JPS63161009A - 架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ−粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は紙の填料として有用な架橋尿素ホルムアルデヒ
ドポリマー粒子の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、架橋した尿素ホルムアルデヒドの微細な粒子が祇
の填料として用いられることは公知である。例えば、特
公昭５１−２３６０１には微細な尿素ホルムアルデヒド
ポリマーを乾燥バルブに対して０．５〜８０重量％充填
した紙製品が開示されている。この紙製品は光学的性能
や印刷適性が優れている。

又このような架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子を
製造する方法も公知である０例えば、特公昭４９−２３
５０にはアミノ樹脂前縮合体の溶液と縮合媒体を管内混
合機中で混合し、押出し機または混合スクリュー中でゲ
ル化を行い、ついで少なくとも３０分間硬化させて比表
面積の大きい架橋アミノ樹脂重合体の粒子を得る方法が
開示されている。

また特公昭５７−２６６８６には特定の尿素ホルムアル
デヒド初期縮合物と酸性水溶液を特定の条件で混合し、
その混合液を回転する無端ベルト上に連続供給し、ベル
ト上で反応固化を行い、次いで生成したポリマーを取り
出すことを特徴とする架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ
ー粒子の製造法が述べられている。

このようにして製造された架橋尿素ホルムアルデヒドポ
リマー粒子は紙の填料として使用される。

ところで紙の重要な性質の一つとして光学的性能が挙げ
られる０紙の光学的性能には白色度、白紙不透明度およ
び印刷後不透明度がある。白紙不透明度とは、次の紙の
印刷等が透けて見える現象を抑制する度合である。印刷
後不透明度とは、印刷したインクが祇に浸透して反対面
から見えるようになるいわゆる染み通しを抑制する度合
であり、これには使用する填料の吸油度が大きく関与し
ている０次の紙の印刷等が透けて見える現象および印刷
したインクが紙に浸透して反対面から見えるようになる
現象どちらも、裏の印刷が表から見えて読みずらくなる
状態であり、印刷される紙の最も重要なポイントである
。

架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子填料はは上記白
色度、白紙不透明度、印刷後不透明度の改良に効果があ
ることが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 近年、紙の軽量化が進み、特に新聞用紙においては従来
の５２ｇ／　ｎｆから４９ｇ／　ｎｌさらには４６ｇ／
　ｎｔのものが主流を占めるようになり、最近では４３
ｇ／　ｒｄの超軽量紙の使用も検討されている。かかる
超軽量紙においては前述の光学的特性、中でも白紙不透
明度、印刷後不透明度の向上に対する要求は極めて厳し
いものとなる。従来の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ
ー粒子填料は４６ｇ／　ｒｒｆＯ紙に対しては光学的性
能の向上に効果があるが４３ｇ／　ｒｒｆとなると最早
従来の技術では対処できなくなることが本発明者の研究
によって明らかとなった。

本発明はかかる従来技術の問題点に鑑み、４３ｇ／ボの
ような超軽量紙においても祇の光学的性能（白色度、白
紙不透明度、印刷後不透明度）を向上させることができ
るような架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の製造
方法の提供を目的とするものである。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、これらの問題を解決するために生成ポリ
マーをスラリー化状態で保持するという事実が有効であ
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、尿素ホルムアルデヒド初期縮合物と
酸性水溶液を混合、反応固化させた後、生成したポリマ
ーをスラリー化状態で１時間以上保持した後、中和する
ことを特徴とする架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒
子の製造方法を提供するものである。

尿素ホルムアルデヒド初期縮合物は、尿素１モルに対し
ホルムアルデヒド１〜２．５モルの割合で反応させたも
のである。反応条件は通常ｐＨ４〜９、温度４０〜１０
０°Ｃである０反応時間はホルムアルデヒドと尿素の割
合や温度により異なり、ホルムアルデヒドが尿素と反応
するのに必要な時間でなければならないが、尿素ホルム
アルデヒド初期縮合物と水との相溶性が低くなり、酸水
溶液と速やかに均一に混合しなくなるほど長くてはいけ
ない、通常は３０分〜５時間である。

酸性水溶液としては硫酸、燐酸、塩酸、硝酸のような鉱
酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸およびクロ
ル酢酸の如き有機酸、スルファミン酸、硫酸水素アンモ
ニウム、硫酸水素メチルアンモニウム、硫酸水ｓヒドロ
キシエチルアンモニウム等の水溶液をあげることができ
る。

酸性水溶液は通常１〜１０％の濃度範囲で用いられる。

尿素ホルムアルデヒド初期縮合物と酸性水溶液の割合は
、尿素ホルムアルデヒド初期縮合物の不揮発分重量に対
して酸の純分の割合が１〜３０％である。

尿素ホルムアルデヒド初期縮合物と酸性水溶液を反応さ
せるには、両者を混合機等の手段で混合すればよい、こ
の際好ましい粒径のポリマー粒子を形成せしめる目的で
保護コロイド機能を有する水溶性高分子を予め尿素ホル
ムアルデヒド初期縮合物に含有させておくか、この時添
加、混合してもよい、かかる水溶性高分子としては、例
えば、澱粉、ゼラチン、にかわ、トラガカントゴム、か
んでんおよびアラビアゴムのような天然物質、カルボキ
シメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのア
ルカリ金属塩、とくにそのナトリウム塩、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ベータヒドロキシエチルセル
ロース、アルカリ金属アルギン酸塩等のような変性した
天然物質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のような水溶性
ポリマーおよびポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸
のアルカリ金属塩、マレイン酸含有共重合体の塩、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体、ビニルピリジンのホモ
重合体および共重合体のポリヒドロクロリド等である。

得られた固化物は必要に応じて粗粉砕した復水を加え、
好ましくは４０〜６０°Ｃに保ち、１時間以上、好まし
くは撹拌下で２〜７時間、更に好ましくは３〜５時間ス
ラリー化状態で保持する。１時間未満では紙の光学的性
能の向上は小さいという不都合があり、７時間を越える
と紙の光学的性能は変化せず、はぼ平衡状態にありこれ
以上保持しても無意味である。スラリー状態で保持した
後、公知の方法より尿素、アンモニアまたはアンモニウ
ム塩、亜硫酸または亜硫酸塩を加えて未反応の残存ホル
ムアルデヒドと反応させて除去し、必要あれば水洗し、
粉砕機にて粉砕し、架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー
粒子を得ることができる。

（作用） 本発明によれば、スラリー化状態で保持するという極め
て簡単な工程により、従来の技術で不可能で合った軽量
他紙等の光学的性能（白色度、白紙不透明度、印刷後不
透明度）の向上が達成でき、祇の超軽量化が達成できる
。スラリー化状態で保持した架橋尿素ホルムアルデヒド
ポリマー粒子を含有する紙の光学的性能が向上する機構
は明らかでないが、スラリー化状態で保持することによ
り何らか理由で架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子
の吸油度が向上するとともに、パルプへの歩留の向上が
図られるためではないかと推測される。

（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。尚、以下において部および％は特記しない限り重量
基準による。

実施例１ フラスコ中に水２０．００部を加え、保護コロイド剤と
してカルボキシメチルセルロース０．３３部を添加して
溶解した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１８．２４
部を加え撹拌下で７０°Ｃに加熱し、同時に苛性ソーダ
水溶液にてｐｏを７．５に調整する０次いで尿素９部を
加え、２．０時間の縮合反応を行い、尿素ホルムアルデ
ヒド初期縮合反応生成物を得た。

この尿素ホルムアルデヒド初期縮合反応生成物を約４５
°Ｃに冷却し、９５％硫酸０．４６部を水１５．７５部
で希釈した溶液と速やかに均一に混合する。約１０秒後
に固化し、この時反応混合物の温度は６０°Ｃ付近まで
上昇する。その後、８．４部の水を加えてスラリー状と
し約６０°Ｃで４時間保持する０次に２５％アンモニア
水溶液を加え、未反応の残存ホルムアルデヒドの除去お
よびｐＨ７，５に中和する。中和後、スラリーを脱水し
、含水盟約２０％のケーキ状にし再度３８部の水を加え
てスラリー状とし、コロイドミルにて微粉砕し粉砕後、
１００メツシユのスクリーンにて濾過し、架橋尿素ホル
ムアルデヒドポリマー粒子のスラリーが得られた。

このようにして得られた架橋尿素ホルムアルデヒドポリ
マー粒子のスラリーの一部を水可溶性成分が除去される
よう十分に濾過し、濾過後１０５℃の熱風で５時間乾燥
し、架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の吸油量の
測定をＪＩＳ−に５１０１に準じて行った。この結果を
表−２に記載した。

実施例２〜３、比較例１ 実施例１においてスラリー化状態で保持する時間を表−
■に記載した如く変更した以外は、全く同−条件及び操
作にてそれぞれの架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒
子のスラリーを得た。

実施例１と同様にして吸油量を測定し、結果を表−２に
示した。

表−１ 表−２ 応用例 実施例１〜３及び比較例１で得られた架橋尿素ホルムア
ルデヒドポリマー粒子のスラリーを、紙の填料として用
いた場合を次に示す。

サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）　２５部、グランド
パルプ（ＧＰ）　２５部、漂白クラフトパルプ（ＢＫＰ
）１０部、脱墨故紙（ＤＩＰ）４０部が配合された叩解
度（Ｃ３Ｆ）２８０＋＋＋１の１％バルブスラリー２０
００部に＾Ｉｔ（ＳＯ２）ｓ・１８Ｈ２Ｏ換算で２０．
０％の硫酸アルミニウム水溶液２部を添加し２分間の撹
拌を行う。引き続いて、予め５．０％の濃度に調整して
おいた実施例１の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒
子のスラリーを２０部（乾燥パルプに対して５％のポリ
マー粒子Ｍ）を加えて５分間撹拌して調整スラリーを得
る。次いでＴＡＰＰＩ角型シートマシンにて抄紙し、プ
レス脱水を行って得た湿紙を表面温度１１０″Ｃのドラ
ムドライヤーで乾燥を行った後、湿度６５％、温度２０
゛Ｃの恒温恒湿室にて２４時間のシーズニングを行って
、実施例１の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の
スラリーを含有する加工紙（以下、実施例１加工紙と記
載する）を得た。

この実施例１加工紙について、白色度、白紙不透明度、
印刷後不透明度の測定及び算出を行った。その結果を表
−２に記載した。

この実施例１加工紙の製造において、実施例１の架橋尿
素ホルムアルデヒドポリマー粒子のスラリーを変える以
外は、全く同一条件および操作にて実施例２〜３加工紙
および比較例１加工紙を得た。

又、実施例１加工紙を得る方法において、架橋尿素ホル
ムアルデヒドポリマー粒子のスラリーを添加しない以外
は、全く同−条件及び操作にて比較例２加工紙を得た。

これら実施例２〜３加工紙、比較例１〜２加工紙につい
ても実施例１加工紙と同一方法で測定及び算出を行い、
これらの結果を表−２に記載した。なお各加工紙の坪量
は４３±０．２　ｇ／ボの範囲であった。

尚、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度の測定及び
算出は次の通りである。

白色度はブルーフイルターを用い、ハンター白色度計に
て測定した。白紙不透明度はＪＩＳ−Ｐ８１３Ｂに準じ
て行った。印刷後不透明度はＪ、ＴＡＰＰＩ紙パルプ試
験方法Ｎα４５−８４に従って行った。

（発明の効果） 本発明によれば、従来技術では達成されなかった吸油度
の向上及び超軽量紙等の光学的性能（白色度、白紙不透
明度、印刷後不透明度）が達成される。

即ち、尿素ホルムアルデヒド初期縮合物と酸性水溶液を
混合、反応固化させた後、生成したポリマーをスラリー
化状態で保持する時間が本発明の範囲外である比較例１
の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子は吸油量が劣
っており、かつこれを添加した比較例１加工紙は光学的
性能（白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度）及びが
劣っている。これに対し尿素ホルムアルデヒド初期縮合
物と酸性水溶液を混合、反応固化させた後、生成したポ
リマーをスラリー状状態で保持する時間が本発明の範囲
内である実施例１〜３はこれらの性能が全て優れている
のが明らかであり、本発明の意義は大きい。

特許出願人　　　三井東圧化学株式会社手続（重工で１
　（自発） 昭和６２年４月）３日 特許庁長官　黒　１）明　！ＪＪ！ｒ４１、事件の表示 昭和６１年特許願第３０８０２８号 ２、発明の名称 架橋尿素ホルムアルデヒドポ１）マー粒子の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第３頁第１６行に「・−・−・−・従来の
５２ｇ／ボ（２）同書第４頁第２行に「・−・−・・４
６ｇ７Ｍの紙に対しては」とあるのを［−・・・・・−
坪量が４６ｇ／　ｒｄ以上の紙に対しては」と訂正する
。

（３）同書第６頁第８〜１０行に「水溶性高分子を予め
尿素ホルムアルデヒド初期縮合物に含有させておくか、
この時添加、混合してもよい。」とあるのを「水溶性高
分子物質を添加するのが好ましく、この水溶性高分子物
質は予め尿素ホルムアルデヒド初期縮合物に含有させて
おくか、または尿素ホルムアアルデヒド初期縮合物と酸
性水溶性を混合させる際添加・混合してもよい」と訂正
する。

（４）同書第６頁最下行〜第７頁第１行に「−・・−・
・・・ポリアクリル酸の一一一一一一・−」とあるのを
「・・−・・−・−ポリメタクリル酸の・−−−Ｊと訂
正する。

（５）同書第７頁第５行に「得られた固型物は・〜・」
とあるのを「かくして得られた固型物は−・・・−・−
」と訂正する。

（６）同書第７頁第８〜９行に「１時間未満ではｍ−・
−・・−」とあるのを「保持時間が１時間未満では・・
・−」と訂正する。

（７）同書第７頁第１５行に「−・−・−・反応させて
除去し・・−”−Ｊとあるのを「−・−−−−−一反応
させてこれを除去し−・・・・−Ｊと訂正する。

（８）同書第７頁第１９行〜第８頁第１行に「本発明に
よれば一一−−−−・−・−従来の技術では不可能で合
ったー・−」とあるのを「本発明の架橋尿素ホルムアル
デヒドポリマー粒子の製造方法は、尿素ホルムアルデヒ
ド初期縮合物を酸性水溶液で固化して得られたポリマー
を、スラリー状態で１時間以上保持するという極めて筒
車な操作の付加であり、かくして得られた該ポリマー粒
子を紙の填料として使用した場合、従来の技術で得られ
たポリマー粒子では不可能であったー・・−−」と訂正
する。

（９）同書第９頁第３行及び第４行にｒ　、−・・−初
期縮合反応生成物・−・−一−−−・」とあるのをｒ　
、−、−初期縮合物・・−・−Ｊと訂正する。

（１０）同書第９頁最下行〜第１０頁第１行にｒ　−−
一・−架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の吸油量
の測定を・・−・−」とあるのを「−・・・−架橋尿素
ホルムアルデヒドポリマー粒子を得た。このポリマー粒
子の吸油量の測定を・−一一−−−・」と訂正する。

り１１）同書第１２真第１行に［−・・−実施例１の・
−・−・・」とあるのを「・・−−−−一実施例１で得
られた”””’−’　Ｊと訂正する。

（１２）同書第１２頁第１４行に「−・・−・表−２・
−・・・・−」とあるのを「−・−表−３−・・・−・
−」と訂正する。

（１３）同書第１３頁第５〜６行に［と同一方法で−・
・−表−２に記載した。」とあるのを「と同一方決で白
色度等の測定及び算出を行い、これらの結果を表−３に
記載した。」と訂正する。

（１４）同書第１４頁の１表−２Ｊとあるのを「表−３
」と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 尿素ホルムアルデヒド初期縮合物と酸性水溶液を混合、
   反応固化させた後、生成したポリマーをスラリー化状態
   で１時間以上保持した後、中和することを特徴とする架
   橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の製造方法。