JPS6136312A - 尿素ホルムアルデヒド樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は尿素ホルムアルデヒド樹脂の製法、特に紙の光
学的特性の改善用充填剤として優れた尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂の製法に関する。

（産業上の利用分野） 本発明の製法によって得られる尿素ホルムアルデヒド樹
脂は、尿素とホルムアルデヒドのモル比が／　：　１．
０〜１：２．０であシ、交叉結合により不溶不融性であ
り、かつ／μ以下の微細な粒子の凝集体構造を有し、紙
の充填剤として用いた場合に紙の白色度及び透明度等の
光学的特性の改善に優れた効果を発揮するから、製紙分
野において有利に使用される。

（従来技術） 紙の白色度及び不透明度等の光学的特性の改善に用いら
れる尿素樹脂としては、７μ以下の微細な粒子の凝集体
構造に形成されていて、適当な空孔構造と光の散乱表面
を有する必要があることな、既によく知られている。

かかる尿素ホルムアルデヒド樹脂を製造するには、一般
に尿素とホルムアルデヒドを予備縮合し、得られた水溶
性尿素樹脂に酸性の触媒水溶液を接触させて架橋反応さ
せ尿素ホルムアルデヒド樹脂の粒子体にする方法が用い
られている（特公昭≠ター２３３０号、特開昭ｊＯ−ざ
２／９ｊ号及び特公昭！；７−２１ｚ１．ｇｌ、号各公
報参照）。しかし、かかる方法はいずれも予備縮合を行
なうものであって、製造工程が複雑で、かつ製造に要す
る時間も長い等の欠へがあった。

また、尿素とホルムアルデヒドとを直接に反応させて、
多孔性の架橋体や微細な架橋体粒子の樹脂を製造するこ
とは、他の用途分野で用いられる樹脂の場合に試みられ
ている。たとえば、尿素とホルムアルデヒドとをモル比
／”、０．ｊ〜／　：　１．２の割合で、酸性触媒水溶
液と接触させる方法が提案された（特公昭４’７−３６
ど７り号公報）。しかし、この方法で得られる樹脂は多
孔質微細構造を有するものの、微粒子が堅固に融着した
塊状のものであって、解砕しにくいばかりでなく、これ
を紙の充填剤として用いても不透明度等の光学的特性の
改善に優れた効果を示さない。

さらに、特開昭７ｇ−７，２３♂を号公報には、ホルム
アルデヒド水溶液に酸触媒を加えたものを攪拌しながら
、尿素水溶液を少量ずつ逐次に添加して反応させる方法
が示されている。しかし、この方法においても堅固な融
着塊が生成しやすく、得られる樹脂は紙の不透明度の向
上に優れた効果を示さない。

（発明が解決せんとする問題点） このように、従来、尿素ホルムアルデヒド樹脂の製造法
として種々の方法が知られていたが、紙の光学的特性の
改善に優れた効果を示す樹脂を、尿素とホルムアルデヒ
ドとを直接に反応させる簡単な方法で容易に製造する方
法がなかった。本発明は、白色度及び不透明度等の紙の
光学的特性の改善に対して優れた効果を発揮することの
できる尿素ホルムアルデヒド樹脂を、予備縮合等の複雑
な工程を経るととなしに、尿素とホルムアルデヒド等と
を直接に反応させて容易に製造する方法を提供せんとす
るものである。

（問題の解決手段） 本発明者等は、上記の問題点の解決のために種々研究を
重ねた結果、尿素とホルムアルデヒド類を特定の条件下
で直接に反応させることＫより、その目的を達成できる
ことを知り、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明の尿素ホルムアルデヒド樹脂の製法は
、原素、ホルムアルデヒド類、塩化アンモニウム触媒及
び水を保護コロイド剤の存在下で均一に混合溶解して得
られた、咳尿素とホルムアルデヒド類の割合が尿素：ホ
ルムアルデヒドモル比で／　：　１．２〜／：２θであ
シ、かつ該尿素とホルムアルデヒド類の合計濃度が７ｇ
−μ０ｙｌｃ景％である混合水溶液を、３０〜乙ｊＣの
温度に保持して反応させることを特徴とする方法である
。

本発明におけるホルムアルデヒド類としては、通常、ホ
ルムアルデヒド濃度が３０〜．５′！重量％のホルムア
ルデヒド水溶液が用いられ、そのホルムアルデヒド水溶
液には／〜ｇ重量％程度のメタノールが含有されていて
もよい。また、ホルムアルデヒド類としては、パラホル
ムアルデヒドのような水溶性のホルムアルデヒド重合体
も使用することができる。

本発明における尿素とホルムアルデヒド類との反応させ
る割合は、尿素とホルムアルデヒドのモル比で／”、１
．２〜／　：　２．Ｏ，好ましくは／ニア、３〜／：１
．どである。同モル比が／：４２０より大きくなると、
生成尿素ホルムアルデヒド樹脂は粒子が大きくなり、ｌ
μ以上の粒子径を有するものが多く混在し、紙の光学的
特性の改善効果が劣るものになる。また、同そル比が７
：２．０よりも小さくなると、ホルムアルデヒド基準の
樹脂収率が低下するばかりでなく、生成樹脂中に未反応
ホルムアルデヒドが含まれてきて、その除去処理が必要
になる。

本発明においては触媒として塩化アンモニウムが使用さ
れる。塩化アンモニウム以外の触媒、たとえば酸触媒を
使用した場合には、目的とする紙の光学的特性の改善に
対して優れた効果を示すことのできない樹脂しか得られ
ない。塩化アンモニウムは遊離酸を多く含むものは好ま
しくなく、ｊ〜１０電量％電量澄水溶液場合のＰＨがｊ
〜７のものが好ましい。塩化アンモニウム触媒の使用量
は、尿素とホルムアルデヒド類との合計量に対して０．
　ｊ　−、！を重量％の範囲内である。

本発明において反応させる反応系水溶液の調製には保護
コロイド剤が使用される。保護コロイド剤を用いずに、
その嫌かは本発明におけると同様にして調製した水溶液
（すなわち尿素とホルムアルデヒド類と塩化アンモニウ
ム触媒の均一な混合水溶液）を用いて、本発明における
と同様に反応させた場合に得られる尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂は、７μ以上の大きな粒子径の樹脂が多くなり、
紙の白色度及び不透明度を十分に向上させることがで衣
ない。

本発明における保護コロイド剤の使用量は、尿素とホル
ムアルデヒド類の合計量に対して、通常０．７〜３重号
％、好ましくは０．１−１重量％である。保獲コロイド
剤の添加時期は、尿素、ホルムアルデヒド類及び塩化ア
ンモニウム触媒の王者が水と混合溶解して均一な混合溶
液になる前の段階において行なうのが望ましい。すなわ
ち、保護コロイド剤は、たとえばそれを水溶液にして尿
素、ホルムアルデヒド類又は塩化アンモニウム触媒の各
水溶液のいずれかに添加してもよいし、これら三者のう
ちの王者の混合水溶液に添加してもよいが、三者が完全
な混合水溶液になった後に保護コロイド剤を添加する場
合には、ゲル形成が開始される以前に完全に混合しない
と充分な効果を発揮せしめることができない。

本発明における保護コロイド剤としては、水溶性高分子
化合物が用いられ、その代表的なものとしては、力ｐボ
キシメチルセルロースのアルカリ金属塩（特にＮａ塩）
、カルボキシメチのアルカリ金属塩（特ＫＮａ塩）等の
高分子電解質類；ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシェチルセ“ｏ　−
ｘｇ　−ｙ　ｙ、　Ｉ　−ｆ等０非イア′性水溶性高分
子物類があげられる。これらの保護コロイド剤は／ｆ１
１を単独使用してもよいし、２種以上の併用も可能であ
る。

本発明の反応系に存在せしめる水は、原料の尿素及びホ
ルムアルデヒド類の溶媒であると同時に、微細な尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂を形成せしめるだめの反応媒体であ
シ、その水の量的比率は極めて重要である。すなわち、
本発明の反応系には、反応体の尿素とホルムアルデヒド
類の合計濃度が／Ｉ−’７０重景Ｎ１好ましくは、２！
〜ｌＩＯ重％％になる割合の水を存在させる必要がある
０反応体の合計濃度が２５重重量よシも低い反応系で反
応させると生成樹脂の粒径が大きく力る傾向を示し、同
濃度が／ｇ重号％よ妙も低くなると／μ以上の大きな球
状粒子が生成樹脂中に混在するようになる。そして、か
かる大きな粒子径の樹脂は紙の光学的特性の改善効果が
劣る。また、グｏ重量％を超える反応体濃度で反応させ
ると、生成樹脂は固いゲルとなり、かかる固いゲル状樹
脂は紙の光学的特性の改善用に用いる場合に複雑で困難
な後処理が必要となるし、そのような後処理をしても充
分な光学的特性改善効果が得られない場合がある。

本発明における反応温度は３０〜ｇｔｃ、好ましくは３
０〜乙ＯＣである。反応温度が高くなシすぎると生成樹
脂は／μ以上の大きな粒子径の樹脂が多くなり、紙の光
学的特性の改善効果が劣る。まだ、反応温度が低くすぎ
ると７μ以上の大きな粒子径の樹脂が含まれるようＫな
る。

本発明の製造反応は穏々の態様で実施することができる
が、代表的な態様例について述べると、まず尿素及び塩
化アンモニウム触媒は、それぞれ別々に水に溶解させて
もよいし、同時に水に溶解させてもよい。また、保護コ
ロイド剤は４１通常、別に水に溶解させておく。ホルム
アルデヒド類も、通常、予め水に溶解させたものを使用
する。

これらの各成分の添加順序については、尿素とホルムア
ルデヒド類とアンモニウム触媒の三者の均一な混合水溶
液が形成される以前に１保護コロイド剤水溶液を、前記
王者のうちのいずれかの水溶液、又は王者のうちの王者
の混合水溶液に添加しておくのが望ましく、かつその王
者の均一な混合水溶液が形成される以前の段階において
、ホルムアルデヒド類と塩化アンモニウム触媒とが混合
されないようにするのが望ましい。しかし、それ以外に
は添加順序に格別の制限がない。なお、ホルムアルデヒ
ド類と塩化アンモニウム触媒とを混合しておくと、両者
が徐々に反応してＰＨが低下し、結果的に酸触媒を使用
するのと同じになるので、好ましくなへかくして、保護
コロイド剤の存在下で王者の均一な混合水溶液が形成さ
れれば直ちに攪拌下に３０−１．ＩＣの範囲内の所望の
反応温度に昇温させるか、或いは予め３０〜６３Ｃの範
囲内の所望の反応温度に昇温せしめた一者の水溶液又は
王者の混合水溶液を攪拌しながらこれに他の成分水溶液
を添加して反応を行なわせる。そして、王者の均一な混
合水溶液が反応温度に達すると、塩化アンモニウムとホ
ルムアルデヒドとが反応して、混合液のＰＨがゆるやか
に酸性側に移り、約０１５〜３分後には白濁が始ｔｂ、
約λ〜ｌ！分後には硬化した樹脂のゲル状物が得られる
。小規模の反応の場合には、均一な混合物が得られてか
ら直ちに攪拌を停止し、ゲル状の硬化物を形成させたの
ち、その硬化物を取シ出す。また、大規模の反応の場合
には、反応系の濃度を前記の範囲内でなるべく低く保っ
１緩やかに攪拌して、流動状態の１までゲル化を進め、
生成樹脂を塊状ゲルのスラリーとして取も 〕出す。いずれの場合熟成の後処理工梶に移る。

すなわち、かくして得られる生成樹脂は触媒及び微量の
未反応物、水溶性の中間体等を含んでいるから、多量の
水の中圧注加して、固形分濃度７０〜／ｊ重量％のスラ
リーとしたものを０、　、！ｔ　−２時間攪拌する。こ
の攪拌にょシ塊状ゲルは細分化されるから、次いでｒ別
し、必要に応じて水を注加して洗浄してから取出す。取
出された樹脂は＜ｚｏ−ｇｏ重量％の水を含んでいるか
ら、乾燥したのち、粉砕機で！〜２０ｐ程度の凝集体に
粉砕する。また、水を含んだ生成樹脂に再び水を加えて
、サンドミル等でｊ〜２０μ梶度に湿式磨砕してもよい
。

なお、上記のゲル形成過程を連続的に行なわせるには、
いずれかに保護コロイド剤を添加しておいた上記の両反
応体の混合水溶液と塩化アンモニウム触媒水溶液とを、
ラインミキサー等に連続的に供給して、同ミキサー内で
白濁化が始まるまでの滞留時間で均一に混合したのち、
そｏｆｉ合物を連続的にベルトコンベアー、パケットコ
ンベアー等に移し、コンベアー上で連続的にゲル化させ
ることも可能である。

（発明の効果） 本発明の製法によるときは、予備縮合過程を経ることな
しに、尿素とホルムアルデヒド類とを直接に反応させて
、紙用充填剤に使用したときに紙の白色度及び不透明度
等の光学的特性を改善する効果の優れた尿素ホルムアル
デヒド樹脂を、簡単にかつ容易に製造できる。

（実施例等） 次に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。これ
らの例において記載された「％」は、特に付記しない限
り重量％を意味する。

実施例／ 攪拌機を備えたｒｏｏｍｐのセパラブルフラスコに水５
ｏＦＰ、尿素３３？、塩化アンモニウム３Ｆ！、及び／
％濃度のカルボキシメチルセルロースＮａ塩水溶液ｊＯ
９を入れ、湯浴で加熱しながら攪拌して、均一に溶解さ
せた。この溶液を攪拌しながらｔｉｏｒ：に達したとき
に、３７％ホルマリン乙７？を加え、均一に混合し、ホ
ルマリン添加後約１０秒で攪拌を停止した。この反ｉＫ
おける尿素とホルムアルデヒドのモル比は／　：　１．
　ｊ　Ｏであね、反応体の尿素とホルムアルデヒドの合
計濃度は２とり％であった。

この反応においては、液の温度はホルマリンの添加によ
り約３７Ｃに低下したが、数分後にはｔｇ’ｃｔで昇温
し、３０分後には約４Ｚ、２ｔ：’になった。また、内
容物の攪拌停止後約／ｌｒＯ秒で白濁しはじめ、３〜４
を分後にはゲル状となった。なお、この反応条件は、第
１表にまとめて示した。

次いで、ホルマリン添加３０分後に、反応器内のゲル状
生成物を取出し、乳鉢で直径ｊ〜／Ｑｍｍ程度に砕き、
ｔｏｏｍａのビーカーに移し、水１３１を加えて室温で
２０分間攪拌したところ、さらに細かく粉砕されたスラ
リ。になった。このスラリーに２ｊ％アンモニア水を加
えてＰＨ７，ｊに中和したのち、ガラスフィルターで吸
引ｒ過し、さらに約！ＯｍＡの水で１回注水して洗浄し
た。

得られたケーキは／りざ？であり、／２０Ｃでβ時間乾
燥して測定したととる、ケーキの固形分け、２．２．０
％であった。この乾燥ケーキをアセトン中で超音波分散
させたものを、カバーグラス上に７１ｆｆ滴下したのち
、アセトンを揮散させ、走査型電子顕微鏡で７万倍に拡
大して、粒子の状態を観察した。その粒子は平均粒子径
が約０．７μの微粒子の凝集体であり、７μ以上の直径
を有する球形粒子が全く認められなかった。

次に、この乾燥ケーキを３％の濃度で水中に分散させ、
湿式分散装置（三井三池製作所製アトライター）により
２ｊＯｒ−ｐ−ｍで７０分間磨砕し、分散液とした。

この分散液を用い、下記の抄紙条件で抄紙した紙につい
て、ハンター白度計を用いて白色度及び不透明度を測定
した結果は、第２表に示すとおりであった。なお、白色
度の測定はＪＩＳＰ−♂７２３の方法により、また不透
明度の測定はＪＩＳ　　Ｐ−ざ７３ｇの方法により行な
った。

抄紙条件 パルプ配合　針葉樹クラフトパルプ　２０％（ＮＢＫＰ
） サーモメカニカルパルプ３０％ （ＴＭＰ　） ケミカルグランドパルプ２０％ （ＣＧＰ　） 脱インキパルプ　　　　３０％ （ＤＩＰ） パルプ叩解度　、２ｉｔｏｍぷ 樹脂添加量　　対絶乾パルプ　３％ 坪量　　　　　４ｔｚ−グア９／ｌｎ”実施例λ 攪拌機を備えたｓｏｏｍＡのセパラブルフラスコに、水
／ｊＯｆ、尿素３／？、塩化アンモニウムｔ５ｃ、及び
／％カルボキシメチルセルロースＮａ塩水溶液夕Ｏ？を
入れ、湯浴で加熱しながら攪拌し、均一に溶解させた。

液の温度が≠ＯＣＫ達したときに、３７％ホルマリン乙
り１を加え、約３０Ｏｒ−ｐ＝ｍで攪拌を続けた。

液の温度はホルマリンの投入により約３７Ｃに低下した
が、数分後ＫｊＯＣまで上昇し、３θ分後に４ｔＯＵＫ
なった。内容物はホルマリン投入後約１１０秒で白濁し
はじめ、この時侭て攪拌速度を約６０Ｏｒ−ｐ−ｍに上
げて攪拌を続けた。白濁しはじめてから３０分後に、攪
拌を続けながら水７０Ｆを加え、さらに、２０分間攪拌
を行なって、均一なスラリーを得た。この反応条件は第
１表にまとめて示した。

このスラリーに２ｊ％アンモニア水を加えてＰＨ７，ｊ
に中和したのち、ガラスフィルターで吸引ｒ遇し、さら
に約ｓｏｍｐの水で２回注水洗浄した。得られたケーキ
は／！３Ｐであり、その固形分け２弘θ％であった。乾
燥ケーキに。

ついて実施例／におけると同様にして粒子状態を観察し
たところ、その粒子は平均粒子径が約θ、３〜０．７μ
の微粒子の凝集体であった。

この生成樹脂を実施例／におけると同様にして分散液と
し、その分散液を用いて実施例／におけると同様にして
抄紙し、得られた紙の白色度及び不透明度を同様にして
測定した。その結果は第２表に示すとおシであった。

実施例３ 第１表に示すように、樹脂製造条件の一部を変更した以
外は、実施鴫トおけると同様に反応させて樹脂を製造し
、その樹脂について同様の試験を行なった結果はに２表
に示すとお沙であった。

比較例／〜３ 第１表に示すように樹脂製造条件の一部を変更し、その
ｔ’ｔかは実施例／におけると同様にして反応させて樹
脂を製造した。得られた各樹脂を用いて実施例／におけ
ると同様の試験をした結果は第、２表に示すとおりであ
った。

表２の注： Ｗｌ　１−−−（生成樹脂ケーキ量）×（同ケーキ固形
分％）×Ｃ／／１００） 秦２−−−走査型電子顕微鏡によ）７万倍に拡大して観
察。

東３−−−樹脂を添加しない紙の白色度はｊ２．３％で
あった。

憂４−−−樹脂を添加しない紙の不透明度はり。、３％
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）尿素、ホルムアルデヒド類、塩化ア ンモニウム触媒及び水を保護コロイド剤の存在下で均一
   に混合溶解して得られた、該尿素とホルムアルデヒド類
   の割合が尿素：ホルムアルデヒドモル比で１：１．２〜
   １：２．０であり、かつ該尿素とホルムアルデヒド類の
   合計濃度が１８〜４０重量％である混合水溶液を、３０
   〜６５℃の温度に保持して反応させることを特徴とする
   尿素ホルムアルデヒド樹脂の製法。