JPS5952889B2 - 架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ−粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紙用填料として有用な架橋尿素ホルムアルデ
ヒドポリマー粒子の製造方法に関する。

粒径が０．１〜１．０μの微細な架橋尿素ホルムアルデ
ヒドポリマー粒子が紙の不透明度等の性能を向上させる
目的で、いわゆる填料として紙に添加される事は知られ
ている。架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子を製造
する方法としては、例えば、特開昭５４−１３５８９３
があげられる。この方法ではホルムアルデヒド水溶液、
尿素、カルボキシメチルセルロース及び水を混合した後
、苛性ソーダ水にて…を７に調整し、反応させて初期縮
合物が得られる。この初期縮合物の液を数パーセントの
硫酸水溶液とインラインミキサーで連続的に混合しつつ
、混合物が固化を開始する前に耐酸性ゴムの無端ベルト
上に供給され、混合液はベルト上で固化する。このよう
にして得られる固化物に水を加え、攪拌してスラリー化
し、次いで中和した後、コロイドミルで微粉砕し、架橋
尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の分散液（填料分散
液）が得られる。このようにして得られた填料分散液は
、通常９０〜９５重量パーセントの水を含有している為
分散液ｌのままでは、輸送及び保管に多大の費用を要す
る。

そこで通常は、分散液を濾別脱水してケーキとなし、濾
液は廃棄していた。しかしながら、濾液中には未反応の
ホルムアルデヒドや尿素等の有機物質が溶解している為
、そ、のまま廃棄すると環境汚染の原因となる。

そこで、濾液は、生物分解等の処理をした後廃棄してい
るが、この廃水処理には多大の費用を要する為に、濾液
廃水を系外に放出しない製造方法の確立が望まれていた
。 本発明者等は、この点について種々検討を行なつた
結果、濾液廃水を特定の反応箇所で再使用する事が必要
であることを見い出した。

即ち、濾液廃水を再使用する方法にて得られた架橋尿素
ホルムアルデヒドポリマー粒子は、意外・な事に粒径が
１．０μより大きいものがかなり副生し紙に添加しても
不透明度等の性能改善が不充分である事力神リ明した。

本発明者等は、更にこの点について検討を続けた結果、
濾液廃水を特定箇所で再使用し且つ、特定の初期縮合物
を用いることによつて始めて粒径を０．１〜１．０μの
範囲に制御しうる事を見出し、本発明を完成するに至つ
たのである。即ち、本発明は、尿素とホルムアルデヒド
との初期縮合物を酸性触媒水溶液により反応せしめた後
、中和して微細な尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子を
製造する方法に於いて、製品の淵過工程で生じる戸液廃
水を架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子から成る固
化物が生成される以前に反応系に添加し、且つ、該初期
縮合物は、尿素１．０モルあたりホルムアルデヒドが１
．４〜１．９モル、ＰＨが６〜１０、温度が１０〜９５
℃で反応させて得られたものであることを内容とする。

以下、本発明の方法の説明の一環として、まづ従来法を
工程順に説明する。

まづ、公知の方法に従つて初期縮合物を合成する（以後
これをＡ工程と称す）。

例えば、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の
如き高分子化合物を水にれを水Ａと称す）にとかし、水
溶液としたものにホルムアルデヒドと尿素を添加し苛性
ソーダ水にて？を７に調整し、７０℃で２時間反応させ
て初期縮合物を得る。尚、初期縮合物合成工程でのホル
ムアルデヒドと尿素のモル比（ＦＩＴＪ）に関しては、
１．０〜２．０の範囲が公知であ７２？る。

次に、上記初期縮合物を酸触媒にて固化させるＢ工程に
移る。

即ち、初期縮合物に硫酸等の酸触媒の水溶液を添加し混
合すると、通常数分以内に透明な液が白濁すると共に固
化が始まる。固化物は、０．１〜１．０μの微細な尿素
ホルムアルデヒドポリマー粒子が凝集したものである。
従つて、かかる固化反応に際して、初期縮合物中の乾燥
固形分含有率が、例えば、２５重量％等の高い値である
場．合には、水の添加なくして固化させると、強固なゲ
ル化物となり、後述する粗粉砕（スラリー化）及び微粉
砕工程にて支障が生じる為、工業的生産は事実上困難と
なる。そこで、固化物が生成される以前に希釈用の水に
れを水Ｂと称す。）を加１える必要が生じる。この水Ｂ
は、初期縮合物中に加えるか、或いは酸性触媒の希釈水
として用いる。かくして、特開昭５４−１３５８９３に
述べている如く、初期縮合物の液を数パーセントの硫酸
水溶液とインラインミキサーで連続的に混合しつつ、縮
合物が固化を開始する前に耐酸性ゴムの無端ベルト上に
供給する。混合液はベルト上で固化する。次に、Ｃ工程
（スラリー化工程）に移る。即ちＢ工程にや得られた固
形物に水にれを水Ｃと称す。）を加え、通常数時間攪拌
してスラリー状とする。次いで、必要があればＤ工程（
遊離ホルムアルデヒドの除去工程）に移る。例えば、特
願昭５３−１０９１３５（特開昭５５−３６２３１号公
報）に述べて１いる如く、尿素水溶液（反応をより好ま
しく行なわせる目的で尿素をあらかじめとかしておく為
の水を以後水Ｄと称す。）を添加して遊離ホルムアルデ
ヒドを除去した後に苛性ソーダ水溶液等にて中和する。
他方、特願昭５５−３４７００（特開昭５６一，１３１
６５８号公報）に述べている如く、アンモニア処理にて
遊離ホルムアルデヒドを除去してもよいがこの場合には
水Ｄは用いられない。この段階ではスラリーを構成する
固化物は、０．１〜１．０μの微粒子にれを１次粒子と
いう。）から成る０．１〜数ミノリメートルの大きさの
凝集体である為、更にこれをコロイドミル等にて平均粒
径１〜１０μの微細な凝集体にれを２次粒子という。）
に迄解く（微粉砕工程）。このようにして架橋尿素ホル
ムアルデヒドポリマー粒子を通常、５〜１０重量％含有
している紙用の填料として有用な分散液とされる。次い
で、この分散液を枦別脱水して最終製品であるケーキ（
通常は、乾燥固形分含有率で約２５重量％である。以後
、このようなケーキを「約２５％ケーキ」と略称する。
）が得られる。通常は、分散液１００重量部から約２５
％ケーキが約４０重量部と戸液が約６０重量部得られる
。かかる濾液の組成は、Ｄ工程の有無に左右されるが、
Ｄ工程を通した場合には、通常遊離ホルムアルデヒドが
２００〜５００ＰＰＴ１、尿素とホルムアルデヒドとの
低分子量縮合物が２〜４％、及び無機塩類（硫酸ナトリ
ウム又は硫酸アンモニウム）が１〜４％から成る。

又、Ｄ工程を省いた場合にはかかる枦液の組成は、通常
遊離ホルムアルデヒドが５０００〜７０００ｐ…＼尿素
とホルムアルデヒドとの低分子量縮合物が１〜２％、及
び無機塩類が１〜４％から成る。本発明の対象とする填
料分散液は、架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子が
水に分散されたものを言い、上記の製法のものに限らず
、公知の方法により製造されるものにはすべて適用でき
る。

本発明の目的を達成する為には、次の２つの要件が満た
されなければならない。第１の要件としては、スラリー
の脱水によつて得られた濾液廃水を再使用する箇所は、
尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子（固化物）が生成さ
れる以前の工程、即ち、Ａ工程及びＢ工程でなければな
らないことがあげられる。

固化物が生成された後の工程、即ち、Ｃ工程及びＤ工程
にて淵液廃水を再使用した場合には、驚×べきことに填
料としての性能、即ち、紙の不透明度等の性能改善効果
が著しく低下する。他方、固化物が生成される以前の工
程にて濾液廃水を再使用した場合には、填料としての性
能は上記の場合に比して著しく良好であるが、下記の第
２の要件が満たされない限り満足すべき製品は得られな
い。第２の要件としては、次に示すような特定の初期縮
合物を用いなければならないことがあげられる。

即ち、ホルムアルデヒドと尿素のモル比（Ｆ／Ｕ）が１
．４〜１．９で縮合時の州が６〜１０で、且つ縮合温度
が１０〜９５℃で反応させて得られた初期縮合物を用い
なければならない。この初期縮合物合成工程に於ける好
ましいモル比（Ｆ／Ｕ）は１．５〜１．８であり、好ま
しいｍｌは７〜９であり、好ましい温度は、５０〜８０
℃の範囲である。初期縮合物のモル比が１．４より小な
る場合には、水Ａもしくは水Ｂのかわりに淵液廃水を再
使用（リサイクル）すると、リサイクル回数が増すと共
に得られる填料の性能は著しく低下する。又、初期縮合
物のモル比が、１．９より大なる場合には、水Ａもしく
は水Ｂのかわりに淵液廃水を再使用すると、リサイクル
回数を積み重ねても、填料としての性能変化はみられな
い反面、水不溶成分である填料の収率が低下するので、
工業的生産にとつては好ましくない。尚、本発明に関す
る初期縮合物のモル比（Ｆ／Ｕ）とは、水Ａもしくは水
Ｂとして再使用される淵液廃水中に含まれている尿素及
びホルムアルデヒドもしくはこれらの化合物を除いたも
のを言う。初期縮合物の合成温度が、１０℃以下の場合
には反応生成物の析出が生じやすくなり、これがＢ工程
（固化工程）にて残存した場合には、填料としての性能
が低下する。

又、初期縮合物の合成温度が、９５℃以上になると反応
の制御がむづかしくなり、縮合が進みすぎる為か、填料
としての性能が低下する。初期縮合物の合成ｍｌが６よ
り低いか、もしくは１０より高い場合には、これを用い
て填料としても好ましい性能は得られない。

尚、合成時の…調整は、通常のガラス電極ｍｌメーター
にてチエツクしながら、苛性ソーダ水又は硫酸水溶液を
添加して行うことができる。初期縮合物の合成時間は、
合成温度と合成阻の組合せで決まる要因である。

初期縮合物の合成時間が長すぎても、又、短はかぎても
填料とした場合の性能が不良となる為、適度な合成時間
で行う必要がある。例えば、合成阻が６．０もしくは１
０．０で合成温度が９５℃の場合には、合成時間は５〜
１０分が望ましい。又、合成ｍｌが６．０もしくは１０
．０で合成温度が１０℃の場合には、合成時間は５〜１
０時間が望ましい。本発明の方法による場合は、架橋尿
素ホルムアルデヒドポリマー粒子の粒径を１．０μ以上
に増大せしめることなく、製品の濾過工程で生じていた
従来の淵液廃水を再使用し得るので、工業的生産におけ
る製品品質及び経済性の改善が著しい。

以下、実施例により本発明を更に説明する。参考例 １ カノレボキシメチノレセノレロースのナトリウム塩０．
７部（以後、部はすべて重量部とする。

）を水Ａ（純水）４２．０部にとかし、これに３７％ホ
ルマリン３９．６部と尿素１７．７文を加えた後、Ｉｆ
Ｉ７に於いて７０℃で２時間反応させ、所定の初期縮合
物を得た１（Ａ工程）。この場合の初期縮合物のモル比
（Ｆ／Ｕ）は１．６５である。この初期縮合物１００部
に、約２．７％希硫酸（９８％Ｈ２ＳＯ４／水Ｂ（純水
）＝４／１４０）１４４部を加えて、混合後約４０℃に
て３０分間放置した（Ｂ工程）。得られたゲル物２４４
部をステンＪレス棒にて粗く砕いた後、４０部の水Ｃを
加えて、プロペラ型攪拌翼にて約２時間攪拌することに
よつてスラリー化した（Ｃ工程）。これに２０％尿素水
溶液（尿素／水Ｄ（純水）＝５／２０）２５部を加えて
、２０分間反応させた（Ｄ工程）後、２０％苛性ソノー
ダ水溶液にて中和し、更にコロイドミルにて微粉砕して
、架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子８．０％から
成る填料分散液３２５部を得た。この非リサイクル系の
填料分散液を実験番号１の填料分散液と称す。この実験
番号１の填料分散液を淵過後乾燥して電子顕微鏡で観察
したところ、ポリマー粒子（１次粒子）の直径はすべて
１μ以下であつた。次に、実験番号１で得られたポリマ
ー粒子（以後填料とも称す）を乾燥パルプに対して１０
部添加して、通常の抄紙条件、例えば、乾燥パルプ１０
０部に対してロジン系サイズ剤を１部、硫酸バンドを３
部用いた抄紙条件下で、角型シートマシンにて抄紙した
場合の紙の、不透明度は表に示す通りであつた。

填料を含んでいない紙の不透明度は８４．５％であつた
。実施例 １ 次に、リサイクル合成実験の手順の１例を示す。

前記参考例１にて述べた実験番号１の填料分散液３２５
部を済別脱水して沢液１８２部を得た。この枦液をＡ工
程で用いられる水Ａ（４２部）と、Ｂ工程で用いられる
水Ｂ（１４０部）のかわりに用いて、前記参考例１にて
述べた方法と同様にして、反応（Ａ工程：Ｆ／Ｕ＝１．
６５→Ｂ工程→Ｃ工程→尿素処理法によるＤ工程→中和
→コロイドミルによる微粉砕）を行い、リサイクルｌ回
目の填料分散液３２５部を得た。これを再び濾別脱水し
て淵液１８２部を得、この済液を水Ａ（４２部）と水Ｂ
（１４０部）のかわりに用いて、上述したのと全く同様
にして反応（Ａ工程：Ｆ／Ｕ＝１．６５→Ｂ工程→Ｃ工
程→尿素処理法によるＤ工程→中和→コロイドミルによ
る微粉砕）を行い、リサイクル２回目の填料分散液を得
た。このような操作を次々にくり返して、リサイクル１
０回目（実験番号２）の填料分散液を得た。この実験番
号２の填料分散液をろ過．後、乾燥して電子顕微鏡で観
察したところ、ポリマー粒子（１次粒子）の直径は、す
べて１μ以下であつた。次に、実験番号２で得られた填
料を参考例１にて述べた方法と同様にして抄紙したとこ
ろ、紙の不透明度は表に示す通りであつた。本発明の範
囲内である実験番号２では、濾液廃水のリサイクルによ
つて填料の性能低下はみられなかつた。他方、濾液廃水
をリサイタルすることによつて得られるスラリー（例え
ば、実験番号２のスラリー）中の填料成分は、非リサイ
クル法ｚ（実験番号１）に比して約２割近く増大してい
るがこのことは本発明のリサイクル法が工業的生産にと
つて有利であることを意味している。実施例 ２ カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩０．７部を
水Ａ（純水）４２．０部にとかし、これに３７％ホルマ
リン３７．９部と尿素１９．４部を加えた後、甫７に於
いて７０℃で２時間反応させ、所定の初期縮合物を得た
。

この場合の初期縮合物のモル比は１．４５である。この
初期縮合物１００部を用いて、前記参考例１にて述べた
実験番号１の填料分散液を得たのと全く同様にして反応
を行いまず、非リサイクル系の填料分散液（Ｐ液廃水を
用いずに合成”された填料分散液）３２５部を得た。こ
れを淵別脱水して濾液１８２部を得、この濾液を水Ａ（
４２部）と水Ｂ（１４０部）のかわりに用いて、実施例
１にて述べた方法と同様にして反応（Ａ工程：Ｆ／Ｕ＝
１．４５→Ｂ工程→Ｃ工程→尿素処理法によるＤ工程→
中和→コロイドミルによる微粉砕）を行い、リサイクル
１回目の填料分散液３２５部を得た。このような操作を
次々とくり返して、リサイクル１０回目（実験番号３）
の填料分散液を得た。この実験番号３の填料分散液を淵
過後、乾燥して電子顕微”鏡で観察したところポリマー
粒子（１次粒子）の直径はすべてｌμ以下であつた。次
に、実験番号３で得られた填料を参考例１にて述べた方
法と同様にして抄紙したところ、紙の不透明度は表に示
す通りであつた。実施例 ３ カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩０．７部を
水Ａ（純水）４２．０部にとかし、これに３７％ホルマ
リン４０．９部と尿素１６．４部を加えた後、…７に於
いて７０℃で２時間反応させ、所定の初期縮合物を得た
。

この場合の初期縮合物のモル比は１．８５である。この
初期縮合物１００部を用いて、前記参考例１にて述べた
実験番号１の填料分散液を得たのと全く全様にして反応
を行い、非リサイクル系の填料分散液３２５部を得た。
これを淵別脱水して淵液１８２部を得、この炉液を水Ａ
（４２部）と水Ｂ（１４０部）のかわりに用いて、実施
例１にて述べた方法と同様にして、反応（Ａ工程：Ｆ／
Ｕ＝１．８５→Ｂ工程→Ｃ工程→尿素処理法によるＤ工
程→中和→コロイドミルによる微粉砕）を行い、リサイ
クル１回目の填料分散液３２５部を得た。このような操
作を次々とくり返して、リサイクル１０回目（実験番号
４）の填料分散液を得た。この実験番号４の填料分散液
を淵過後、乾燥して電子顕微鏡で観察したところ、ポリ
マー粒子（１次粒子）の直径はすべて１μ以下であつた
。次に、実験番号４で得られた填料を参考例１にて述べ
た方法と同様にして抄紙したところ、紙の不透明度は表
に示す通りであつた。実施例 ４ カノレボキシメチノレセノレロースのナトリウム塩０．
７部を水Ａ（純水）４２．０部にとかし、これに３７％
ホルマリン３９．６部と尿素１７．７部を加えた後、…
７に於いて７０℃で２時間反応させ、所定の初期縮合物
を得た。

この場合の初期縮合物のモル比は１．６５である。この
初期縮合物１００部に２．７２％希硫酸（９８％Ｈ２Ｓ
Ｏ４／水Ｂ（純水）＝４／１４０）１４４部を加えて、
混合後約４０℃にて３０分間放置した。得られたゲル物
２４４部をステンレス棒にて粗く砕いた後、４０部の水
Ｃを加えて、プロペラ型攪拌翼にて約２時間攪拌するこ
とによつてスラリー化した。これに２．５％アンモニア
水７８部を加えて３０分間反応させた後、系の…を７〜
８に調整し、更にコロイドミルにて微粉砕して、架橋尿
素ホルムアルデヒドポリマー粒子６．７％から成る填料
分散液３６２部を得た。これを濾別脱水して淵液１８２
部を得、この沢液を水Ａ（４２部）と水Ｂ（１４０部）
のかわりに用いて、上記した方法と全く同様にして反応
（Ａ工程：Ｆ／Ｕ＝１．６５→Ｂ工程→Ｃ工程→アンモ
ニア処理法によるＤ工程→…調整→コロイドミルによる
微粉砕）を行い、リサイクル１回目の填料分散液３２３
部を得た。このような操作を次々とくり返して、リサイ
クル１０回目（実験番号５）の填料分散液を得た。この
実験番号５の填料分散液を沢過後、乾燥して電子顕微鏡
で観察したところ、ポリマー粒子（１次粒子）の直径は
すべて１μであつた。次に、実験番号５で得られた填料
を参考例１にて述べた方法と同様にして抄紙したところ
、紙の不透明度は表に示す通りであつた。実施例 ５ カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩０．７部を
水Ａ（純水）４２．０部にとかし、これに３７％ホルマ
リン３９．６部と尿素１７．７部を加えた後、…７に於
いて７０℃で２時間反応させ、所定の初期縮合物を得た
。

この場合の初期縮合物のモル比は１．６５である。この
初期縮合物１００部に２．７２％希硫酸（９８％Ｈ２Ｓ
Ｏ４／水Ｂ（純水）＝４／１４０）１４４部を加えて混
合後、約４０℃にて３０分間放置した。得られたゲル物
２４４部をステンレス棒にて粗く砕いた後、４０部の水
Ｃを加えて、プロペラ型攪拌翼にて約２時間攪拌するこ
とによつてスラリー化した。次いで、１０％苛性ソーダ
水溶液約３２部にて中和し、更にコロイドミルにて微粉
砕して、架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子７．４
％から成る填料分散液３１６部を得た。これを淵別脱水
して沢液１８２部を得、この淵液を水Ａ（４２部）と水
Ｂ（１４０部）のかわりに用いて、上記した方法と全く
同様にして反応（Ａ工程：Ｆ／Ｕ＝１．６５→ＢＴｌ．
程→Ｃ工程→中和→コロイドミルによる粉砕）を行い、
リサイクル１回目の填料分散液３１６部を得た。このよ
うな操作を次々とくり返して、リサイクル１０回目（実
験番号６）の填料分散液を得た。この実験番号６の填料
分散液を濾過後、乾燥して電子顕微鏡で観察したところ
、ポリマー粒子（１次粒子）の直径はすべて１μ以下で
あつた。次に、実験番号６で得られた填料を参考例１に
て述べた方法と同様にして抄紙したところ、紙の不透明
度は表に示す通りであつた。

比較例 １ カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩０．７部を
、水Ａ（純水）４２．０部にとかし、これに３７％ホル
マリン３６．５部と尿素２０．８部を加えた後、ＰＨ７
に於いて７０℃で２時間反応させ所定の初期縮合物を得
た。

この場合の初期縮合物のモル比は１．３０である。この
初期縮合物１００部を用いて、前記参考例１にて述べた
実験番号１の填料分散液を得たのと同様にしてＢ工程以
降の反応を行い、非リサイクル系の填料分散液３２５部
を得た。これを１！Ｐ別脱水して淵液１８２部を得、こ
の枦液を水Ａ（４２部）と水Ｂ（１４０部）のかわりに
用いて、上に述べた方法と同様にして反応（Ａ工程：Ｆ
／Ｕ二１．３０→Ｂ工程→Ｃ工程→尿素処理法によるＤ
工程→中和→コロイドミルによる微粉砕）を行い、リ・
サイクル１回目の填料分散液３２５部を得た。このよう
な操作を次々とくり返して、リサイクル１０回目（実験
番号７）の填料分散液を得た。この実験番号７の填料分
散液を淵過後、乾燥して電子顕微鏡で観察したところ、
直径１μ以上のポリマー粒９子（１次粒子）の量は約３
０面積％であつた。尚、本明細書で言う面積％とは、一
定視野の面積を１００とした場合の直径１．０μ以上の
ポリマー粒子（１次粒子）が占めている面積の比率のこ
とである。次に、実験番号７で得られた填料を参考例１
にて述べた方法と同様にして抄紙したところ、紙の不透
明度は表に示す通りであつた。

比較例 ２ カノレボキシメチルセノレロースのナトリウム塩０．７
部を水Ａ（純水）４２．０部にとかし、これに３７％ホ
ルマリン３９．６部と尿素１７．７部を加えた後、比５
に於いて７０℃で２時間反応させ、所定の初期縮合物を
得た。

この場合の初期縮合物のモル比は１．６５である。この
初期縮合物１００部を用いて、前記参考例１にて述べた
実験番号１の填料分散液を得たのと同様にして、Ｂ工程
以降の反応を行い、非リサイクル系の填料分散液３２５
部を得た。これを濾別脱水して沢液１８２部を得、この
Ｐ液を水Ａ（４２部）と水Ｂ（１４０部）のかわりに用
いて、上に述べた方法と同様にして反応（Ａ工程：Ｉｌ
ｆＩ＝５／Ｍ，Ｆ／Ｕ＝１．６５→Ｂ工程→Ｃ工程→尿
素処理法によるＤ工程→中和→コロイドミルによる微粉
砕）を行い、リサイクル１回目の填料分散液３２５部を
得た。このような操作を次々とくり返して、リサイクル
１０回目（実験番号８）の填料分散液を得た。この実験
番号８の填料分散液をろ過後、乾燥して電子顕微鏡で観
察したところ、直径１μ以上のポリマー粒子（１次粒子
）の量は約２５面積％であつた。次に、実験番号８で得
られた填料を参考例１にて述べた方法と同様にして抄紙
したところ゛ミ・紙の不透明度は表に示す通であつた。
比較例 ３カノレボキシメチノレセルロースのナトリウ
ム塩０．７部を水Ａ（純水）４２．０部にとかし、これ
に３７．％ホルマリン３９．６部と尿素１７．７部を加
えた後、Ｍｌｌｌに於いて７０℃で２時間反応させ所定
の初期縮合物を得た。

この場合の初期縮合物のモル比は１．６５であつた。こ
の初期縮合物１００部を用いて、前記参考例１にて述べ
た実験番号１の填料分散液を得５たのと同様にして、Ｂ
工程以降の反応を行い、非リサイクル系の填料分散液３
２５部を得た。これを戸別脱水して戸液１８２部を得、
この戸液を水Ａ（４２部）と水Ｂ（１４０部）のかわり
に用いて、上に述べた方法と同様にして反応（Ａ工程：
Ｔｉｌ＝１１ｑ／Ｍ．Ｆ／Ｕ＝１．６５→Ｂ工程→Ｃ工
程→尿素処理法によるＤ工程→中和→コロイドミルによ
る微粉砕を行い、リサイクル１回目の填料分散液３２５
部を得た。このような操作を次々とくり返して、リサイ
クル１０回目（実験番号９）の填料分散液を得た。この
実験番号９の填料分散液を淵過後、乾燥して電子顕微鏡
で観察したところ、直径１μ以上のポリマー粒子（１次
粒子）の量は約２５面積％であつた。次に、実験番号９
で得られた填料を、参考例１にて述べた方法と同様にし
て抄紙したところ、紙の不透明度は表に示す通りであつ
た。次に、江液廃水をＣ工程にて用いた場合、本発明の
目的が達成されないことを説明する。かかるｊ説明をよ
り明確にする為、以後の実験では今迄と異つて、Ｃ工程
の水もしくは濾液廃水は表に示す如く多くしている。参
考例 ２ 参考例１と同様にして、Ｆ／Ｕ＝１．６５の初期縮合物
を合成した（Ａ工程）。

次いで、この初期縮合物１００部に約８．９％硫酸水溶
液（９８％Ｈ２ＳＯ４／水Ｂ（純水）＝４／４０）４４
部を加えて、混合後約４０℃にて３０分間放置した（Ｂ
工程）。得られたゲル物１４４部をステンレス棒及び乳
鉢等にて砕いた後、１４０″部の水Ｃ（純水）を加えて
、プロペラ型攪拌翼にて約２時間攪拌することによつて
スラリー化した（Ｃ工程）。これに２０％尿素水溶液（
尿素／水Ｄ（純水）＝５／２０）２５部を加えて、２０
分間反応させた（Ｄ工程）。次いで、２０％苛性ソーダ
水溶液にて中和し、更にコロイドミルにて微粉砕して、
架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子８．１％から成
る非サイクル系の填料分散液（実験番号１０の填料分散
液）３２５部を得た。この実験番号１０の填料分散液を
淵過後、乾燥して電子顕微鏡で観察したところ、ポリマ
ー粒子（１次粒子）の直径は、すべて１μ以下であつた
。次に、実験番号１０で得られた填料を参考例１にて述
べた方法と同様にして抄紙したところ、紙の不透明度は
表に示す通りであつた。比較例 ４ 参考例２に述べた実験番号１０の填料分散液３２５部を
淵別脱水して淵液１６０部を得た。

この淵液をＣ工程で用いられる水Ｃ（１４０部）とＤ工
程で用いられる水Ｄ（２０部）のかわりに用いて、前記
参考例２にて述べた方法と同様にして、反応（Ａ工程：
Ｆ／Ｕ＝１．６５→Ｂ工程→Ｃ工程→尿素処理法による
Ｄ工程→中和→コロイドミルによる微粉砕）を行い、リ
サイクル１回目の填料分散液３２５部を得た。このよう
な操作を次々とくり返して、リサイクル１０回目（実験
番号１１）の填料分散液を得た。この実験番号１１の填
料分散液を濾過後、乾燥して電子顕微鏡で観察したとこ
ろ直径１μ以上のポリマー粒子（１次粒子）の量は約４
０面積％であつた。次に、実験番号１１で得られた填料
を参考例１にて述べた方法と同様にして抄紙したところ
、紙の不透明度は表に示す通りであつた。比較例 ５ 比較例４にて述べたＡ工程（Ｆ／Ｕ＝１．６５）→Ｂ工
程と同様にして反応を行い、ゲル物１４４部を得た。

これをステンレス棒及び乳鉢等にて砕いた後、１６０部
の水Ｃ（純水）を加えて、プロペラ型攪拌翼にて約２時
間攪拌することによつてスラリー化した（Ｃ工程）。こ
れに２．５％アワモニア水７８部を加えて、３０分間反
応させた（Ｄ工程）後、系の…を７〜８に調整し、更に
コロイドミルにて微粉砕して、架橋尿素ホルムアルデヒ
ドポリマー粒子６．３％から成る非リサイクル系の填料
分散液３８２部を得た。これを濾別脱水して濾液１６０
部を得、この淵液を水Ｃ（１６０部）のかわりに用いて
、上述した方法と同様にして反応（Ａ工程：Ｆ／Ｕ＝１
．６５→Ｂ工程→Ｃ工程→アンモニア処理法によるＤ工
程→…調整→コロイドミルによる微粉砕）を行い、リサ
イクル１回目の填料分散液３８２部を得た。このような
操作を次々とくり返して、リサイクル１０回目（実験番
号１２）の填料分散液を得た。この実験番号１２の填料
分散液を濾過後、乾燥して電子顕微鏡で観察したところ
、直径１μ以上のポリマー粒子（１次粒子）の量は、約
３５面積％であつた。次に、実験番号１２で得られた填
料を、参考例１にて述べた方法と同様にして抄紙したと
ころ、紙の不透明度は表に示す通りであつた。比較例
６比較例４にて述べたＡ工程（Ｆ／Ｕ＝１．６５）→Ｂ
工程と同様にして反応を行い、ゲル物１４４部を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物を、酸触媒
   水溶液により反応せしめた後中和して、微細な尿素ホル
   ムアルデヒドポリマー粒子を製造する方法に於いて、製
   品の濾過工程で生じる濾液廃水を架橋尿素ホルムアルデ
   ヒドポリマー粒子から成る固化物が生成される以前に反
   応系に添加し、且つ該初期縮合物は、尿素１．０モルあ
   たりホルムアルデヒドが１．４〜１．９モル、ｐＨが６
   〜１０、温度が１０〜９５℃で反応させて得られたもの
   である事を特徴とする架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ
   ー粒子の製造方法。