JPS6128956A - トナ−および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮ｌ公Ｉ 本発明は、電子写真法、静電写真法、或いは静電印刷法
などにおいて潜像を顕像化するために用いられるトナー
ならびにこれを用いる画像形成方法に関する。

１１且遣 上記したような画像形成方法においては、特に代表的な
電子写真法について米国特許第２，２９７，６８１号明
細書、特公昭４２−２３９１０号公報、同４３−２４７
４８号公報等に記載されている如く、多くの方法が知ら
れているが、一般には種々の手段により光導電性物質か
らなる感光体上に電気的潜像を形成し、このようして形
成された電気的潜像（静電荷像）を、トナーと称する着
色微粉末を用いて可視化のために現像する。現像方法と
しても、例えば米国特許第２，８７４，０８３号明細書
に記載されている磁気ブラシ法、同２．−８１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法及び同２
．２２１，７７８号明細書に記載されている粉末雲法及
びファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が
知られている。

また、このような現像により得られたトナー画像を保存
しておきたいときは、いわゆる「定着」という操作が行
われる。そのような定着の方法としては、該潜像担持面
に付着したトナーをそのまま、もしくは転写体に転写し
た後、ヒートチャンバーでトナーを融解させると同時に
トナーをうめ込む方法、溶剤を用いてトナーを溶解して
付着させた後に溶剤を除去させる方法、定着液と称する
樹脂溶液等を画像上に塗布して固定する方法などが知ら
れている。

これらの現像定着法において用いられるトナーは、上記
各種の現像定着法を満足し、充分な性能が得られるよう
に構成される。

このような形で用いられるトナーは、従来、各種のもの
が知られている。それらは上記現像方法、定着方法に適
合するように構成されたものである。このように現像特
性と定着特性を満足するような形でトナーは構成される
が、一般に、このような現像特性と定着特性をバランス
させるのはむずかしい、それはトナーが定着するために
は本質的に付着力、凝集力をそなえていなくてはならず
、また現像するためにはトナーは各々独立に運動しなく
てはならないという基本的に相反する要求性能があるか
らである。特に最近要求される高性能なトナー、高速度
で現像、定着するようなトナー、少ないエネルギー（例
えば極〈わずかの圧力）で定着するトナーが要求される
とき、このような条件はますますきびしいものとなる。

すなわち、定着性が良いトナーを作ろうとすればするほ
ど現像特性はきびしくなる。

従来のトナーの一般的な製造方法は、熱可塑性樹脂と染
料又は顔料の如き着色剤を混合して高温で溶融混合し、
混合物を室温になるまで冷却して微粒子に粉砕したもの
である。しかしながらこのような製造法によるトナーは
、その製造法の故に、形状、粒径が一定にならず、また
トナー同士の均一性、トナー内部での均一性を得ること
が本質的に困難であり、それに起因するトナーの実用性
能上の不充分さは様々な形であられれた。また、このよ
うな製造法によりトナーを製造するためには多大の経費
がかかり、特に微粒子を得るための工程は極めて多くの
エネルギーを要し、装置コスト面にもランニングコスト
の面でも多くをしめた。また、このような製造法は使用
する材料をも大きく限定するものであった。すなわち、
微粒子状で均一なものを得るためにはかなり均一な混練
が必要で、材料も混線性の良い材料を選択する必要があ
った。また、微粉状トナーを得るためには、特に材料の
粉砕特性が生産性上大きな問題であった。すなわち、ト
ナーとして作られるためにはそのバインダーには先ず脆
性が必要であり、それは必ずしもトナーの性能から要求
されるＩ（イングーの特性とは一致せず、トナーの要求
性能から希望する特性のバインダーを従来の製造法に用
いることはできなかった。

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた像を形成すること、放置して性能の
変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと、適
当な熱あるいは圧力定着特性を有すること、感光体表面
などを汚染しないことなどが挙げられる。特に定着にお
いては、トナーが定着ローラに付着し、次にきたコピー
紙上に再転写されるオフセット現象が常に問題となって
おり、それを防止するため定着ローラにシリコーンオイ
ルのような剥離剤を塗布することが行なわれてきた。し
かし近年、トナー中に、ポリプロピレン、ポリエチレン
などのポリオレフィンを含有させ、定着ローラに剥離剤
を塗布しないでオフセットを防止する方法が一般的とな
った。しかしこの方法は、必ずしもオフセット防止に充
分な効果を発揮するものではなく、補助的な定着ローラ
クリーニング装置が必要であったり、メンテナンスなし
に大量コピーすることができないと云う不都合がある。

そこで、ポリオレフィンを更に大量に加えるか、あるい
はより低融点のポリオレフィンを用いることが試みられ
たが、この場合には、得られるトナーが、粉砕機もしく
は分級器で融着を生じたり、あるいはトナー表面に低融
点のポリオレフィンが顔を出すためプロ、ツキングした
り、流動性が悪くなり現像性が著しく低下する等の不都
合を生ずる。

上述したような粉砕法の欠点を克服する。ために、懸濁
重合を用いるトナーの製造方法が提案された。すなわち
、この方法は粉砕工程を含まないため、トナー材料に脆
性は必要でなく、得られるトナーは、形状が球形となり
、流動性に優れ、そのため摩擦帯電が均一となる。

しかしながら、この方法により得られるトナーも、必ず
しも充分満足な性能を有するものとは云えない、なぜな
らば、得られるトナーは、全体が殆ど均質な重合体であ
るため、熱定着性改善のため分子量を小さくし、Ｔｇを
低くすると、ブロッキング性が悪くなり、またキャリア
粒子表面、感光体表面等を汚染して、現像性ならびに画
質を低下させる。その逆にブロッキング性を改善するた
めに高分子量化あるいは架橋などを過度に行なうと、今
度は熱定着性が悪くなるという悪循環におちいる。した
がって、この懸濁重合法によっても、耐オフセット性を
含む定着性と、現像性、耐ブロッキング性等の相反する
性質を満足するトナーは得られていない。

また、同様の目的でマイクロカプセル化法によるトナー
の製造方法が提案されている。しかじながら、このマイ
クロカプセル化法によっても、現在に至るまで、実用性
のあるトナーは得られていない、これは一つには、トナ
ー材料として適性のある材料が、マイクロカプセルの材
料として適性があるとは限らず、マイクロカプセルの材
料、特に壁を構成する材料にトナーとしての現像適性、
特に荷電制御性を与えることがむずかしいことに　　　
　Ｉよる。

現在、よく行なわれているカプセル化法としては、壁剤
の溶液中に固体の芯剤物質を分散し、熱あるいはその他
の手段によって溶媒を除去し、壁剤を芯剤物質の周囲に
析出せしめるものがある。

この方法は、定着性に優れた材料、現像性に優れた材料
等、素姓の明らかな材料を、材料の性格をそのままにし
て利用できる利点があるが、溶剤を使用するため、使用
できる材料の組合せが限られたものになる。また、その
限られた組合せの中でも、芯剤物質が全く不溶と云うわ
けではなく、特に定着性をを良くするために意識的に存
在させられる低分子量成分が溶出することを完全に防止
することは難しい、壁剤が芯剤の表面に付着することを
この溶出成分が妨害したり、壁剤中に芯剤が混入するこ
とにより、現像性、耐久性に悪影響を及ぼしたりして、
充分な機能分離が行ない得ないと云う問題がある。

さらに、上述の如き困難を克服したマイクロカプセルト
ナーにあっても現像操作中に受ける衝撃によって、壁材
が剥離する等の問題もあり、被覆の完全さ、被覆の丈夫
さ等、マイクロカプセルトナーを実用化する上で、数多
く解決しなければならない点が残っているのが実情であ
る。

先１立１１ したがって、本発明の目的は、両立の困難な現像性、耐
ブロッキング性、流動性等の性質と、耐オフセット性を
含めた一定着特性とが、ともに改善されたトナーを提供
することにある。

また本発明の別の目的は、上記のトナーを用いる画像形
成方法を提供することにある。

先１立ＩＪ 本発明者等は、上述の目的で研究した結果、上記した現
像性等と、定着性とは、マイクロカプセルトナーにおけ
るように、後者を与えるに適した材料を、前者の性質を
与えるに適した材料で明確に境界を接して被覆すると云
うのではなく１両者が表面から中心部へと濃度的に分布
した状態により効果的に達成され且つ被覆の分離等の問
題も生じないことを見出した。

本発明のトナーは、このような知見に基づくものであり
、より詳しくは、構成トナー粒子の表層部から中心部に
向けて＆　ｌＩｊｍｌ戒が連続的に変化することを特徴
とするものである。

また本発明の画像形成方法は、上記トナーを用いて基体
上に画像を形成し、該トナー画像を加熱定着することを
特徴とするものである。

本発明のトナーは、特に極性ポリマーを非極性ポリマー
（前記極性ポリマーよりも極性が弱いポリマーの意味で
用いる）を与える千ツマー中に分散させ、前記極性ポリ
マーと反対符合の荷電を有する分散剤を含有する分散媒
中で懸濁重合を行なうことにより製造された場合に、優
れた特性のものが得られる。すなわち、前記した非極性
ポリマーを与える七ツマー中に、前記の極性ポリマーを
分散させて懸濁重合を行なうと、懸濁粒子表面には分散
剤とイオン的に結合して極性ポリマーが優先的に集まり
、非極性ポリマーを与える七ツマー内部に優先的に押し
込まれる。この状態で重合を行なって得られたトナーは
、表面には比較的硬い極性ポリマーが優先的に存在する
ため耐ブロッキング性、現像性が良好に保たれ、且つ定
着に際しては内部に優先的に存在する。好ましくは重合
条件の選定により生成した定着性の良好な非極性ポリマ
ーの存在により定着性も良好に保たれる。このように、
内部を構成する非極性ポリマーが、現像性、゛耐ブロッ
キング性と離れて、定着性のみを優先的に考慮した条件
で形成され得ることも、現像性、定着性が総合的に改善
されたトナーが得られることに重要な寄与を示している
。また、分散剤と極性ポリマー間でのイオン結合による
安定な分散系の形成により、懸濁粒子間の合一が防止さ
れ、その結果、得られる粒度分布ならびに帯電の均一性
も現像性の改善に寄与する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」および「部」は、特に断わらな
い限り重量基準とする。

本発明のトナーは、トナー粒子を構成する成分、特に極
性ポリマーが、表層部から中心部に向けて組成が連続的
に変化する・ことを特徴とする。

本発明になるトナー粒子の表面から深さ方向への成分の
濃度の分析の方法について説明する。

一般に表面から深さ方向への分析を行なう方法としては
Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光
（ＸＰＳ）、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、　　ラ
ザフォード後方散乱（ＲＢＳ）、フーリエ変換赤外分光
（ＦＴ−Ｉ　Ｒ）、ラマン分光（レーザーラマンマイク
ロプルーブ：ＭＯＬＥ）等が用いられている。しかしな
がら微小粒子の表面から深さ方向への分析となると応用
出来る方法は限られ、ＥＰＭＡ、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲ等
があげられるが、データ解析の簡便性によりＦＴ、−Ｉ
ＲのＰＡＳ法（光音響分光法）又はＭＩＲ法（多重内部
反射法）が好ましい。ＭＩＲ法ではもぐり込み深さがプ
リズムの種類、光の入射角により決まり、又波長によっ
ても変化する為、もぐり込み深さの決定がむずかしい、
そこで、本発明においてはＰＡＳ法を用いた。ＰＡＳ法
においては、粒子の表面より深さ方向のある厚さを単位
として、深さ方向に何段階か積算した形で、表面からあ
る深さまでの部分のＩＲチャートを得ることができる０
例えば１１Ｌｍを単位として５段階の積算を行なうこと
により、０（表面）〜ｌ　ｇｍ。

０〜２　ＩＬｍ、Ｏ〜３ｐｍ、０〜４ｇｍ、Ｏ〜５ＩＬ
ｍの各積算厚さに対応したＩＲチャートを得ることがで
きる。ここで、トナー粒子内の構成成分が均一に存在し
ていれば、各積算段階のＩＲチャートは、同一のピーク
ならびにピーク比を与えるが、局在化している場合には
、これらのピークあるいはピーク比に変化が生ずる。す
なわち、ある特性吸収ピークに着目して、各段階の差を
取っていけば、ある深さのある厚さ部分に相当するＩＲ
チャートを得ることができ、各部分のピークならびにピ
ーク比を比較することにより、粒子の深さ方向における
構成成分の濃度を、はぼ連続的に測定することができる
。

本発明のトナーは、その構成粒子において、上記のＦＴ
−Ｉ　Ｒ（ＰＡＳ）法による構成成分の濃度が連続的に
変化していることを特徴とするものであるが、より詳し
くは、このような成分の連続豹変化状態は、特性吸収ピ
ーク比の深さ方向による変化を比較することにより測定
される。本発明の目的を達成するためには、特定の成分
、例えば極性ポリマー、の濃度が、表面と中心部とで１
゜１〜２０、特に１．２〜１５（極性ポリマーの場合に
は表面側か大）の範囲にあることが好ましい。

前述したように、このような特徴を備える本発明のトナ
ーは、より好ましくは懸濁重合法により得られる。より
詳しくは、上記非極性ポリマーを与える単量体中に、極
性ポリマー、離型剤ならびに着色剤、その他の添加剤な
らびに適当な重合開始剤を混合ないし分散させ、得られ
た重合性混合物を水性分散媒中に分散させ、懸濁重合に
付すことにより得られる。

非極性ポリマー（前述したように、後述する極性ポリマ
ーよりも極性の弱いポリマーを包含する趣旨である）を
与える単量体としては、以下のようなものが用いられる
。すなわち、スチレン、〇−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、’
ｐ−ｎ−７”シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル　　　・酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミンエチルなどのα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリルＷＩＩｎ　−オク
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロール
、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体などがある。又ブタジェン、イソプレン、ペンタ
ジェン等のジオレフィン系単量体などがある。

より詳しくは前記非極性ポリマーとしては、以下に述べ
る方法によるトリポ電荷量の測定値が±５ｕ−ｃ／ｇ未
満のものが好ましく、その範囲内になるよう適宜モノマ
ーを選択することが好ましい。

本発明におけるトリポ電荷量の測定方法は次の通りであ
る。

すなわち、トリポ電荷量により極性を測定しようとする
ポリマーとキャリアー（例えば日本鉄粉製ＥＦＶ２００
／３００）との重量比１：９の粒子混合物を、４００メ
ツシユのスクリーンのある金属製の測定容器に入れ、ポ
リマー粒子を吸引除去する方法により、該ポリマーのト
リポ電荷量を測定する。測定に際してはポリマー粒子の
数平均粒径を揃えておくことが好ましく１例えば１０ｇ
近辺が好ましい。

他方、極性ポリマーは、カチオン性ポリマーあるいはア
ニオン性ポリマーのいずれでもよい、ここでカチオン性
ポリマーは、中性媒体中に分散させて電気泳動法を適用
したときに負電極に移動するポリマーであり、アニオン
性ポリマーは、同じく正電極に移動するポリマーと定義
される。

具体的には、カチオン性ポリマーとしてはジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド、２−
ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド等、若しくはこれらの窒素を４級
化したもの等の分子内に窒素原子を含む単量体の単独ま
たは共重合体、あるいはこれら窒素含有単量体を主要成
分とする、これと前記非極性ポリマーを与える単量体と
の共重合体等が用いられる。

またアニオン性ポリマーとしては、例えばアクリロニト
リル、メタクリレートリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、ビニリデンシアニド等のニトリル基含有単量体；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン
等のハロゲン含有単量体ニアクリル酸、メタクリル酸、
α−クロロアクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；
マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸あるい
はその半エステルを含む誘導体：〇−ニトロスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｐ−二トロスチレン等のニトロ基
含有単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミ′ド、スチレ
ンスルホン酸ソーダ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル５１２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸グリシジル、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アシ
ッドホスホキシエチルメタクリレート等の水酸基、エチ
レングリコール基、プロピレングリコール基、スルホン
酸基、リン酸基、グリシジル基等の酸性基を有する単量
体またはその塩の単独重合体、あるいはこれら酸性単量
体を主要成分とするこれと前記非極性ポリマーを与える
単量　　　　）体との共重合体、更にはポリエステル樹
脂、環化ゴム、フェノール樹脂、フェノール変性ロジン
エステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が用い
られる。

前記極性ポリマーは、前述した方法によるトリポ電荷量
の測定値が±５ｐ−ｃ／ｇ以上が好ましく、特に±８１
１．Ｃ／ｇ以上がよく、その範囲内になるよう適宜上ツ
マ−を選択することが好ましい。

これら極性ポリブーは、非極性ポリマーを与える単量体
１００部に対して１〜３０部の範囲で使用されることが
好ましい。

これら極性ポリマーは平均分子量５０００以上が好まし
く用いられる。５０００未満、特に４０００未満である
と現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易く
なり好ましくない。

重合性混合物中には、上記各成分に加えて次のような架
橋剤を存在させて重合し、架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、シヒニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．
６−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、２．２′−ビス（４−メタクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン、２．２′−ビス（４−アク
リロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロー
ルプロノ（ントリメタクリレート、トリメチロールプロ
ノ（ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメ
タクリレ−１・、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤
を適宜用いることができる。

更に、重合性混合物中には、得られるトナーを着色する
ために、カーボンブラック、フタロシアニン等の染、顔
料からなる着色剤を、適宜混合することができる、また
着色剤としては、本発明のトナーを磁性トナーとするた
めの磁性粉も用いられる。このような磁性粉としては、
例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉
末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの合金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー
重量に対して１５〜７０重量％が良い。これら磁性粉は
、ｍ脂あるいはシランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤等により表面処理したものが好ましく用いられる
。これら磁性粉は、必要に応じて、磁性粉の分散を促進
するための公知の添加剤と併用される。

更に重合性混合物中には、重合開始剤を含ませる０重合
開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソ
プロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、２゜４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して七ツマ−
の重合を行なわせることができる。一般的にはモノマー
の重量の約０．５〜５％の開始剤で十分である。

本発明のトナーは、一般に、上記各成分を混合して得ら
れた重合性混合物を、たとえば約０．１〜１０％の、上
記極性ポリマーとは反対荷電性の分散剤を含む水性分散
媒中に投入し、攪拌して。

一般に２５１Ｌ以下の粒径となるよう゛に懸濁させ、５
０℃以上、好ましくは７０〜９０℃の温度で重合するこ
とにより得られる。

カチオン性ポリマーとの組合せにおいて用いられるアニ
オン性分散剤は水中でｅに荷電するものであり、例えば
酢酸ビニルの単独または共重合体の部分ケン化物等の水
溶性高分子；例えばアエロシール＃２００あるいは＃３
００　（日本アエロシール製）、ニブシールＥ−２２Ｏ
Ａ　（日本シリカ製）、ファインシールＴ−３２（徳山
曹達製）などのコロイダルシリカのような微粉末状無機
化　　　　１合物等を挙げることができる。

またアニオン性ポリマーとの組合せにおいて用いられる
カチオン性分散剤は水中でのに荷電するものであり、例
えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、親水性正帯電性シリカ
微粉末等がある。なかでも親水性正帯電性シリカ微粉末
は、好ましいカチオン性分散剤の例であり、これは、シ
リカ微粉末を例えば一般式Ｘｓ　Ｓ　ｉ　Ｙ　ｎ　　（
ここでＸはアルコキシ基、または塩素原子；ｍは１．２
または３゜Ｙは１級〜３級アミノ基を有する炭化水素基
、ｎはｍとの和が４となる整数、）で表わされるケイ素
系表面処理剤で処理することにより得られる。処理方法
としては、シリカ微粉末を攪拌しつつ処理剤溶液を少量
ずつ添加する湿式処理、あるいは気相中でシリカ微粉末
に処理剤もしくはその溶液を吹き付ける乾式処理のいず
れでもよい。

上記したケイ素系表面処理剤の具体例としては、ポリア
ミノアルキルトリアルコキシシランあるいは下記のよう
なものがある。

１（２Ｎ　　Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−３１−（Ｏ
Ｃｚ　Ｈｓ　）　ｓＨ２Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　
ｉ　（ＯＣ２ＣＨｓ　）　ｓＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈｚ　ＣＨ２ＣＨｔ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　ｓＨ２
ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　ｓＨａ
　Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｇ）１２　
Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　５ＮＨ２Ｃ＠Ｈ４Ｓｉ　（Ｏ
ＣＨｉ）ｓ Ｃｍ　Ｈａ　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＩ（２Ｓ　ｉ　（ＯＣ
Ｈｉ　）　ａ」二記したようなアニオン系あるいはカチ
オン系分散剤は、安定な懸濁分散系を得るに必要な量、
好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲で使用される。

上記したような懸濁重合により得られた微粒状重合体を
洗浄、濾過、デカンテーション、遠心分離等により処理
し、回収して乾燥することにより、トナーが得られる。

本発明のトナーは、かくして懸濁重合法で得られる場合
、ワーデルの実用球形度が、０．９５〜１．００のほぼ
真球状で、平均粒径が好ましくは２〜３０ｇｍの粒子と
して得られる。ここでワーデルの実用球形度は、対象と
する粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径と、
当該粒子の投影像に外接する最小円の直径との比で表わ
される値であり、より具体的には、下記の方法により測
定した。すなわち、スライドグラス上にトナーを適当量
とり、個々のトナー粒子が相互に接触したり、重なった
りしないように分散させる。これらトナー粒子を、ルー
ゼックス４５０（日本レギュレーター製）により、ＣＲ
Ｔ画面上に！ｊＡ微鏡の倍率５００倍で写しだす。ここ
でルーゼックス４５０は、個々の粒子が分離して存在す
れば、任意のものを自由に選び、その投影面積を測定す
ることができるので、これから等しい面積を有する円の
直径が計算できる。一方、このＣＲＴ画面を、そのまま
写真撮影し「粒子の投影像に外接する最小円の直径を作
図により求める。ここでは、上記比をランダムに選んだ
トナー粒子１００個について計算し、その平均値を求め
て、「ワーデルの実用球形度」とした。

上記のようにして得られた本発明のトナーには、必要に
応じて、荷電制御剤、流動性改質剤を、更に混合（外添
）して用いても良い。

得られたトナーは、公知の静電荷像現像法の実質的に全
てに適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法
、マイクロトーニング法など〜の二成分現像法°４電性
−成分現像法・絶縁性−成　　　（分現像法、ジャンピ
ング現像法などの磁性トナーを使用する一成分現像法；
粉末雲法およびファーブラシ法；トナー担持体上に静電
的力によって保持されることによって現像部へ搬送され
現像される非磁性−成分現像法；非磁性トナーとキャリ
ア粒子とからなる二成分系現像剤を使用し像担持体上の
静電荷像を現像する方法、特に前記キャリア粒子が磁性
粒子であり、非磁性トナーとの混合物に磁界を作用させ
、磁性粒子の磁気ブラシを形成し、非磁性トナーをトナ
“−担持体上に供給し、該−トナー担持体上の非磁性ト
ナーの層厚を規制して現像する方法などに好適に用いら
れる。

キャリアとしては、例えば、鉄粉、ガラスピーズ、ニッ
ケル粉、フェライト粉などが用いられる。

また本発明のトナーを使用して紙などの非定着シート上
に形成したトナー像は、その表面にオフセット防止用液
体を供給しない定着ローラーを使用した場合にもトナー
のオフセット現象を発生することなく熱ローラーで定着
を行なうことができる。定着ローラーとしては、その表
面を、例えばテフロン（デュポン社製）、フルオン（Ｉ
ＣＩ社製）およびケル−Ｆ、（３Ｍ社製）などのフッ素
系樹脂あるいはシリコーンゴム、シリコーン樹脂で形成
した平滑な面を有するものや、場合によっては金属表面
を有するものが使用できる。

え見立盈】 」二連したように、本°発明によれば、構成トナー粒子
の表層部から中心部に向けて成分の濃度が連続的に変化
することにより、従来は両立の困難であった現像性、耐
ブロッキング性等を含む定着性をともに改善したトナー
が提供される。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

夾」口１」 しめた０次いで、これを高剪断力混合装置（ＴＫホモミ
キサー、特殊機化工業製）を備えた容器の中で、約６０
℃に加熱しながら約５分間混合して上記組成の混合物を
得た。その後、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを溶解
させた。

別に、水１０００ｃｃに７エロジール＃２００の４ｇを
分散し、約６０℃に加温し、ＴＫホモミキサーの撹拌下
に上記七ツマー系を投入し、更に８０００ｒポリマーで
約１時間撹拌した。そののち、この稈合系をパドル刃撹
拌翼で撹拌しつつ重合を完結させた。こののち分散剤を
水酸化ナトリウムで除去後、水洗、濾過、乾燥し、トナ
ーを得た。

得られたトナーは平均粒径１０ｐｍであり、このトナー
について、ＦＴ−ＩＲにコレ−６Ｏ３Ｘ型）−ＰＡｓ法
を用いて、その粒子表面部から中心部に至るＩＲ分析を
行なった。

すなわち、上記トナーを測定セルに充填し、ＰＡｓの試
料室内をＨｅ置換した後、表面から中心部に向けてＩｇ
ｍずつ増加させながら、５段階、すなわち表面より深さ
５ｐｍまでの５段階のＰＡｓ法によるＩＲを測定した。

該トナーにおいては、極性ポリマーとしてスチレン−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート共重合体を用いてい
るので、その分子中のジメチルアミノエチル基に起因す
る２７３０〜２８２５Ｃｍ−’の一連のピークに着目し
、表面から５１Ｌｍ、　　　　１までの部分により生じ
たピーク面積を１００とした場合に、それより浅い各積
算ステップにおけるピーク面積は次表のようになった。

乙ｊ二しノ　　　汲ＸＪＬ外遺　　　址：じ−ｌ１１　
　　０〜１　　　　３０％ ２　　　０〜２　　　５２ ３　　　０〜３　　　６９ ４　　　０〜４　　　８５ ５　　　０〜５　　　１００ ＊：表面を０終ｍとする。

上記積算結果より、表面よりｌＩＬｍ間隔での個々の層
におけるジメチルアミノエチル基の含有割合を求めると
次のようになる。

数定１宏　　　く二ｆｆ１ Ｏ〜１　　　　　３０％ １〜２　　　　２２ ２〜３　　　　　１７ ３〜４　　　　　１６ ４〜５　　　　１５ また上記トナーの反射光によるＩＲチャートと、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート単量体のＩＲチャートに
おけるジメチルアミノエチル基による吸収ピークを比較
した結果、該トナーの表面には、少なくとも４０％のジ
メチルアミノエチル基の存在が確認された。

これにより、ジメチルアミノエチル基が表面部に多く存
在し、中心部に向けて徐々に減少していることがわかる
。すなわち、原料中のスチレン−ジメチルアミノエチル
メタクリレート共重合体が表面部に多く存在し、中心部
にかけて徐々に減少していくことが確認された。

このトナー１００ｇにニブシルＥ０．２ｇを加えて現像
剤とし、市販の電子写真複写機（キャノン（株）製ＰＣ
−２０）にて画出しを行なった。

その結果、２０００枚の連続画出しにおいても良好な画
像が得られた−０　また定着性も良好であった。

ルＪ口１」 実施例１にて得られたトナーを熱ロール混合し、粉砕、
分級して、同様な個数平均径のトナーを得た。

このトナーについて実施例１と同様の分析を行ない、表
面よりＩＩＬｍ間隔での各深さにおけるジメチルアミノ
エチル基の含有割合を求め、次の結果を得た。

置】」」分　　　　Ｋ：」［１１ ０〜１　　　　　２１％ １〜２　　　　２０ ２〜３　　　　　１９ ３〜４　　　　２０ ４〜５　　　　２１ 上記結果によれば、ジメチルアミノエチル基が表面部か
ら中心部にかけてほぼ均一に存在していることがわかる
。実施例１と同様にして画出しを行なったところ、２０
００枚の連続画出しにおいて画像濃度が劣ってきた。

としてアエロシール＃２００の代わりに、これをγ−ア
ミノプロピルエトキシシラン処理剤１０％で処理したも
のを用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た
。

得られたトナニは個数平均径８．７ｐｍであった。この
トナーは実買上球形であった。

得られたトナーについて、実施例１と同様にＦＴ−ＩＲ
−ＰＡＳ法を用いて、その粒子表面部から中心部に至る
ＩＲ分析を行なった。すなわち、該トナーにおいて、極
性ポリマーとして用いたスチレン−アクリロニトリル共
重合体の、ニトリル基に起因する２２３０ｃｍ＝のピー
クに着目し、表面から５ｇｍまでの部分により生じたピ
ーク面積を１００とした場合に、それより浅い各積算ス
テップにおけるピーク面積は次表のようになった。

、乙ｊ二Ｌ）　　装置１１汰遺　　　旦：じ仏１鳳ｌ　
　　　　　　ＯＨ２４０％ ２　　　０〜２　　　５９ ３　　　０〜３　　　７３ ４　　　０〜４　　　８７ ５　　　０〜５　　１００ 木：表面を０＃Ｌｍとする。

上記積算結果より、表面よりｌＩＬｍ間隔での傭々の層
におけるニトリル基の含有割合を求めると次のようにな
る。

ニトリル基 濫１１公　　　　　含Ｊ口１治 ０〜１　　　４０％ １〜２　　　１９ ２〜３　　　１４ ３〜４　　　　１４ ４〜５　　　１３ また上記トナーの反射光によるＩＲチャートにより実施
例１と同様にして該トナーの表面には、少なくとも４５
％のニトリル基の存在が確認された。

これにより、ニトリル基が表面部に多く存在し、中心部
に向けて徐々に減少していることがわかる。すなわち、
原料中のスチレン−アクリロニトリル共重合体が表面部
に多く存在し、中心部にかけて徐々に減少していくこと
が確認された。

上記トナー１００ｇにアエロシールＲ−９７２（日本ア
エロジル製）０．４ｇを加え現像剤とした。この現像剤
を用い、市販の複写機ＮＰ−２７０ＲＥにて２万枚の連
続画出しを行なったところ、良好な画像が得られ、且つ
定着性も良好であった。

ルＪし跣ｌ 実施例２にて得られたトナーを熱ロール混合し、粉砕、
分級して、同様な個数平均径のトナーを得た。

このトナーについて実施例２と同様の分析を行ない、表
面よりｌＩＬｍ間隔での各深さにおけるニトリル基の含
有割合を求め、次の結果を得た。

乱庭量力　　　く二Ｌ１１ ０〜１　　　　　２０％ １〜２　　　　２１ ２Ｎ３’２０ ３〜４　　　　　１９ ４〜５　　　　　２０ 上記結果によれば、ニトリル基が表面部から中心部にか
けてほぼ均一に存在していることがわかる。実施例２と
同様にして画出しを行なったところ２万枚の画出しにお
いて、著しく画質、濃度が劣ってきた。

して、個数平均径９．１万ｍ、ワーデルの実用球形度が
０．９５〜１．０の範囲にあるトナーを得た。

得られたトナー粒子においては、ＦＴ−Ｉ　Ｒによる分
析の結果、スチレンージメチルア・ミノエチルメタクリ
レート共重合体が表層部に多く偏在し、中心部に向けて
連続的に減少していることが確認された。

このトナーと鉄粉キャリアＥＦＶ２５０／４００（日本
鉄粉）とをトナー濃度が１０ｗｔ％になるように混合し
、現像剤とした。この現像剤を用い、複写機ＮＰ５５０
０　（キャノン（株）製）により反転現像して、画出し
を行なった結果、良好な画像を得ることができ１，５万
枚の連続画出しにおいても安定な画像が得られた。定着
性も良好で　　　　１あった。

ルＪｕ１１ 実施例３のスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体の代わりにジメチルアミノエチルメタクリ
レートモノマー２ｇを使用した以外は同様にしてトナー
を得た。このトナーを実施例３と同様にして画出しを行
なったところ画質が劣った。

Ｌｌｌ」 実施例３にて得られたトナーを熱ロール混合し、融着、
凝集が起こらないよう注意深く粉砕、分級し、同様な個
数平均径のトナーを得た。

このトナーを実施例３と同様にして画出しを行なったと
ころ画質の劣った画像しか得られなかった。

てアエロシール＃２００の代わりに、これをγ−アミノ
プロピルエトキシシラン処理剤１０％で処理したものを
用いた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。

得られたトナーは個数平均径８，７μｍであった。この
トナーは実買上球形でワーデルの実用球形度は０．９５
〜１％の範囲に入っていた。

得られたトナー粒子においては、ＦＴ−Ｉ　Ｒによる分
析の結果、スチレン−アクリロニトリル共重合体が表層
部に多く偏在し、中心部に向けて連続的に減少している
ことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構成トナー粒子の表層部から中心部に向けて成分の
   濃度が連続的に変化することを特徴とするトナー。 ２、トナー粒子が極性ポリマーを含有する特許請求の範
   囲第１項に記載のトナー。 ３、トナー粒子が極性ポリマーに加えて非極性ポリマー
   を含み、該極性ポリマーの濃度がトナー粒子表層部から
   中心部に向けて連続的に減少する特許請求の範囲第２項
   に記載のトナー。 ４、懸濁重合により得られたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のトナー。 ５、構成トナー粒子の表層部から中心部に向けて成分の
   濃度が連続的に変化するトナーを用いて基体上に画像を
   形成し、該トナー画像を加熱定着することを特徴とする
   画像形成方法。 ６、加熱定着を熱ロールにより行なう特許請求の範囲第
   ５項に記載の画像形成方法。 ７、前記トナーをキャリヤ粒子と組合わせて二成分系現
   像剤として用い、基体上にトナー画像を形成する特許請
   求の範囲第５項または第６項に記載の画像形成方法。