JP4246648B2 - ゼオライト化改質土の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、浄水場において水道水を製造する過程で発生する汚泥を原料として、ゼオライト化改質土を製造する方法に関する。

浄水場では、水道水を製造するにあたり、河川或いは湖沼から取水した原水に、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウムを主成分とした凝集剤を添加し、原水中の濁質成分および有機物を凝集沈殿させる処理が行われる。このときの沈殿物が、浄水発生土又は単に発生土と呼ばれるものである。浄水発生土には、濁質成分に由来するシリカ成分と、凝集剤に由来するアルミニウム成分とが多く含まれている。このため、浄水発生土を原料に用いてゼオライト化改質土を製造することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

特開平9-59016号公報（特許請求の範囲）

特許文献１には、浄水発生土を焼成し、焼成物をアルカリ剤である苛性ソーダ溶液中で水熱合成反応に付すことによって、ゼオライト化改質土を製造することが記載されている。

しかし、この方法では、アルカリ水溶液を用いることから、ゼオライト化後の固液分離操作が必要になる。また、固液分離後のアルカリ溶液を系外へ排出するにあたって、酸中和工程が必要になる。

本発明の目的は、ゼオライト化後の固液分離操作と酸中和工程を省略することができるゼオライト化改質土の製造方法を提供することにある。

本発明は、浄水場から採取した浄水場発生土を、焼成することなく、固体又はスラリー状のアルカリ剤と混合して水熱合成反応を行うことを特徴とする。

本発明において、アルカリ剤には、カリウム源を含有するものを用いることが好ましい。特に水酸化カリウムを用いることが好ましい。

また、アルカリ剤として水酸化カリウムを用いた場合には、浄水発生土とアルカリ剤を混合後のｐＨを１２以上に保持して、水熱合成反応を行うことが望ましい。

本発明によれば、ゼオライト化後の操作として、含有水分を乾燥させる処理を行うだけで良く、固液分離操作および酸中和工程を省略することができる。

浄水発生土を原料に用いた場合のゼオライト化反応すなわち水熱合成反応は、原料からＳｉ，Ａｌが溶出する過程と、その後の水和ゲル形成と、それに続くゼオライト結晶核の生成と成長とによって進行する。原料からＳｉ，Ａｌを効率良く溶出させるために、従来はアルカリ剤に苛性ソーダ溶液等の水溶液を用いていた。

本発明者は、水溶液でなくても、浄水発生土に含まれる水分を利用して、ゼオライト化反応を進行させることができるのではないかと考えた。そして、無焼成の浄水発生土に、非溶液の固体又はスラリー状のアルカリ剤を溶解させ、液相のない可塑性状態（ペースト状）にて水熱合成反応を行う本発明の方法を見出した。

本発明の方法では、ゼオライト化反応終了後に、含有水分を乾燥工程にて除去するだけで良く、アルカリ水溶液を用いる場合のように、固液分離操作は必要ない。また、酸中和処理を行う必要もない。本発明の方法は、浄水発生土を焼成しないで済むので、製造コストのうえでも優れる。

浄水場から採取した状態の浄水発生土には、ゼオライト化に寄与しない強熱減量を指標とした有機物が含まれている。この有機物は、浄水場の取水原水中に含まれているフミン質に代表される。浄水発生土を焼成して用いる場合には、焼成によってフミン質が除去されるので、ゼオライト化改質土にはフミン質は残らない。これに対して、本発明の方法では、浄水発生土に含まれるフミン質は、そのままゼオライト化改質土に残留する。本発明者の検討によれば、残留したフミン質は、土壌構造を維持するなど物理的条件の改善に効果があり、また、分解過程で窒素を放出するため施肥的効果があり、地力の維持に有効であった。従って、本発明の方法によって得られたゼオライト化改質土は、土壌改良剤としても有効である。

本発明の方法は、アルカリ剤が固体或いはスラリー状のものであれば、すべてのものに適用できる。例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），珪酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３），炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３），珪酸ナトリウムの水和物（Ｎａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ）等が使用できる。もちろん、これらに限定されるものではない。

ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩からなる。このゼオライトの性能評価基準として、陽イオン交換容量（Cation Exchange Capacity：以下、ＣＥＣと称する）がある。ＣＥＣは高い方がよい。

このＣＥＣは、使用するアルカリ剤の種類によって異なってくること、適正なアルカリ剤があることを確認した。また、ＣＥＣは、ゼオライト化反応の過程で浄水発生土からＳｉ，Ａｌ成分の溶出が進むほど高くなること、使用するアルカリ剤の種類によってＳｉ，Ａｌ成分の溶出特性が異なってくることを確認した。さらに、Ｓｉ，Ａｌ成分の溶出特性は、アルカリ剤添加後の浄水発生土のｐＨによっても変わることを確認した。

そして、アルカリ剤として水酸化カリウムを用いた場合に、高いＣＥＣが得られること、また、水酸化カリウムを添加後のｐＨを１２以上に保持することによって、特に高いＣＥＣが得られることを究明した。

本発明の先行技術に係る特開２００２−１８７７１５号公報には、ゼオライト原料として液体や固体が混在した原料を使用できることが記載されているが、浄水発生土に関する記載は無く、またアルカリ水溶液を用いている。

浄水場における水道水製造プロセスおよび浄水発生土からゼオライト化改質土を製造する方法について、図面を用いて具体的に説明する。

浄水場の凝集沈殿プロセスのフローを図６に示す。河川または湖沼等から取水された原水ＲＷは、着水井１を経て急速混和池２に導入される。なお、図６では、工程の流れを矢印で示している。急速混和池２では、ポリ塩化アルミニウム等の凝集剤３が注入されて急速混和される。原水と凝集剤との混和物は、次いでフロック形成池４に導入され、濁質成分及び有機物を含むマイクロフロックに成長させる。フロックを含む原水は、次いで、沈殿池５に導入され、フロックが沈降分離される。沈殿池５で沈降したフロックが汚泥Ｓとなる。沈殿池５からの沈殿水ＳＷは、ろ過池６に導入され、沈殿池５で沈降分離されなかった微細なフロックがろ過分離される。ろ過水は、その後、図示しない配水池を経て需要端に供給される。

沈殿池5内の汚泥Ｓは堆積度合いに応じて引き抜かれ、汚泥濃縮槽７に導入される。ここで、汚泥Ｓは濃縮され、高含水率を有する濃縮汚泥ＣＳとなる。濃縮汚泥ＣＳは脱水機８に送られ、水分の大部分が除去される。脱水後の汚泥は浄水発生土１００となる。浄水発生土１００の成分は、その一例を表１に示したように，水分を除いてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及び強熱減量を指標した有機物からなる。

浄水発生土からゼオライト化改質土を製造する方法の一例を図１に工程フロー図として示す。なお、ここでも工程の流れを矢印で示した。

浄水発生土１００は、撹拌混合反応槽１０に供給される。撹拌混合反応槽１０にはアルカリ剤２０も供給される。

攪拌混合反応槽１０内には、モータ駆動の攪拌翼１１が設けられている。浄水発生土１００及びアルカリ剤２０は、この撹拌翼１１によって撹拌混合され、混合発生土５０になる。

水熱合成反応を行うにあたり、攪拌混合反応槽１０は、その外周に配設されたヒータ等の加熱手段１２によって所定の反応温度に加熱される。また、反応温度は、撹拌混合反応槽１０内の混合発生土５０の温度を温度検出器１３によって検出し、その温度検出結果に基づいて温度調節器１４により加熱手段１２を制御することによって調節される。

このようにして、混合発生土５０は、所定の反応温度及び反応時間にて水熱合成反応に付される。所定の反応時間が経過し、ゼオライト化改質土が製造されたならば、撹拌混合反応槽１０からゼオライト化改質土２００が取り出される。撹拌混合反応槽１０から取り出されたゼオライト化改質土２００は、その後、乾燥機１５によって乾燥処理され、また、必要に応じて粒径の調整等が行われた後、最終製品となる。乾燥工程は乾燥機１５によらず自然乾燥させても良い。

図１では、回分式の製造工程フローを示したが、この方法に限定されるものではなく、例えば連続式の製造工程であってもよい。

ゼオライト化改質土は、ＣＥＣの値が高いほど好ましいことは前述した通りである。そこで、以下に、各種アルカリ剤を用いて行った試験例について説明する。
（試験例１）
本試験例１では、アルカリ剤に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた場合について説明する。浄水発生土には、表１に示す組成の無焼成のものを用いた。水添加比（2.5g/g・含水発生土）を一定にした条件下で、浄水発生土に対するアルカリ剤添加比（ｇ／ｇ・含水発生土）を変化させてｐＨを調整し、アルカリ剤添加後のｐＨとＳｉ，Ａｌ溶出量との関係を調べた。溶出時間は１．０ｈ、溶出温度はゼオライト化反応が進行しない温度域の２２℃とした。

図２に、アルカリ剤添加後のｐＨと、Ｓｉ，Ａｌの溶出特性との関係を示す。Ａｌの溶出は、ｐＨが１０．５以上で始まり、ｐＨが高くなるに従って溶出量が増加する。一方、Ｓｉの溶出は、ｐＨが１２になって始まり、ｐＨが高くなるに従って溶出量が増加する。ＳｉとＡｌが共存して溶出するのは、ｐＨが１２以上のときである。したがって、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いる場合には、ＰＨを１２以上に保持することが望ましい。

図３に、ＫＯＨの添加量とｐＨとの関係を示す。ｐＨを１２以上に保持するには、ＫＯＨの添加率を０．１（ｇ／ｇ・発生土）以上とすることが望ましいがわかる。

アルカリ剤として水酸化カリウムを用いた場合、カリウム源が含まれているので、得られたゼオライト化改質土には、施肥効果の機能も付加される。したがって、ゼオライト化改質土の機能性を高めることができる。
（試験例２）
本試験例２では、アルカリ剤にスラリー状の珪酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３）を用いた場合について説明する。

浄水発生土には、表１に示す組成の無焼成のものを用いた。スラリー状の珪酸カリウム（ＳｉＯ_２：２０．３ｗｔ％，Ｋ_２Ｏ：８．９ｗｔ％，モル比：３．６（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏ）））を用いて、水添加比（２．５ｇ／ｇ・発生土）を一定にした条件下で、浄水発生土に対するアルカリ剤添加比を変化させてｐＨを調整し、浄水発生土からのＳｉ，Ａｌ溶出特性を調べた。溶出時間および溶出温度は、試料１の場合と同じにした。

図４に、珪酸カリウムを用いた場合のアルカリ剤添加比（ｇ／ｇ・含水発生土）とｐＨとの関係を示す。珪酸カリウム添加比の増加に伴いｐＨは高くなるが、所定の添加比に達するとほぼ一定になる。

図５にｐＨとＳｉ，Ａｌの溶出特性との関係を示す。ｐＨ１０以上において、Ｓｉ及びＡｌの両者の溶出が認められた。
（試験例３）
本試験例では、アルカリ剤の種類を代えてゼオライト化改質土を製造した場合について説明する。なお、浄水発生土には、表１に示す組成の無焼成のものを使用した。

試料１は、アルカリ剤として固形の水酸化カリウムを用いた場合である。浄水発生土に水酸化カリウムを添加して混合し、反応温度１６０℃、反応時間２ｈの条件下で水熱合成反応を行った。アルカリ剤添加比は０．２（ｇ／ｇ・含水発生土、Ｋ／Ａｌモル比：１．８）とした。反応終了後、室温まで冷却して反応を停止し、乾燥（１０５℃／４ｈ）させてゼオライト化改質土を製造した。また、乾燥前にｐＨを測定した。

試料２は、アルカリ剤を添加せずに、水分のみを添加したものである。試料１と同様、１６０℃の温度で２ｈ加熱した。

試料３は、アルカリ剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合である。試料１と同条件にて水熱合成反応を行った。

試料４は、アルカリ剤として珪酸カリウムを用いた場合である。試料１と同条件にて水熱合成反応を行った。

ＣＥＣは、ショーレンベルガー法の酢酸アンモニウム浸透法によりＣＥＣを測定する方法で行った。結果を表２に示す。なお、表２には反応終了後のｐＨの値も併記した。

表２から明らかなように、ゼオライト化改質土のＣＥＣは、試料１の水酸化カリウムを用いたものが最も高く、次いで、試料３の水酸化ナトリウムを用いたものが高く、その次が試料４の珪酸カリウムを用いたものであった。アルカリ剤を添加しない試料２は、ＣＥＣが極めて低かった。

本発明のゼオライト化改質土製造方法は、ゼオライト化後の固液分離操作および酸中和操作を省略できるものであり、また浄水発生土を無焼成のままで使用できるという製造コスト上のメリットもある。したがって、産業上の利用性はきわめて大きい。

本発明によるゼオライト化改質土製造方法の一例を示す工程フロー図。 水酸化カリウム添加後のｐＨとＳｉ、Ａｌの溶出特性との関係を示す特性図。 水酸化カリウムの添加比とｐＨとの関係を示す特性図。 珪酸カリウムの添加比とｐＨとの関係を示す特性図。 珪酸カリウム添加後のｐＨとＳｉ，Ａｌの溶出特性との関係を示す特性図。 浄水場における凝集沈殿プロセスの一例を示すフロー図。

符号の説明

２０…アルカリ剤、１００…浄水発生土、２００…ゼオライト化改質土。

Claims (2)

1. 水分及びフミン質を含む浄水発生土と、固体又はスラリー状のアルカリ剤とを混合し、水熱合成反応を行ってゼオライト化改質土を製造するゼオライト化改質土の製造方法であって、前記アルカリ剤が水酸化カリウムであることを特徴とするゼオライト化改質土の製造方法。
2. 前記浄水発生土と前記水酸化カリウムを混合した後のｐＨを１２以上に保持して水熱合成反応を行うことを特徴とする請求項１記載のゼオライト化改質土の製造方法。

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