JPS6135458A - 現像方法 - Google Patents

現像方法

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JPS6135458A
JPS6135458A JP59156526A JP15652684A JPS6135458A JP S6135458 A JPS6135458 A JP S6135458A JP 59156526 A JP59156526 A JP 59156526A JP 15652684 A JP15652684 A JP 15652684A JP S6135458 A JPS6135458 A JP S6135458A
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JP
Japan
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toner
image
particles
vinyl
methacrylate
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Application number
JP59156526A
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English (en)
Inventor
Hiromi Mori
森 裕美
Seiichi Takagi
誠一 高木
Yoshihiko Hyozu
兵主 善彦
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP59156526A priority Critical patent/JPS6135458A/ja
Publication of JPS6135458A publication Critical patent/JPS6135458A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G13/00Electrographic processes using a charge pattern
    • G03G13/06Developing
    • G03G13/08Developing using a solid developer, e.g. powder developer

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は磁性現像剤を使用する現像方法に関する。
[従来の技術] 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,89
1号明細書、特公昭42−231110号公報及び特公
昭43−24748号公報等に記載されている如く、多
数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し
、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、しかる後にそ
の画像を保存しておきたいときは、いわゆる「定着」と
いう操作が行われる。そのような定着の方法としては、
該潜像相持面をそのまま、もしくは転写体に転写した後
、ヒートチャンバーでトナーを溶解させると同時にトナ
ーをうめ込む方法、溶剤を用いてトナーを溶解して付着
させた後に溶剤を除去させる方法、定着液と称する樹脂
溶液等を画像上に塗布して固定する方法などが知られて
いる。
、静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種
々知られている。例えば米国特許第2.874,083
号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第2..8
18,552号明細書に記載されているカスケード法像
法及び同第2,221.7 ? E1号明細書に記載さ
れているパウダークラウド法及びファーブラシ現像法、
液体現像性等多数の現像法が知られている。これらの現
像法に於て、特にトナー及びキャリヤーを主体とする現
像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法
などが広く実用化されている。これらの方法はいずれも
比較的安定に良画像の得られる優れた方法であるが、反
面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合比の変
動という2成分現像剤にまつわる共通の欠点を有する。
かかる欠点を回避するため、トナーのみよりなる一成分
現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中で
も、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方
法にすぐれたものが多い。
米国特許第3.809,258号明細書には電気的に導
電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案さ
れている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性ス
リーブ上に導電性磁性現像剤を支持し、これを静電像に
接触せしめ現像するものである。この際現像部において
トナー粒子により記録体表面とスリーブ表面の間に導電
路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒
子に電荷がみちびかれ、静電像の画像部との間のクーロ
ン力によりトナー粒子が画像部に付着し現像される方法
である。
静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法として特開昭52−94140号にはトナ
ー粒子の誘電分極を利用した現像方法が示されている。
高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現イ表する方法が知られている。
特に近年比較的低い温度で容易に溶融するトナーが望ま
れ、現在数も一般的な方法は熱ローラーによる定着方式
である。
加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ°
 と、ができ、高速度電子写真複写機において非常に有
効である。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表
面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにト
ナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の
被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を
生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー
表面に対してトナーが付着しないようにすることが熱ロ
ーラ一定着方式の必須条件の1つとされている。
このような形で用いられるトナーは、従来、各種のもの
が知られている。それらは上記現像方法、定着方法に適
合するように構成されたものである。このように現像特
性と定着特性を満足するような形でトナーは構成される
が、一般にこのような現像特性と定着特性をバランスす
るのはむずかしい、それはトナーが定着するためには木
質的に付着力、凝集力をそなえていなくてはならず、ま
た現像するためにはトナーは各々独立に運動しなくては
ならないという基本的に相反する要求性能があるからで
ある。特に最近要求される高性能1なトナー、高速度で
現像、定着するようなトナー、少ないエネルギー(例え
ば極〈わずかの圧力)で定着するトナーが要求されると
き、このような条件はますますきびしいものとなる。す
なわち、定着性が良いトナーを作ろうとすればするほど
現像特性はきびしくなる。
従来、静電荷像の現象に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に、着色剤、その他添加剤を溶融混合し、
均一に容赦した後、固化物を微粉砕、分級して、所望の
粒径の着色微粒子として製造してきた。この製造法はか
なり優れたトナーを製造し得るが、ある□種の制限があ
る。
すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまりにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎて後に適切な粒度分布のトナーを得るた
め、割に合わない微としてさらに微粉化されてしまう場
合がある。また、熱定着性を改善するために低融点の材
料を用いた場合、粉砕装置、あるいは分級装置の中で融
着現象を生じ、連続生産できない場合が生ずる。
トナーの他の必要条件として、現像に適した摩擦帯電特
性を有すること、優れた像を形成すること、放置して性
能の変化がなく、凝固(ブロッキングなど)しないこと
、相当な熱定着特性を有すること、感光体表面などを汚
染しないことなどがあげられる。
特に定着において、オフセット防止のために、ポリオレ
フィンを大量に加えたり、あるいは低融点のポリオレフ
ィンを用いることが試みられたが、粉砕機もしくは分級
器で融着を生じたり、あるいはトナー表面に低融点のポ
リオレフィンが露出するためブロッキンラグしたり、キ
ャリアー粒子表面を汚染したり流動性が悪くなり現像性
を著しく低下させる等の不都合を生じた。
又、さらに従来の粉砕法によるトナーは、トナー1粒1
粒の形が異なり、しかも不定形であるため、1粒1粒の
摩擦帯電特性が異なってくると考えられ、又、流動性も
悪く、そのため、現像性にバラツキが生じてくると考え
られる。
これらの粉砕法トナーに生じているさまざまの欠点を克
服するため、球状トナーが提案されている。例えばスプ
レー法などが古くから知られている。しかしこれは、樹
脂を熱溶融あるいは溶剤に溶解してノズルから霧状にふ
き出し、そのまま、冷却あるいは乾燥してトナーを得る
ものであるが、これは、熱溶融粘度の制限あるいは溶剤
などの制限があるため、先の欠点である定着オフセット
性を満足するトナーを得ることは1・しQl、i又、更
に、ポリオレフィンなどは、木質的(=樹脂と不相溶性
であり、冷却時又は溶剤蒸発時に球体の表面に不均一に
析出し易<’ms性か・露りな己。
一方、粉砕法の欠点を克服するために、懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案された。
すなわち、粉砕工程をまったく含まないため脆性は必要
でなく球形であるため流動性に優れ、そのため摩擦帯電
が均一である。
しかしながら、この方法においてもトナーとして充分満
足するものとはいえない、なぜなら全体がほとんど均質
な重合体であるため、熱定着性改善のため、分子量を小
さくり、Tgを低くすると、ブロッキング性が悪くなり
、又それはキャリア粒子表面、感光体表面を汚染し、現
像にも反映し、画質を悪くすることにもなる。その逆に
、ブロッキング性を改善するため、高分子量化あるいは
架橋などを過度に行うと今度は、熱定着性が悪くなると
いう悪循環におちいり、この方法によるトナーは定着性
、オフセット性とブロッキング性、現像性という相反す
る性質を満足することが難しい。
また、同様の目的でマイクロカプセル法によるトナーの
製造方法が提案された。
しかしながら、現在に至るまで、実用性のあるものは、
未だ発表されていない。これは、一つには、トナー材料
として適性のある材料が、マイクロカプセルの材料とし
ての適性があるとは限らず、マイクロカプセルの材料、
特に壁を構成する材料に、トナーとしての現像適性、特
に荷電制御性を与えることが難かしいことにある。
現在、よく行なわれているカプセル化方法としては、壁
となって芯材物質を包み込む物質の溶液中に固体の芯材
物質を分散し、熱あるいはその他の手段によって、溶媒
を除去し、壁となる物質を、芯材となる物質の周囲に析
出せしめるものがある。この方法は、定着性に優れた材
料、現像性に優れた材料等、素姓のはっきりした材料を
、材料の性格を、そのままにして使用できる利点がある
が、溶剤を使用するため、使用できる材料の組合せが限
られたものになる。また、その限られた組合せの中でも
、芯材物質が全く不溶というわけではなく、特に定着性
を良くするために意識的に存在させられる低分子量成分
が溶出することを完全に防止することは難かしい。壁と
なる物質が芯となる物質の表面上に付着することをこの
溶出成分が妨害したり、壁物質の中に芯材物質が混入す
る事により、現像性、耐久性に悪影響をおよぼしたりし
て、充分な機能分離が行ない得ないという問題がある。
さらに、」−述の如き困難を克服し得たマイクロカプセ
ルトナーにあっても、現像操作中に受ける衝撃によって
、壁材が剥離する等の問題もあり、被覆の完全さ、被覆
の丈夫さ等、マイクロカプセルトナーを実用化する上で
、数多く解決しなければならない点が残っているのが現
状である。
このように従来の磁性トナーを用いた現像方法は連続使
用による繰り返しの現像によるトナー粒子と現像剤支持
部材との衝突及びそれらと感光体表面との接触によるト
ナー、感光板の相互劣化によって摩擦帯電特性及び流動
特性が不良になり得られる画像の濃度が変化し、或いは
背景濃度が増し、複写物の品質を低下させる。
さらに潜像を有する感光体表面へのトナーの付着量を増
して、複写画像の濃度を増大させようとすると、通常背
景濃度が増し、いわゆるカブリ現象を生じる等の欠点を
有していた。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、かかる問題点を克服した現像による劣化が少
なく現像特性の良好な現像方法を提供するためになされ
たものである。
[問題点を解決するための手段及び作用]本発明は、現
像剤支持部材上に、トナー粒子の表層部から中心部に向
けて成分の濃度が連続的に変化する磁性トナーを含有す
る現像剤の層を形成し、像担持体上の像に接触させて現
像する現像方法を提供するものである。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の現像方法に使用されるトナーは、例えば重合性
単量体に染料、顔料、離型剤、極性ポリマーとしてカチ
オン性重合体あるいはアニオン性重合体、又は、必要に
応じて他の添加剤を含有せしめた系を分散剤の存在する
分散媒中に分散する。好ましくはそれらと反対の符電を
有する分散剤を分散せしめた極性の高い分散媒(例えば
水)中に懸濁し重合することにより得られる。ここにお
いてアニオン性分散剤、カチオン性分散剤は各々重合性
単量体に含まれているカチオン性重合体又はアニオン性
重合体と重合体粒子表面でイ第ン的に結合し粒子同志の
合一を防ぎ、粒子を安定化せしめる。すなわちカチオン
性重合体、アニオン性重合体は懸濁粒子表面に集まるた
め一種の殻のような形態になり得られた粒子は擬似的な
カプセルとなる。
すなわち、本発明によって得られたトナー粒子はその表
層部から中心部にいたる成分の濃度において表層部に極
性ポリマーが多く存在し、中心部に向けて徐々に減少し
た一種の疑似カプセルとなる。
すなわち始めの重合性単量体の重合とはかかわりなく、
表層部に当るカチオン性重合体もしくはアニオン性重合
体は好みの重合度の樹脂を使用することができる。その
ため内部は比較的低分子量の定着特性の優れたものにな
るように重合し、表層部の部分に当るカチオン性重合体
もしくは、アニオン性重合体は比較的高分子量の耐ブロ
ッキング性の良い、現像性、耐摩耗性の優れた樹脂を用
いることができる。
このことは、次のような効果を有する。
すなわち1表層部にあたる部分と中心部にあたる部分と
を比較的に切り離して組成を考えることができる。中心
部にあたる部分を定着性は良いが連続使用による繰り返
し現像による現像剤支持部材との衝突及び接触による相
互劣化の起り易い比較的低分子量、低軟化性組成にした
場合でも、表層部にあたる部分は連続使用による繰り返
しの現像によるトナーと現像剤支持部材との衝突及び接
触による相互の劣化を防ぐような好適な重合度の極性ポ
リマーを使用することにより現像特性を保持することが
可能となる。
更に球形であるために流動性に優れ、その為摩擦帯電性
も均一である。
上記特性は、本発明によって得られたトナー粒子の重量
平均分子量が1万以上、ガラス転移点が40℃以上であ
ることが好ましい。
本発明になるトナー粒子の表面から深さ方向への成分の
濃度の方法について説明する。
一般に表面から深さ方向への分析を行う方法としては、
X線マイクロアナリシス(EPMA) 、 X線光電子
分光(XPS)、2次イオン質量分析(SIMS) 、
 ラザフォード後方散乱(RBS ) 、フーリエ変換
赤外分光(FT−TR) 、ラマン分光(レーザーラマ
ンマイクロプルーブ: MOLE)等が用いられている
。しかしながら微小粒子の表面から深さ方向への分析と
なると応用出来る方法は限られ、EPMA、 XPS 
、 FT−IR等があげられるが、FT−IR(7)P
AS法(光音響分光法)又はNIR法(多重内部反射法
)が好ましい、 MIR法ではもぐり込み深さがプリズ
ムの種類、光の入射角により決まり、又波長によっても
変化する為、もぐり込み深さの決定がむずかしい。そこ
で、本発明においてはPAS法を用いた。PAS法にお
いては、粒子表面からの深さ方向のある厚みを単位とし
て深さ方向に何段階か積算した形で、表面からある深さ
までの部分のIRチャートを得ることができる0例えば
lILmを単位として5段階積算することにより0(表
面)〜lIL詞、O〜2p、rs、・0〜31Lm、O
〜4pLm、0〜5川騰の各厚み部分に対応したIRチ
ャートを得ることができる。トナー粒子内の各成分が均
一に存在していれば各段階のIRチャートは同一のピー
ク、ピーク比を与えるが、局在化していれば、そのピー
ク、ピーク比に変化が生じる。即ちある特性吸収ピーク
に着目し各段階の差をとっていけば、ある深さのある厚
み部分に相当するIRチャートを得ることができ、各部
分のピーク、ピーク比を比較することにより粒子の深さ
方向における成分の濃度をほぼ連続的に測定することが
できる。
本発明の現像方法に用いられるトナーは、球形に近いの
が好ましく、ワーデルの実用球形度が0.95〜1.0
0であるのが好ましい。ここでワーデルの実用球形度は
、対象とする粒子の投影面積に等しい面積を有する円の
直径と、当該粒子の投影像に外接する最小円の直径との
比で表わされる値であり、より具体的には、下記の方法
により測定した。すなわち、スライドグラス上にトナー
を適当量とり、個々のトナー粒子が相互に接触したり、
重なったりしないように分散させる。これらトナー粒子
を、ルーゼックス450(日本レギュレーター製)によ
りCR7画面上に顕微鏡の倍率500倍で写しだす。こ
こでルーゼックス450は、個々の粒子が分離して存在
すれば、任意のものを自由に選び、その投影面積を測定
することができるので、これから等しい面積を有する円
の直径が計算できる。一方、このCR7画面を、そのま
ま写真撮影し1粒子の投影像に外接する最小円の直径を
作図により求める。ここでは上記比をランダムに選んだ
トナー粒子100個について計算し、その平均値を求め
て、「ワーデルの実用球形度」とした。
本発明に用いられる極性ポリマー(極性重合体)のうち
、カチオン性重合体とは電気泳動法により一電極に移動
する重合体であり、例えばジメチルアミンエチルメタク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、
ビニルピリジン、N−n−ブトキシアクリルアミド、2
−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルトリメチ
エア ルアンモニウムクロリド等・ヌ1書こ匹らの窒素を4級
化したものなど、窒素を含む単量体)より得られる重合
体、または、」1記単量体群より選ばれる1種あるいは
2種以上の単量体に、これと共重合可能な単量体を共重
合させて得られる共重合体が挙げられる。
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート等の単量体と
共重合させる単量体としては、スチレン、0−メチルス
チレン、■−メチルスチレン、p−メチルスチレン、P
−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロ
ルスチレン、3.4−ジクロルスチレン、p−エチルス
チレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルス
チレン、P−tert−ブチルスチレン、p−n−へキ
シルスチレン、p−n−オクチルスチレン、 p−n−
ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ド
デシルスチレン、等のスチレンおよびその誘導体;エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソフチレンなどのエチ
レン不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニル
へキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール ニルインドール、N−ビニルピロリドンなとのN−ビニ
ル化合物;ビニルナフタリン類:アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
本発明に用いられる極性ポリマーのうち、アニオン性重
合体とは電気泳動法により十電極に移動する重合体であ
り、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル、ビニリデンシアニド等のニ
トリル基を含む単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、弗化ビニル、クロロ−スチレン、2−ハイ
ドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレート、ジ−ク
ロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲンヲ含む単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸
等のカルボキシル基を含む単量体、マレインS.S水マ
レイン酸、ハーフェステルマレイン酸等の不飽和二塩基
性酸およびその誘導体、O−ニトロスチレン、m−ニト
ロスチレン、 p−ニトロスチレン等のニトロ基を含む
単量体、2−アクリルアミド−2−メチルブロハOンス
ルフォン酸、N−メチロールアクリルアミド、スチレン
スルフオン酸ソーダ、メタクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸グリシジル、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アシッ
ドホスホオキシエチルメタクリレート等の水酸基、エチ
レングリコール基、プロピレングリコール基、スルフォ
ン酸基、その塩、リン酸基、グリシジル基からなる単量
体より得られる重合体,または、これらの単量体群より
選ばれる1種あるいは2種以上の単量体に、これと共重
合可能な単量体を共重合させて得られる共重合体が挙げ
られる。
前記アクリロニトリル等の単量体と共重合させる単量体
としては、スチレン、0−メチルスチレン、■ーメチル
スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン
、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3.4
−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2.4−ジ
メチルスチレン、 p−n−ブチルスチレン、p−te
rt−ブチルスチレン、p−n−へキシルスチレンt 
p”’nーオクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン
、 p−n−デシルスチレン、p−n− 1’ 7’シ
ルスチレン、等のスチレンおよびその誘導体;エチレン
、プロピレン、ブチレン、インブチレンなどのエチレン
不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルな
どのビニルエステル類:メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニルなどのαーメチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル
などのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど
の1ビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニ
ルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾ
ール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンな
どのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類:アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などが挙げられ
る。
また、アニオン性重合体としては上記重合体、共重合体
以外にポリエステル樹脂、環化ゴム、フェノール樹脂、
フェノール変性ロジンエステル樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂等が用いられる。
これら極性ポリマーは数平均分子量5000以上のもの
が好ましい特性を示す、5000以下、特に4000以
下であると現像剤支持部材との衝突及び接触による相互
の劣化が起こり易くなる。これら極性ポリマーは七ツマ
ー100重量部に対して1〜30重量重 量品3.30重量部以上では過剰となる。
本発明において用いられる適当な分散媒は1例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第2鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム等を水性相に包含させて使用できる
この安定化剤は連続相中で安定化する量、好ましくは約
0.1〜10重量%の範囲内で用いる。
本発明に好ましく用いられるアニオン性分散剤は水中で
−に荷電するものであり、例えば酢酸ビニルの単独また
は共重合体の部分ケン化物等の水溶性高分子、またアエ
ロシール11200あるいはt300(日本アエロシー
ル製)、ニブシールE−220A C日本シリカ製)、
ファインシールT−32(徳山曹達型)などのコロイダ
ルシリカのような微粉末状無機化合物等を挙げることが
できる。
カチオン性分散剤は水中で十に荷電するものであり、例
えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、親木性正帯電性シリカ
微粉末等がある。
本発明に用いられる親水性正帯電性シリカ微粉末を得る
為に一般的な表面処理剤を用いることができる0例えば
、一般式X■5iYnで表わされるものがある。ここで
Xはアルコキシ基、またはクロル原子、mal又は2又
は3.Yは1級〜3級アミン基を有する炭化水素基、n
;3又は2又はl。
H,N−C0NH−OH,(:H2C■、−8i−(Q
C2H5)3H2トCH2CH2CI2 S i(OC
RよCI、 )!H2NGH2CI2NHCH,CI、
Cl2Si(OCH,)。
)ILNCI(,0H2CH,5i(OCH,)。
u、*cnLcH,NHcn、cH2unco2an、
cH2si(ocua)aHs Cz 0COCH2C
I2 N ICJ CH2CH2S I (OCHJ 
)JH,Cよ0COCR,Cl2NHCH,C)!、 
NHCH20H工CH25i (0(HJ)3■、Cよ
0COCH,CHLNHCHよC町NHCH2CHよN
HCH2・CH,NHCH20H2CI、5i(OCH
,)3NHよC−や5i(OCH,)t C,HVNHCH,CI、OH,5i(OCH3)3或
いはポリアミノアルキルトリアルコキシシランなどが挙
げられ、これらは1種または2種以上の混合系で用いて
もよい。
シリカ微粉末の処理方法としては、一般的方法で良いの
であるが、例えばシリカ微粉末を撹拌しておき、これに
処理剤の溶液を少しずつ加えて処理することができる。
また、気相中でシリカ微粉末に処理剤もしくはその溶液
を気化して吹きつけるなどの方法がある。
分散媒中で極性ポリマー、添加剤、分散剤等の存在下で
懸濁重合させる重合性単量体としては、スチレン、0−
メチルスチレン、層−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、
p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−
エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−
ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−
n−へキシルスチレン、p−!l−オクチルスチレン、
p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p
−n−F デシルスチレン、等のスチレンおよびその誘
導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベン
ジェ酸ビニルなどのビニルエステル類:メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリ2フ ル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニルなどのアクリル酸エステル類:ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの
ビニルケトン類;N−ビニルビロール、N−ビニルカル
バゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルインドー
ルどのN−ビニル化合物:ビニルナフタリン類;アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などが挙げら
れる。
重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、1.3−ブチレンゲリコールジメタクリレート、 1
.6ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、 2,2′ビス(4−メタクリロキシジェ
トキシフェニル)プロパン、2.2”t’ス(4−アク
リロキシジェトキシフェニル)プロパン、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタク
リレート、フタル酸アリルなと一般の架橋剤を適宜用い
ることができる。
これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して0.0
01〜15重量%(より好ましくは0.1〜lO重量%
)で使用するのが良い。
重合開始剤としてはいずれか適当な重合量始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、2,4−ジクロリルベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して
千ツマ−の重合を行わせることができる。一般的には七
ツマ−の重量の約0.5〜5%の開始剤で十分である。
又、水に易溶性の七ツマ−は水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘度なまして
粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール
などを添加することもよい。又、易溶性モノマーの水へ
の溶解度減少のためにNa0文、 KC文、 Na29
04などの塩類を用いることも可能である。
懸濁方法は、重合開始剤、着色剤、単量体、及び添加剤
を均一に溶解、又は、分散せしめた単量体系を、懸濁安
定剤を含有する水相すなわち連続相中に通常の撹拌機又
はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる。
好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、
一般に3oIL以下の大きさを有する様に撹拌速度、時
間を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼその
状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される程
度に行なえばよい。重合温度は50℃以上、一般的には
70〜80℃の温度に設定して重合を行なう。反応終了
後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過、デカンテーショ
ン、遠心等の如き適当な方法により回収し、乾燥する。
なお、重合度を調節するために、適宜分子量調節剤を使
用することもできる。
トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉を含有
せしめる。このような磁性粉としては、磁場の中に置か
れて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘ
マタイト、フェライトなどの合金や化合物がある。この
磁性粉の含有量はトナー重量に対して10〜70重量%
が良い。
又樹脂あるいは適当な処理剤で被覆処理されていても良
い。又その製造方法として特別な制約はない。又磁性粉
を分散させるための公知の添加剤を加えてもよい。特に
好ましくは樹脂、あるいは適当な処理剤で処理された疎
水性を示す磁性体が好ましい。
トナー中には、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、流
動性改質剤を添加しても良く、荷電制御剤、流動性改質
剤はトナー粒子と混合(外添)して用いても良い。この
荷電制御剤としては、合金属染料、ニグロシン等があり
、着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使
用可能であり、流動性改質剤としては、コロイダルシリ
カ、脂肪酸金属塩などがある。また増量の目的で、炭酸
カルシウム、微粉状シリカ等の充填剤を、0.5〜20
wt%の範囲でトナー中に配合することも出来る。更に
トナー粒子相互の凝集を防止して、その流動性を向上さ
せるために、テフロン微粉末のような流動性向上剤を配
合しても良い。
さらに本発明の磁性トナーは導電性であってもよく又絶
縁性トナーであってもよい。特に絶縁性トナーの場合は
体積固有抵抗がtoioΩcm以上であるのがよい。こ
こで言う体積固有抵抗はトナーを100kg/c112
ノ圧で成型し、これニ100V/am c7)電界を印
加して印加後1分を経た後の電流値から換算した値とし
て定義される。
本発明においては磁性トナーを含有する現像剤層を感光
体と接触させて現像する方法を用いる。
本発明に用いる現像装置の一例を第1図に示すが、図で
はスリーブ3あるいは多極マ夛ネット4の少なくとも一
方を回転せしめることにより、磁性トナー2を矢印の方
向に搬送し、磁性トナー2はブレード5により規制され
て磁性トナ一層6を形成する。生成するスリーブ3上の
磁性トナ一層6は現像部で感光体1に接触するように設
定される。スリーブ3と感光体1との間にはバイアス電
圧が印加されても良い。
本発明に使用することができる転写方法としては、静電
転写方式、バイアスロール方式、圧力転写方式、磁気転
写方式等従来より周知の方法が用いられる。さらに感光
体上の残余のトナーをクリーニングする方法としては、
従来より周知のブレードクリーニング方式、ファーブラ
シクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式等が
用いられる。クリーニング工程に至る直前において必要
に応じてトナークリーニングを容易にするために除電工
程等を設けても良い。
本発明の画像形成方法においては、本発明のトナー及び
感光体との優れた組合せとしてブレードクリーニング方
式が好ましい。
[実施例] 次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例1 スチレン              1?0gn−ブ
チルメタクリレート        30gスチレン−
ジメチルアミノエチル メタクリレート共重合体 (モノマー比9:1 、 Mn = 20,000) 
   20g磁性粉BL−270(チタン工業社製) 
  120gα−オレフィンのマレイン酸付加物2gを
70℃に加温し、溶解、分散せしめた。これをTKホモ
ミキサー(特殊機化工業社製)の如き高剪断力混合装置
を備えた容器の中で約70℃に加熱しながら約5分聞易
合した。その後アゾビスイソブチロニトリル6gを溶解
させた。
別に水1000m文にアエロシール11200を4gを
分散し、70℃に加温し、TKホモミキサーの撹拌下に
上記千ツマー系を投入し、8000rpmで約60分撹
拌した。その後、この混合系をパドル刃撹拌で撹拌し、
重合を完結させた。こののち分散剤を水酸化ナトリウム
で除去後、濾過、水洗、乾燥しトナーを得た。
得られたトナーについて、F丁−IRにコレ−eosx
型)−PAS法を用いて、その表面部から中心部に至る
IR分析を行い、次のような結果を得た。
平均粒径10ILmの該トナーを測定セルに充填し、P
ASのサンプル室内をHe置換した後、表面から中心部
にかけて1ILIIずつ増加させながら、5ステツプ、
即ち、表面より深さ5IL11までの5段階のPAS法
によるIRを測定した。該トナーにおいては極性重合体
としてスチレン−ジメチルアミンエチルメタクリレート
共重合体を用いているので、その分子中のジメチルアミ
ンエチルに起因する2730〜2825の一連のピーク
に着目し、表面から51Lmまでの部分により生じたピ
ーク面積を100とした場合、それより浅い各ステップ
におけるピーク面積は次表のようになった。
l      o〜lr&     30%2    
 0〜2     52% 3     0〜3     69% 4     0〜485% 5      0〜5      100%これより表
面よりl#L+1間隔でジメチルアミノエチル基の含有
割合を求めると次のようになる。
O〜11Lm        30% 1〜2          22% 2〜3          17% 3〜4           18% 4〜5          15% 又、該トナーの反射光によるIRチャートとジメチルア
ミノエチルメタクリレート単量体のIRチャートにおけ
るジメチルアミノエチル基による吸収ピークを比較した
結果、該トナーの表面には少なくとも40%のジメチル
アミノエチル基の存在が確認された。
これによりジメチルアミノエチル基が表面部に多く存在
し、中心部に向けて徐々に減少していることがわかる。
即ち、原料中のスチレン−メチルアミノエチルメタクリ
レート共重合体が表面部に多く存在し、中心部にかけて
徐々に減少していくことが判明した。
このトナー100gにニブシールER(日本シリカ製)
 0.4gを加え現像剤とした。市販の複写1aPc−
20の感光体を用いて80”0以上のメタクリル酸メチ
ル−スチレン(重量比9:l)共重合体からなる積層型
OPC感光体を導電性シリンダー上に作成し感光ドラム
を得た。
この感光ドラムに線表面速度68鵬ta/seaで−B
KVのコロナ放電により、一様に帯電を行ない、次いで
原画像照射し、潜像を形成する。この潜像を第1図に示
すようなスリーブ径50■曹、スリーブ表面磁束密度7
00ガウス、磁極数12、ブレード−スリーブ間隙0.
4mmのスリーブ回転マグネット回転型現像器を感光ド
ラム表面とスリーブ表面間距離を0.3m+eに設定し
てスリーブ表面に一100Vのバイアス電圧を印加し、
前記トナーを用いてスリーブ上の形成されるトナ一層を
感光ドラムに接触させて現像し、次いで転写紙の背面よ
り、−7KVのコロナを照射しつつ粉像を転写し、加熱
ロールで定着し ・た。
鮮明な画像が得られた。高温高湿下(32℃、80%)
において3000枚のランニングテストを行なったが、
像乱れのない良好な画像が得られた。なお、感光体の硬
度は21gであった。
比較例1 実施例1にて得られたトナーを熱ロール混合し、粉砕、
分級し、同様な個数平均径のトナーを得た。平滑度σ、
200IIIL以上であった。得られた平均粒径10g
■のトナーについて実施例1と同様に分析を行い、各深
さ部分におけるジメチルアミンエチルの含有割合を求め
ると次表のようになった。
O〜Lp、m         20%1〜220% 2〜319% 3〜420% 4〜5       21% これにより、ジメチルアミノエチル基が表面部から中心
部にかけてほぼ均一に存在していることがわかった。
実施例1と同様にして画出しを行ったところ3000枚
の連続画出しにおいて、著しく画質濃度が劣ってきた。
実施例2 スチレン              160gn−ブ
チルメタクリレート        40gスチレン−
アクリロニトリル共重合体 (モノマー比85:15.Mn = 20,000) 
   10g磁性粉BL−220(チタン工業社製) 
  120gα−オレフィンのマレイン酸付加物   
2gを70℃に加温し、溶解、分散せしめた。これをT
Kホモミキサー(特殊機化工業型)の如き高剪断力混合
装置を備えた容器の中で約70℃に加熱しながら約5分
聞易合した。その後アゾビスイソブチロニトリル6gを
溶解させた。
別に水1000+* 、11にγ−アミノプロピルエト
キシシラン処理剤10%で処理したアエロシール肴20
04gを分散し70℃に加温し、TKホモミキサーの撹
拌下に上記モノマー系を投入し、8000rpmで約6
0分撹拌した。その後、この混合系をパドル刃撹拌で撹
拌し、重合を完結させた。こののち分散剤を水酸化ナト
リウムで除去後、濾過、水洗、乾燥し、トナーを得た。
得られたトナーについて実施例1と同様の分析を行い、
極性重合体として用いられたスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体の立トリル基に起因する2230cm−’の
ピークに着目して、表面から5pL腸までの部分により
生じたピーク面積を100とした場合、それより浅い各
ステップにおけるピーク面積は次表のようになった。
l       O〜1戸感        40%2
     0〜2       59%3     0
〜3       73%4     0〜487% 5     0〜5100% これより、表面よ・すIIL量間隔でニトリル基の含有
割合を求めると次表の様になる。
ニトリル基含有割合 O〜1ルm40% 1〜2      18% 2〜314% 3〜414% 4〜5          13% 又、該トナーの反射光IRより、実施例1と同様にして
該トナーの表面には少なくとも45%のニトリル基の存
在が確認された。
これにより、ニトリル基が表面部に多く存在し、中心部
に向けて徐々に減少していることがわかる。即ち、原料
中のアクリロニトリル共重合体が表面部に多く存在し、
中心部にかけて徐々に減少していくことがわかった。
このトナー100gにアエロシールR−972(日本ア
エロジル社製) 0.4gを加え現像剤とした。市販の
複写機MP−270RE用ドラムを用い、この感光ドラ
ムに線表面速度154mm/seeで一次帯電+8KV
、二次帯電−EIKVのコロナ帯電を同時に画像露光、
全面露光して潜像を形成する。この潜像を第1図に示す
ようなスリーブ径50mm、スリーブ表面磁束密度?0
0ガウス、磁極数12、ブレード−スリーブ間隙(1,
4mmのスリーブ回転マグネット回転型現像器を感光ド
ラム表面とスリーブ表面間距離を0.3mmに設定して
スリーブ表面に+100Vのバイアス電圧を印加し、前
記トナーを用いてスリーブ上の形成されるトナ一層を感
光ドラムに接触させて現像し、次いで転写紙の背面より
、+?KVのコロナを照射しつつ粉像を転写し、加熱ロ
ールで定着した。
鮮明な画像が得られた。20000枚のランニングテス
トを行なったが、像乱れのない良好な画像が得られた。
定着性も良好であった。
比較例2 実施例2にて得られたトナーを熱ロール混合し、粉砕、
分級し、同様な個数平均径のトナーを得た。得られた平
均粒径10ILwのトナーについて実施例1と同様な分
析を行い、各深さ部分におけるニトリル基の含有割合を
求めると次表のようになった。
0〜IILm      20% 1〜2       21% 2〜320% 3〜4       19% 4〜520% これにより、ニトリル基が表面部から中心部にかけてほ
ぼ均一に存在していることがわかった。
実施例2と同様にして画出しを行ったところ2万枚の画
出しにおいて著しく画質、濃度が劣ってきた。
実施例3 実施例1のスチレン−ジメチルアミンエチルメタクリレ
ート共重合体40g用いた他は同様にしてトナーを得た
。同様にして画出しを行ったところ良好な画像であり、
定着性も良好であった。
実施例4 実施例2のスチレン−アクリロニトリル共重合体を40
g用いた他は同様にしてトナーを得た。同様にして画出
しを行ったところ良好な画像であり、定着性も良好であ
った。
実施例5 実施例1にジビニルベンゼン1.5gを加え、重合温度
60℃にて他は同様にしてトナーを得た。同様にして画
出しを行ったところ画像は良好であり、定着性は実用上
問題がなかった。
実施例6 実施例2にジエチレングリコールジメタクリレー) 1
.5gを加え、重合温度を75℃にて他は同様にしてト
ナーを得た。同様にして画出しを行ったところ良好な画
像であり、定着性は実用上問題がなかった。
実施例7 実施例3にジビニルベンゼン15gを加え、重合温度を
60℃にて他は同様にしてトナーを得た。同様にして画
出しを行ったところ画像は良好であり、オフセット性、
定着性は実用上問題がなかった。
[発明の効果] 本発明の現像方法にあっては、上記のように、現像剤支
持部材上に現像剤の層を形成するにあたり、トナー粒子
の表層部から中心部に向けて成分濃度が連続的に変化す
る磁性トナーを含有する現像剤を用いるため、トナー粒
子の内部に多く存在する成分により定着性が確保され、
トナー表層に多く存在する成分により、耐ブロッキング
性、現磁性、耐摩耗性が確保されるため優れた画質の画
像を形成し得る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いる現像装置の一例を示す概略説明
図である。 1・・・感光体 2・・・磁性トナー 3・・・スリーブ 4・・・多極マグネット 5・・・ブレード 6・・・磁性トナ一層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 現像剤支持部材上に、トナー粒子の表層部から中心部に
    向けて成分の濃度が連続的に変化する磁性トナーを含有
    する現像剤の層を形成し、像担持体上の像に接触させて
    現像する現像方法。
JP59156526A 1984-07-28 1984-07-28 現像方法 Pending JPS6135458A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04341219A (ja) * 1991-05-20 1992-11-27 Sanyo Electric Co Ltd 商品貯蔵ショーケース

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04341219A (ja) * 1991-05-20 1992-11-27 Sanyo Electric Co Ltd 商品貯蔵ショーケース

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