JPS6136228B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳し
くは、導電性支持体上に形成せしめた感光層の中
に、下記一般式（）で示される４−ベンジリデ
ン−３−メチル−１−フエニルピラゾロン化合物
を含有せしめた電子写真用感光体に関する。 上式中R₁およびR₂は水素、塩素、臭素、ニト
ロ基、メチル基、メトキシル基、水酸基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基またはジベンジル
アミノ基を表わし、R₃およびR₄は水素、塩素、
ニトロ基またはメチル基を表わす。 従来、電子写真方式において使用される感光体
の光導電性素材として用いられているものに、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質
がある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般
に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロ
ナ放電によつて帯電せしめ、次いで像露光し、露
光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像
を得、この潜像部をトナーと呼ばれている染料、
顔料などの着色材と高分子物質などの結合剤より
なる検電微粒子などを用いた現像手段で可視化し
て画像を形成するようにした画像形成法の一つで
ある。このような電子写真法において感光体に要
求される基本的な特性としては、(1)暗所で適当な
電位に帯電できること、(2)暗所において電荷の逸
散が少ないこと、(3)光照射によつて速やかに電荷
を逸散せしめうることなどがあげられる。従来用
いられている前記無機物質は、多くの長所を持つ
ていると同時にさまざまな欠点を有していること
は事実である。例えば、現在広く用いられている
セレンは前記(1)〜(3)の条件は十分に満足するが、
製造する条件がむずかしく、製造コストが高くな
り、可撓性がなく、ベルト状に加工することがむ
ずかしく、熱や機械的の衝撃に鋭敏なため取扱い
に注意を要するなどの欠点もある。硫化カドミウ
ムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分散させ
て感光体として用いられているが、平滑性、硬
度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点が
あるためにそのままでは反復して使用することが
できない。 近年、これら無機物質の欠点を排除するために
いろいろの有機物質を用いた電子写真用感光体が
提案され、実用に供されているものもある。例え
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２・４・７
−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許3484237）、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの
（特公昭48−25658）、有機顔料を主成分とする感
光体（特開昭47−37543）、染料と樹脂とからなる
共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭47−
10785）などである。これらの感光体は優れた特
性を有するものであり、実用的にも価値が高いと
思われるものであるが、電子写真法において、感
光体に対するいろいろの要求を考慮すると、ま
だ、これらの要求を十分に満足するものが得られ
ていないのが実情である。一方、これら優れた感
光体は、日的によりまたは作製方法により違いは
あるが、一般的にいつて優れた光導電性物質を使
用することにより優れた特性を示している。 本発明者らは、これらの光導電性物質の研究を
行つた結果、上記一般式（）で表わされる４−
ベンジリデン−３−メチル−１−フエニルピラゾ
ロン化合物（以下ベンジリデンピラゾロンと略称
する）が、電子写真用感光体の光導電性物質とし
て有効に働き、さらにまた電荷担体移動物質とし
てすぐれていることを発見した。すなわち、上記
ベンジリデンピラゾロン化合物は後述するよう
に、いろいろの材料と組合せることによつて、予
期しない効果を有する感光体を提供しうることを
発見した。本発明はこの発見に基づくものであ
る。 本発明に記載される前記一般式（）のベンジ
リデンピラゾロン化合物は、常法によつて製造す
ることができる。すなわち、必要に応じて、縮合
剤として、少量の酸（氷酢酸または無機酸）を添
加し、アルコール中で等分子量のベンズアルデヒ
ド類と３−メチル−１−フエニルピラゾロン類を
縮合することによつて得られる。前記一般式
（）に相当するベンジリデンピラゾロン化合物
を例示すると次の通りである。 本発明の感光体は以上のようなベンジリデンピ
ラゾロン化合物を含有するものであるが、これら
ベンジリデンピラゾロン化合物の応用の仕方によ
つて、第１図〜第３図に示したようにして用いる
ことができる。第１図の感光体は導電性支持体１
の上にベンジリデンピラゾロン化合物、増感染料
および結合剤（樹脂）よりなる感光層２を設けた
ものである。第２図の感光体は導電性支持体１の
上に電荷担体発生物質３を、ベンジリデンピラゾ
ロン化合物と結合剤からなる電荷移動媒体４の中
に分散せしめた感光層２′を設けたものである。
また第３図の感光体は導電性支持体１の上に電荷
担体発生物質３を主体とする電荷担体発生層５
と、ベンジリデンピラゾロン化合物を含む電荷移
動層４からなる感光層２″を設けたものである。 第１図の感光体において、ベンジリデンピラゾ
ロン化合物は光導電性物質として作用し、光減衰
に必要な電荷担体の生成および移動はベンジリデ
ンピラゾロン化合物を介して行なわれる。しかし
ながらベンジリデンピラゾロン化合物は光の可視
領域においてはほとんど吸収を有していないの
で、可視光で画像を形成する目的のためには可視
領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する
必要がある。 第２図の感光体の場合には、ベンジリデンピラ
ゾロン化合物が、結合剤（または結合剤と可塑
剤）とともに電荷移動媒体を形成し、一方無機ま
たは有機の顔料のような電荷担体発生物質が、電
荷担体を発生する。この場合、電荷移動媒体は主
として電荷担体発生物質が発生する電荷担体を受
けいれ、これを移動する能力を持つている。ここ
で電荷担体発生物質とベンジリデンピラゾロン化
合物が、たがいに、主として可視領域において吸
収波長領域が重ならないというのが基本的条件で
ある。これは、電荷担体発生物質に電荷担体を効
率よく発生するためには、電荷担体発生物質表面
まで、光を透過させる必要があるからである。本
発明記載のベンジリデンピラゾロン化合物は可視
領域にほとんど吸収がなく、一般に可視領域の光
線を吸収し、電荷担体を発生する電荷担体発生物
質と組合わせた場合、特に有効に電荷担体移動物
質として働くのがその特長である。 第３図の感光体では電荷移動層４を透過した光
が、電荷担体発生層５に到達し、その領域で電荷
担体の発生が起こり、一方、電荷移動層は電荷担
体の注入を受け、その移動を行うもので、光減衰
に必要な電荷担体の発生は、電荷担体発生物質で
行なわれ、また電荷担体の移動は、電荷移動媒体
（主として本発明のベンジリデンピラゾロン化合
物が働く）で行なわれるという機構は第２図に示
した感光体の場合と同様である。ここでも、ベン
ジリデンピラゾロン化合物は電荷移動物質として
働く。 第１図の感光体を作製するには、結合剤を溶か
した溶液にベンジリデンピラゾロン化合物を溶解
し、さらに必要に応じて、増感染料を加えた液
を、導電性支持体上に塗布、乾燥する。第２図の
感光体を作製するにはベンジリデンピラゾロン化
合物と結合剤を溶解した溶液に電荷担体発生物質
の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体上に
塗布、乾燥する。また第３図の感光体は、導電性
支持体上に、電荷担体発生物質を真空蒸着する
か、あるいは、電荷担体発生物質の微粒子を、必
要に応じて結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散
して得た分散液を塗布、乾燥し、さらに必要があ
れば、例えばバフ研磨などの方法によつて表面仕
上げをするか、膜厚を調整した後、その上にベン
ジリデンピラゾロン化合物および結合剤を含む溶
液を塗布、乾燥して得られる。塗布は通常の手
段、例えばドクターブレード、ワイヤーバーなど
を用いて行なう。 感光層の厚さは第１図および第２図のものでは
３〜50μ、好ましくは５〜20μである。また第３
図のものでは、電荷担体発生層の厚さは、５μ以
下、好ましくは２μ以下であり、電荷移動層の厚
さは３〜50μ、好ましくは５〜20μである。また
第１図の感光体において、感光層中のベンジリデ
ンピラゾロン化合物の割合は、感光層に対して30
〜70重量％、好ましくは約50重量％である。ま
た、可視領域に感光性を与えるために用いられる
増感染料は、感光層に対して0.1〜５重量％、好
ましくは0.5〜３重量％である。第２図の感光体
において、感光層中のベンジリデンピラゾロン化
合物の割合は10〜95重量％、好ましくは30〜90重
量％であり、また電荷担体発生物質の割合は50重
量％以下、好ましくは20重量％以下である。第３
図の感光体における電荷移動層中のベンジリデン
ピラゾロン化合物の割合は、第２図の感光体の感
光層の場合と同様に10〜95重量％、好ましくは30
〜90重量％である。なお、第１〜３図のいずれの
感光体の作製においても、結合剤とともに可塑剤
を用いることができる。 本発明の感光体において、導電性支持体として
は、アルミニウムなどの金属板または金属箔、ア
ルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチツクフ
イルム、あるいは、導電処理を施した紙などが用
いられる。結合剤としては、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケト
ン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビ
ニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル
重合体などが用いられるが、絶縁性でかつ接着性
のある樹脂はすべて使用できる。可塑剤としては
ハロゲン化パラフイン、ポリ塩化ビフエニル、ジ
メチルナフタリン、ジブチルフタレートなどが用
いられる。また第１図の感光体に用いられる増感
染料としては、ブリリアントグリーン、ビクトリ
アブル−Ｂ、メチルバイオレツト、クリスタルバ
イオレツト、アシツドバイオレツド6Bのような
トリアリルメタン染料、ローダミンＢ、ローダミ
ン6G、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、
エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセイン
のようなキサンテン染料、メチレンブルーのよう
なチアジン染料、シアニンのようなシアニン染
料、２・６−ジフエニル−４−（Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアミノフエニル）チアピリリウムパークロレー
ト、ベンゾピリリウム塩（特公昭48−25658記
載）などのピリリウム染料などが挙げられる。 第２図および第３図に示した感光体に用いられ
る電荷担体発生物質は、例えばセレン、セレン−
テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレ
ンなどの無機顔料、有機顔料としては例えばシー
アイピグメントブルー25（カラーインデツクス
CI 21180）、シーアイピグメントレツド41（CI
21200）、シーアイアシツドレツド52（CI
45100）、シーアイベーシツクレツド３（CI
45120）、カルバゾール骨核を有するアゾ顔料（特
願昭52−8740）、スチリルスチルベン骨核を有す
るアゾ顔料（特願昭52−48859）、トリフエニルア
ミン骨核を有するアゾ顔料（特願昭52−45812）、
ジベンゾチオフエン骨核を有するアゾ顔料（特願
昭52−86255）、オキサジアゾール骨核を有するア
ゾ顔料（特願昭52−77155）、フルオレノン骨核を
有するアゾ顔料（特願昭52−87351）、ビススチル
ベン骨核を有するアゾ顔料（特願昭52−81790）、
ジスチリルオキサジアゾール骨核を有するアゾ顔
料（特願昭52−66711）、ジスチリルカルバゾール
骨核を有するアゾ顔料（特願昭52−81791）など
のアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー16
（CI 74100）などのフタロシアニン系顔料、例え
ばシーアイバツトブラウン５（CI 73410）、シー
アイバツトダイ（CI 73030）などのインジゴ系
顔料、アルゴスカ−レツトＢ（バイエル社製）イ
ンダンスレンスカーレツトＲ（バイエル社製）な
どのペリレン系顔料などである。 なお、以上にようにして得られる感光体には、
導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着
層またはバリヤ層を設けることができる。これら
の層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニ
トロセルロース、酸化アルミニウムなどであり、
また膜厚は１μ以下が好ましい。 本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光層面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、
必要によつて、紙などへ転写を行なう。本発明の
感光体は感度が高く、また可撓性に富むなどのす
ぐれた利点を有する。 以下に実施例を示す。下記実施例において部は
すべて重量部を示す。 例 １ ダイアンブルー（シーアイピグメントブルー25
CI 21180）２部に、テトラヒドロフラン98部を
加え、これをボールミル中で粉砕、混合して電荷
担体発生顔料分散液を得た。これをアルミニウム
蒸着したポリエステルフイルム上にドクターブレ
ードを用いて塗布し、自然乾燥して厚さ１μの電
荷担体発生層を形成せしめた。次いで構造式(1)で
示されるベンジリデンピラゾロン２部、ポリカー
ボネート樹脂（テイジン製パンライトＬ）３部、
およびテトラヒドロフラン45部を混合、溶解して
得た電荷移動層形成液を、上記の電荷担体発生層
上にドクターブレードを用いて塗布し、100℃で
10分間乾燥して厚さ約10μの電荷移動層を形成せ
しめて感光体No.1をつくつた。この感光体につ
いて、静電複写紙試験装置（KK川口電機製作所
製、SP428型）を用いて、−6kVのコロナ放電を
20秒間行なつて負に帯電せしめた後、20秒間暗所
に放置し、その時の表面電位Ｖ_pp（Ｖ）を測定
し、次いでタングステンランプによつてその表面
が照度20ルツクスになるようにして光を照射し、
その表面電位がＶ_ppの1/2になるまでの時間
（秒）を求め、露光量をE_1／２（ルツクス・秒）
を得た。その結果はＶ_pp＝−980V、E_1／２＝2.4
ルツクス・秒であつた。 例 ２

【表】 上記成分をボールミル中で粉砕、混合して電荷
担体発生顔料分散液を得た。これをアルミニウム
蒸着したポリエステルフイルム上にドクターブレ
ードを用いて塗布し、80℃の乾燥器中で５分間乾
燥して厚さ１μの電荷担体発生層を形成せしめ
た。次いで構造式(4)のベンジリデンピラゾロン２
部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ）３部
およびテトラヒドロフラン45部を混合、溶解して
得た電荷移動層形成液を、電荷担体発生層上にド
クターブレードを用いて塗布し、100℃で10分間
乾燥して厚さ約10μの電荷移動層を形成せしめ
て、本発明の感光体No.2をつくつた。この感光
体について例１と同様に負帯電を行ない、Ｖ_pp、
E_1／２を測定した。Ｖ_pp＝−870V、E_1／２＝1.4
ルツクス・秒であつた。 例 ３〜４ 例２において用いた電荷担体発生顔料ならびに
電荷担体移動物質の代りに、下記に示す電荷担体
発生顔料(3)、(4)、ならびに電荷担体移動物質とし
て構造式(10)、(12)のベンジリデンピラゾロンを用い
た以外は、例２の場合と同じようにして、感光体
No.3およびNo.4を作製した。 電荷担体発生顔料 上記のようにして得た感光体No.3およびNo.4
を用い、例１の場合と同じようにしてＶ_ppおよび
E_1／２を測定して下記に示す値を得た。

【表】 例１〜４で得た感光体を用い、市販の複写機で
負帯電せしめた後、原図を介して光を照射して静
電潜像を形成せしめ、正帯電のトナーからなる乾
式現像剤を用いて現像し、その画像を上質紙に静
電的に転写して定着を行ない鮮明な画像を得た。
現像剤として湿式現像剤を用いた場合にも同じよ
うに鮮明な画像を得た。 例 ５ 厚さ約300μのアルミニウム板上に、セレンを
厚さ１μに真空蒸着して電荷担体発生層を形成せ
しめた。次いで、構造式（17）のベンジリデンピ
ラゾロン２部、ポリエステル樹脂（デユポン社製
ポリエステルアドヒーシブ49000）３部およびテ
トラヒドロフラン45部を混合、溶解して電荷移動
層形成液をつくり、これを上記の電荷担体発生層
（セレン蒸着層）上にドクターブレードを用いて
塗布し、自然乾燥した後、減圧下で乾燥して厚さ
約14μの電荷移動層を形成せしめて、本発明の感
光体No.5を得た。この感光体を例１と同じよう
にしてＶ_ppおよびE_1／２を測定した。Ｖ_pp＝−
1240V、E_1／２＝3.0ルツクス・秒であつた。 例 ６ 例５のセレンの代りにペリレン系顔料 を厚さ約0.3μに真空蒸着して電荷担体発生層を
形成せしめた。次いで電荷移動物質として構造式
（19）のベンジリデンピラゾロンを用いた以外
は、例５の場合と同様にして感光体No.6を作製
し、Ｖ_ppおよびE_1／２を測定した。Ｖ_pp＝−
1430V、E_1／２＝2.6ルツクス・秒であつた。 例５、６で得た感光体を用い、市販の複写機に
よつて負帯電せしめた後、原図を介して光照射し
静電潜像を形成せしめ、正帯電のトナーからなる
乾式現像剤を用いて現像し、その画像を上質紙に
静電的に転写して定着を行ない、鮮明な画像を得
た。現像剤として湿式現像剤を用いた場合にも同
じように鮮明な画像を得た。 例 ７ クロルダイアンブルー（ダイアンブルーのベン
ジジン核のメトキシ基の代りにクロルの入つたも
の）１部にテトラヒドロフラン158部を加えた混
合物をボールミル中で粉砕、混合した後、これに
構造式（23）のベンジリデンピラゾロン12部、ポ
リエステル樹脂（デユポン社製ポリエステルアド
ヒーシブ49000）18部を加えて、さらに混合して
得た感光層形成液を、アルミニウム蒸着ポリエス
テルフイルム上にドクターブレードを用いて塗布
し、100℃で30分間乾燥して厚さ約13μの感光層
を形成せしめて、本発明の感光体No.7を作製し
た。この感光体を用い、例１で用いた装置を使用
し、＋6kVのコロナ放電によつて正帯電せしめ、
Ｖ_ppおよびE_1／２を測定した。Ｖ_pp＝750V、E_1
／２＝1.9ルツクス・秒であつた。 例 ８〜10 例７において用いたクロルダイアンブルーなら
びに構造式（20）のヒドラゾンの代りに、それぞ
れ下記に示す電荷担体発生顔料(8)、(9)、(10)ならび
に電荷担体移動物質として構造式（24）、(6)、
（14）で示すベンジリデンピラゾロンを用いて感
光体No.8、No.9、No.10を作製した。 電荷担体発生顔料 上記のようにして得た感光体No.8、No.9、
No.10を用い、例７の場合と同じようにしてＶ_pp
およびE_1／２を測定して下記に示す値を得た。

【表】 例７〜10で得た感光体No.7〜No.10を用い、市
販の複写機により正帯電せしめた後、原図を介し
て光を照射して静電潜像を形成せしめ、負帯電の
トナーからなる乾式現像剤を用いて現像し、その
画像を上質紙に静電的に転写して定着を行ない鮮
明な画像を得た。現像剤として湿式現像剤を用い
た場合にも同じように鮮明な画像を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明にかかわる電子写真用
感光体の厚さ方向に拡大した断面図である。 １……導電性支持体、２，２′，２″……感光
層、３……電荷担体発生物質、４……電荷移動
層、５……電荷担体発生層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下
   記一般式（）で示される４−ベンジリデン−３
   −メチル−１−フエニルピラゾロン化合物を含有
   せしめたことを特徴とする電子写真用感光体。 上式中R₁およびR₂は水素、塩素、臭素、ニト
   ロ基、メチル基、メトキシル基、水酸基、ジメチ
   ルアミノ基、ジエチルアミノ基またはジベンジル
   アミノ基を表わし、R₃およびR₄は水素、塩素、
   ニトロ基またはメチル基を表わす。