したパツケージはボビ
ン全体を通じて完全な均染性を示し、染料が去
されない。

【表】

【表】

【表】 実施例 31〜50 次式 の染料18部を水性プレスケーキの形で、第２表に
記載の界面活性剤９部、エチレングリコール10部
及び水63部と一緒に、粒径１μｍ以下になるまで
粉砕する。得られた分散液は希薄液状を呈し貯蔵
安定であり、巻縮PESからのパツケージを染色す
ると均質な染色が得られる。 この調製物は良好な微細分布を示し、これは遠
心値の形で第２表に示されている。

【表】

【表】

【表】 実施例 51〜55 次式 の光学的澄明剤12.5部を水性プレスケーキの形
で、第３表に記載の界面活性剤18部、エチレング
リコール15部、トリエタノールアミン４部及び水
50.5部と一緒に、第３表に示す粉砕装置を用いて
粒径１μｍ以下になるまで粉砕する。この水性調
製物は、遠心値により特性付けられた良好な微細
分布を示す。この調製物は希薄液状を呈し貯蔵安
定性である。パツケージ染色に際しては、過さ
れることなく均質に増白された被染物が得られ
る。サーモゾル法においては、高い白色度を有す
る染色が得られ、後洗浄を必要としない。

【表】 ミル
54 22 〃 〃 6、14、32、48
55 30 〃 〃 11、20、38、31
実施例 56〜61 次式 の染料25部を水性プレスケーキの形で、第４表に
記載の界面活性剤12.5部、エチレングリコール15
部及び水47.5部と一緒に、表中に示す粉砕装置を
用いて粒径１μｍ以下になるまで粉砕する。この
調製物は、遠心値の形で第４表に記載されている
良好な微細分布を示す。

【表】 過
実施例 62 次式 の光学的澄明剤6.5部及び次式 の光学的澄明剤3.5部を水性プレスケーキの形
で、表A1に示したNo.13の界面活性剤８部、エチ
レングリコール12部、トリエタノールアミン２
部、ｐ−クロルメタクレゾール0.8部及び水57部
と一緒に、第５表に示す粉砕装置を用いて粒径１
μｍ以下になるまで粉砕する。 実施例 63 次式 の光学的澄明剤21部を水性プレスケーキの形で、
表A1に示したNo.22の界面活性剤12部、エチレン
グリコール10部、トリエタノールアミン８部、ｐ
−クロルメタクレゾール0.8部及び水25部と一緒
に、第５表に示す粉砕装置を用いて粒径１μｍ以
下になるまで粉砕する。 実施例 64 次式 の光学的澄明剤６部、次式 の光学的澄明剤2.5部及び次式 の光学的澄明剤1.5部を水性プレスケーキの形
で、表A1に示すNo.16の界面活性剤７部、エチレ
ングリコール10部、トリエタノールアミン３部、
ｐ−クロルメタクレゾール0.8部及び水58部と一
緒に、第５表に示す粉砕装置を用いて粒径１μｍ
以下になるまで粉砕する。 実施例62〜64により得られた調製物はいずれ
も、第５表に遠心値で示される良好な微細分布を
有する。これらの調製物は希薄液状で貯蔵安定で
ある。パツケージ染色においては、去されずに
均質に増白された被染物が得られる。サーモゾル
法においては、高い白色度を有する染色が得ら
れ、後洗浄を必要としない。

【表】 ミル
64 16 〃 〃 8、40、25、2
7

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)１種又は２種以上の微細に分散されたアゾ
   系、アントラキノン系もしくはキノフタロン系の
   分散染料、水に難溶ないし不溶の光学的澄明剤又
   はそれらの混合物を（ａ＋ｃ）に対し５〜55重量
   ％、(b)一般式 又は （式中Ｘは０ないし平均125、Ｙは平均37〜250
   で、Ｘ＞37のときはＹ：Ｘの比が少なくとも１：
   １であり、Meはアルカリ金属イオン、Ｚは０
   又は１を意味する）で表わされる水溶性界面活性
   剤又はこれら化合物の混合物を(a)に対し10〜200
   重量％、及び(c)水又は水と保水剤としてのエチレ
   ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
   レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
   ピレングリコール、トリプロピレングリコール、
   １・２−ブチレングリコール、グリセリンもしく
   はこれらの化合物の混合物とからの混合物を（ａ
   ＋ｃ）に対し45〜95重量％含有する、分散染料及
   び光学的澄明剤の安定な微細分散水性調製物。 ２ Ｘが０ないし平均2.5、Ｙが平均37〜250そし
   てＺが０ないし平均0.5である剤(b)を含有する、
   特許請求の範囲第１項に記載の調製物。 ３ Ｘが０ないし平均2.5、Ｙが平均50〜100そし
   てＺが0.5である剤(b)を含有する、特許請求の範
   囲第１項に記載の調製物。 ４ （ａ＋ｃ）に対し10〜30重量％の(a)を含有す
   る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の調製物。 ５ (a)に対し50〜100重量％の(b)を含有する、特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の調製
   物。 ６ 界面活性剤(b)がナトリウム塩、カリウム塩又
   はこれら塩の混合物の形で存在していることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の調製物。 ７ (a)１種又は２種以上の微細に分散されたアゾ
   系、アントラキノン系もしくはキノフタロン系の
   分散染料、水に難溶ないし不溶の光学的澄明剤又
   はそれらの混合物を（ａ＋ｃ）に対し５〜55重量
   ％、(b)一般式 又は （式中Ｘは０ないし平均125、Ｙは平均37〜250
   で、Ｘ＞37のときはＹ：Ｘの比が少なくとも１：
   １であり、Meはアルカリ金属イオン、Ｚは０
   又は１を意味する）で表わされる水溶性界面活性
   剤又はこれら化合物の混合物を(a)に対し10〜200
   重量％、及び(c)水又は水と保水剤としてのエチレ
   ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
   レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
   ピレングリコール、トリプロピレングリコール、
   １・２−ブチレングリコール、グリセリンもしく
   はこれらの化合物の混合物とからの混合物を（ａ
   ＋ｃ）に対し45〜95重量％含有する分散染料及び
   光学的澄明剤の安定な微細分散水性調製物を、合
   成繊維を含有する繊維材料を染色するために使用
   する方法。