JPH04300386A

JPH04300386A - 水酸アパタイト系ホイスカー充填紙の製造方法

Info

Publication number: JPH04300386A
Application number: JP9128491A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Matsuda; 健一郎松田; Kazuhiro Segawa; 和宏瀬川; Naohiko Sasaki; 直彦佐々木; Hitoshi Mito; 三戸　均
Original assignee: KARUSHIIDE KK
Current assignee: KARUSHIIDE KK
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1992-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸アパタイト系ホイ
スカー充填紙の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水酸アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６
（ＯＨ）２）のＰＯ４３−　又はＯＨ−　の一部が炭酸
（ＣＯ３２−）によって置換された炭酸含有水酸アパタ
イトのホイスカー、及びこの炭酸含有水酸アパタイトの
ホイスカーを加熱することによって脱炭酸して得られる
炭酸を含有しない水酸アパタイトのホイスカーが知られ
ている（特開平２−１４１５００号公報参照）。本明細
書に於いて、上記炭酸含有水酸アパタイトのホイスカー
と水酸アパタイトのホイスカーとを含めて、水酸アパタ
イト系ホイスカーと言う。

【０００３】上記水酸アパタイト系ホイスカーは、長さ
が１０μｍ以上でアスペクト比が４０〜２００である形
状を有している。本明細書に於いて、アスペクト比は、
下記式によって表される値を意味する。ＡｓＲ＝Ｌ／｛（ａ＋ｂ）／２｝（但し、ＡｓＲはアスペクト比、Ｌはホイスカーの長さ
、ａはホイスカーの厚さ、及びｂはホイスカーの幅をそ
れぞれ示す）。

【０００４】上記水酸アパタイト系ホイスカーは、上記
のように非常に微細な棒状乃至針状の形状を有している
ために、そのままでは種々の用途に使用する際に、飛散
などしてその取扱いが面倒であり、また周囲を汚す恐れ
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような水酸アパ
タイト系ホイスカーを、取扱いが容易であり種々の用途
に使用する際にその性能を有効に発揮することができる
ようにする目的のために、この水酸アパタイト系ホイス
カーを紙状物にする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、長さが１０μ
ｍ以上でアスペクト比が４０〜２００である水酸アパタ
イト系ホイスカー３０〜９７重量部及びバインダー３〜
７０重量部（但し、該ホイスカー及びバインダーの合計
量を１００重量部とする）を、水と混合して紙料を調製
し、この紙料を抄造することを特徴とする水酸アパタイ
ト系ホイスカー充填紙の製造方法である。

【０００７】本発明の好適な態様は下記の通りである。（１）上記紙料を調製する際に、更に紙力増強剤を０．
１〜５重量部添加することを特徴とする上記水酸アパタ
イト系ホイスカー充填紙の製造方法。

【０００８】（２）上記紙料を調製する際に、更に定着
剤を０．１〜５重量部添加することを特徴とする上記水
酸アパタイト系ホイスカー充填紙の製造方法。

【０００９】（３）上記バインダーが、パルプ又はパル
プとマイクロフィブリル化セルロースとの混合物である
ことを特徴とする上記水酸アパタイト系ホイスカー充填
紙の製造方法。

【００１０】本発明の水酸アパタイト系ホイスカー充填
紙の製造方法において、紙料は水酸アパタイト系ホイス
カー３０〜９７重量部、及びバインダー３〜７０重量部
（但し、該ホイスカー及びバインダーの合計量を１００
重量部とする）を、水と混合することによって調製する
。紙料の調製手順は特に限定されないが、例えば、次の
ようにして行なうことができる。

【００１１】水酸アパタイト系ホイスカーの水スラリー
（固形分の濃度は、一般に５〜２０重量％であることが
好ましい）と、バインダーの水スラリー（固形分の濃度
は、一般に０．５〜５重量％であることが好ましい）と
をそれぞれ常法に従って調製し、これらの水スラリーを
、水酸アパタイト系ホイスカー及びバインダーの量割合
が所定の値になるように（好ましくはゆっくり）撹拌し
ながら混合して混合スラリーを調製する。この混合スラ
リー中の固形分の濃度が０．２〜０．４重量％になるよ
うに、必要に応じて水を追加して紙料を調製する。この
紙料の調製の際に、必要に応じて定着剤及び／又は紙力
増強剤を添加してもよい。

【００１２】本発明において使用する水酸アパタイト系
ホイスカーは、長さが１０μｍ以上でアスペクト比（Ａ
ｓＲ）が４０〜２００、好ましくは１００〜２００であ
る。また水酸アパタイト系ホイスカーは、前記のＡｓＲ
を定義した式において、ａ／ｂが通常０．７以下、０．
１以上であるような偏平な短冊状乃至テープ状の形状を
有し、通常、単結晶として得られる。

【００１３】また、水酸アパタイト系ホイスカーの内、
炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、通常の水酸アパ
タイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のＰＯ４３
−　またはＯＨ−の少なくとも一部が、炭酸（ＣＯ３２
−　）で置換した構造を有する。上記炭酸による置換は
、各分子のＰＯ４３−　またはＯＨ−　のどちらか一方
が置換した構造でもよく、両方とも置換した構造でもよ
い。上記炭酸含有水酸アパタイトホイスカーは、炭酸を
通常２〜７重量％の範囲にて上述の構造の結合状態で含
んでいる。

【００１４】上記のような水酸アパタイト系ホイスカー
は、特開平２−１４１５００号公報に記載された方法に
よって製造することができる。

【００１５】即ち、例えば、上記の炭酸含有水酸アパタ
イトホイスカーは、カルシウム塩およびリン酸塩を含む
溶液を尿素の存在下にて加熱することにより、直接、製
造することができる。

【００１６】上記カルシウム塩としては、硝酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウムなどを挙げることができるが、特に
硝酸カルシウムが好ましい。また、上記リン酸塩として
は、リン酸水素二アンモニウム、リン酸、リン酸二水素
ナトリウム・二水塩、リン酸水素二ナトリウム・二水塩
、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リ
ン酸二水素カリウム・二水塩、リン酸水素二カリウム・
二水塩などを挙げることができるが、特にリン酸水素二
アンモニウムが好ましい。上記カルシウム塩とリン酸塩
との使用量の比は、ＣａとＰとのモル比（Ｃａ／Ｐ）で
、通常１．１〜３．０の範囲にあることが好ましく、さ
らに１．６７であることが好ましい。

【００１７】上記尿素は、沈殿剤として作用し、尿素の
分解によって発生するアンモニアが反応液のｐＨを調整
し、水酸アパタイトまたはその前駆物質の均一な沈殿を
生成させる。また、アンモニアと同時に発生する炭酸が
、生成する水酸アパタイトのＰＯ４３−　またはＯＨ−
　の一部と置換する。上記尿素の使用量は、前記水酸ア
パタイト原料のリン酸塩０．１モルに対して０．２〜１
．０モルの範囲であることが好ましい。尿素の使用量が
、リン酸塩０．１モルに対して０．２モル未満であると
きには、ｐＨ調整が不充分になり、目的とする生成物が
得られないことがある。また、尿素の使用量が１．０モ
ルより多いときには、生成するホイスカーがさらに凝集
してイガ栗状を呈する傾向がある。

【００１８】次いで、上記のカルシウム塩、リン酸塩、
および尿素を、酸水溶液に溶解する。上記酸水溶液に使
用できる酸としては、硝酸、塩酸、酢酸および硫酸など
を挙げることができるが、硝酸が特に好ましい。硝酸水
溶液の濃度は、通常、０．２〜１．０モル／ｌの範囲で
ある。上記溶液のｐＨをアンモニア水で０．７〜３．３
の範囲に調整したのち、シリコンオイルなどの油浴中で
一定温度に維持して加熱還流し、カルシウム塩とリン酸
塩とを反応させる。

【００１９】また、水酸アパタイト系ホイスカーの内、
水酸アパタイトホイスカーは、上記の炭酸含有水酸アパ
タイトホイスカーを、８００〜１３００℃の温度範囲ま
で、好ましくは約１２００℃まで加熱したのち急冷して
脱炭酸することによって製造することができる。上記の
脱炭酸により得られる水酸アパタイトは、炭酸含有水酸
アパタイトホイスカーに比較して重量が減少する傾向が
あるものの、ホイスカーの形状はよく保持している。

【００２０】水酸アパタイト系ホイスカーの使用量は、
水酸アパタイト系ホイスカー及びバインダーの合計量を
１００重量部として、３０〜９７重量部であり、特に６
０〜９０重量部であることが好ましい。水酸アパタイト
系ホイスカーの使用量が上記範囲よりも少ないと、製造
された充填紙中のパルプの含有量が相対的に増加し、水
酸アパタイト系ホイスカーを取扱い易くする目的の面か
らは好ましくない。しかしながら、紙の強度、光学的特
性、平滑性、筆記性、インキ受理性などの物性を改良す
る目的であれば、水酸アパタイト系ホイスカーの使用量
は上記範囲よりも少なくてもよい。また、水酸アパタイ
ト系ホイスカーの使用量が上記範囲よりも多いと、紙に
抄造することが困難になったり、得られる充填紙の強度
が低下し充填紙の利用が困難になる。

【００２１】なお、以下の記載において、各物質につい
て示す「重量部」は、他に記載しない限り、水酸アパタ
イト系ホイスカー及びバインダーの合計量を１００重量
部としたときの重量部である。

【００２２】本発明において使用するバインダーは、無
機物充填紙の製造において使用されるバインダーであれ
ばどのような物質であってもよく、例えばＳＥＮ−Ｉ　
ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ（繊維と工業）Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ
．１２（１９８６）．　３５頁に記載されているような
物質、即ち、パルプ、マイクロフィブリル化セルロース
（ＭＦＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、フェノール樹脂、合成ゴ
ムラテックスなどのような有機バインダー、コロイダル
シリカ、ジルコニアシリカ、コロイダルアルミナ、リン
酸アルミニウムなどのような無機バインダーなどを挙げ
ることができる。本発明において特に好ましいバインダ
ーは、パルプ、マイクロフィブリル化セルロース、又は
両者の混合物である。特に、バインダー中のパルプの含
量が５０〜１００重量％であるバインダーが好ましい。

【００２３】上記のパルプは、通常紙の製造に使用され
るパルプであれば特に限定されずどのようなものであっ
てもよく、例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、古紙
パルプ、ＧＰ、楮、三又、麻、綿、ガンビなどの繊維素
繊維質の原料の何れであってもよい。中でも、水酸アパ
タイト系ホイスカーの含有量を高くする場合は、耐折強
度などの低下を抑制できる面で、針葉樹系晒パルプ（Ｎ
ＢＫＰ）が好ましく、また、麻パルプなどのじん皮繊維
のような長繊維であることが好ましい。

【００２４】バインダーの使用量は、３〜７０重量部で
あり、特に１０〜４０重量部であることが好ましい。バ
インダーの使用量が上記範囲よりも少ないと相対的に製
造された充填紙中の水酸アパタイト系ホイスカーの含有
量が増大し、紙に抄造することが困難になったり、得ら
れる充填紙の強度が低下し充填紙の利用が困難になる。また、バインダーの使用量が上記範囲よりも多いと相対
的に製造された充填紙中の水酸アパタイト系ホイスカー
の含有量が減少し、前記のような結果になる。

【００２５】本発明において紙料を調製する際に、定着
剤を添加してもよい。この定着剤は、通常充填紙の製造
に使用される定着剤であれば特に限定されずどのような
ものであってもよい。例えば、硫酸アルミニウムなどの
無機塩、カチオン系又はアニオン系の有機高分子物質（
例えば、アクリルアミド、ポリエチレンイミン、エピク
ロルヒドリン、これらの変性物など）、天然物系の高分
子物質（例えば、カチオン澱粉、アルギン酸ソーダ、キ
トサンなど）を、定着剤として使用することができる。水酸アパタイト系ホイスカーの配合量が少ない場合は、
硫酸アルミニウムやカチオン澱粉のような定着剤で十分
であるが、水酸アパタイト系ホイスカーの配合量が多い
場合は、上記有機高分子物質の単独若しくは混合物、上
記有機高分子物質と硫酸アルミニウムなどの無機塩との
混合物、キトサン、アルギン酸ソーダなどの定着剤を使
用することが好ましい。

【００２６】本発明において、０．１〜５重量部の定着
剤を使用することが好ましい。定着剤の使用量が上記範
囲よりも少ないと水酸アパタイト系ホイスカーの歩留が
低下し、上記範囲よりも多いとフロックが大きくなり抄
紙が困難になる傾向にある。

【００２７】本発明において、紙料を調製する際に、更
に紙力増強剤を添加してもよい。この紙力増強剤として
は、紙の製造において使用されるどのような物質であっ
てもよく、例えば、澱粉、植物ガム、ＰＶＡ、ＣＭＣ、
ポリアクリルアミドなどの乾燥紙力増強剤、同様の組成
の表面紙力増強剤、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−
ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ジアルデヒド澱
粉、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン（カイメ
ン５５７Ｈ）などを挙げることができる。紙力増強剤を
使用する場合、その使用量は０．１〜５重量部であるこ
とが好ましい。

【００２８】本発明において、上記のようにして調製し
た紙料から水酸アパタイト系ホイスカー充填紙を抄造す
る方法は、特に限定されず、従来使用されている抄紙方
法（例えば、円網法、長網法）を採用することができる
。

【００２９】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

【００３０】［実施例１〜８］長さ１００〜２００μｍ
で、アスペクト比が１００〜２００である炭酸含有水酸
アパタイトホイスカーを水に懸濁させて、固形分の濃度
が、１２重量％であるホイスカースラリーを調製した。バインダーとして叩解済みパルプ（ＮＢＫＰ、叩解度：
３５０ｃ．ｓ．ｆ．）を水に懸濁させて、固形分の濃度
が、１重量％であるパルプスラリーを調製した。また、
他のバインダーとしてのマイクロフィブリル化セルロー
ス（ＭＦＣ）（ダイセル株式会社製、ＭＦＣ−１００）
を水に懸濁させて、固形分の濃度が、４．５重量％であ
るバインダースラリーを調製した。

【００３１】これら三者の水スラリーを、炭酸含有水酸
アパタイトホイスカー、パルプ及びバインダーの重量割
合が表１に示す値になるように、撹拌器付紙料調製槽に
装入し、撹拌しながら混合して混合スラリーを調製した
。この混合スラリーに水を添加して、混合スラリー中の
固形分の濃度が０．３重量％になるように調整した。

【００３２】次いで、この混合スラリーをゆっくり撹拌
しながら、これに定着剤として０．３重量部（炭酸含有
水酸アパタイトホイスカー及びバインダーの合計量を１
００重量部とする）のキトサン（焼津水酸化学株式会社
製）、及び紙力増強剤として０．２重量部（炭酸含有水
酸アパタイトホイスカー及びバインダーの合計量を１０
０重量部とする）のカイメン（デックハーキュレス株式
会社製、カイメン５５７Ｈ）を添加した。次に、混合ス
ラリーに、ゆっくり撹拌しながらアンモニアを添加して
混合スラリーのｐＨを１０．０に調整して、紙料を調製
した。

【００３３】上記のようにして得られた紙料から、丸型
シートマシンを使用して（脱水条件：圧力３．５ｋｇ／
ｃｍ２　、時間３分間、乾燥条件：ドラムドライヤー温
度１０５℃、時間３分間）、手抄きにより炭酸含有水酸
アパタイトホイスカー充填紙を製造した。

【００３４】得られた充填紙の物性値を表２に示す。但
し、表２に示す物性値は、各実施例について５枚の充填
紙の平均値である。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の水酸アパタイト系ホイスカー充
填紙は、微小の水酸アパタイト系ホイスカーを極めて高
い値から小さい値までの広範囲の種々の含有量で含む紙
状物であり、水酸アパタイト系ホイスカーの含有量の高
いものは、微小で棒状乃至針状でそのままでは飛散し易
く取扱いの面倒な水酸アパタイト系ホイスカーを種々の
用途に使用する際にその取扱いを容易にし、また、水酸
アパタイト系ホイスカーの含有量の小さいものは、紙の
光学的特性、平滑性などを改良した無機物充填紙として
の特性を有するという、優れた効果を奏するものである
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　長さが１０μｍ以上でアスペクト比が
４０〜２００である水酸アパタイト系ホイスカー３０〜
９７重量部及びバインダー３〜７０重量部（但し、該ホ
イスカー及びバインダーの合計量を１００重量部とする
）を、水と混合して紙料を調製し、この紙料を抄造する
ことを特徴とする水酸アパタイト系ホイスカー充填紙の
製造方法。