JPS6134969B2

JPS6134969B2 -

Info

Publication number: JPS6134969B2
Application number: JP52118650A
Authority: JP
Inventors: Seisaburo Watanabe; Nobuo Miura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-10-04
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1986-08-11
Also published as: JPS5453169A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、揮発性有機発泡剤に依るポリオレフ
イン系樹脂の連続押出発泡方法に於ける架橋（変
性）ポリオレフイン発泡体の製造方法に関する。従来の技術ポリオレフイン系樹脂発泡体の改質に、ポリオ
レフインを架橋（変質）させることは知られてい
る。そしてその改質のねらいは、発泡状態の安定
化及び（又は）得られれる発泡体の例えば耐熱性
の改善にある。現在知られている架橋方法には、樹脂内に含有
させたジクミルバーオキサイド等の過酸化物を熱
分解させ、その熱分解で生じた活性化物を樹脂に
アタツクさせて架橋を生じしめる化学架橋法、樹
脂内にシラン化合物を付加させ触媒を用いて縮合
反応させるシラン架橋法、紫外線エネルギー樹脂
にアタツクさせてそこに架橋を生じしめる紫外線
架橋法、紫外線の代りに電子線を用いる電子線架
橋法等があり、各々に独自の技術分野を形成して
いる。その理由は、同じ架橋すると云う一つの表
現で概念化できるこれ等現象も、樹脂にアタツク
する対象物質、そのアタツク物質の発生系路、架
橋が生成する反応系路等が各々の架橋方法で相違
しているために、互換性をもつて期待する効果を
論じることが出来ないからだとされている。一方、これ等の架橋方法をポリオレフイン発泡
体の改質に応用し、一連の連続した製造方法とし
て完成させようとするときは、これら架橋方法の
持つ独自の欠点がわざわいとなつて、目標品質を
満す経済的且つ能率的な製造方法とすることは極
めて難かしい。その理由は、化学架橋方法は、過酸化物の分解
に高温度を必要とし、又一旦架橋が進行すると流
動性が低下して均質な押出流動物が困難となる欠
点があることから、押出と同時に急激な発泡が生
じてしまう揮発性有機発泡剤に依る連続押出発泡
には不向きで、もつぱら、化学発泡剤を利用した
後加熱に依る架橋発泡法を採用することになる
が、この際も、樹脂の融点、過酸化物の分解温
度、化学発泡剤の分解温度の３者を有効的に調和
させることが極めて難かしく、この改良手段とし
て例えば特開昭51−45170号公報では、半減期１
分における分解温度が175℃以上の有機過酸化物
と、キノンジオキシム系架橋助剤と、分解温度
200℃以上の化学発泡剤との３者の組合せ使用を
提案し、そのことで、高発泡倍率の常圧・架橋発
泡成形体の製造が可能であるとしている。しかし
ながらこの提案で達成される技術水準は、その実
施例に示されているように、７分間もの後加熱時
間を要し、2.5mm厚の密度37Kg／m³の発泡体が得
られる程度に止まる。同様に、シラン架橋方法は架橋が完成するに到
る時が日時の単位と長く、従つて多くの利点があ
る点で期待されながらも連続生産には不向きとさ
れている。次に紫外線架橋法は、紫外線そのもの
が樹脂への透過性に乏しいために、発泡体深部迄
もの架橋が進行しない欠点がある。この改良手段
として例えば特公昭46−10298号公報では、ベン
ゾフエノン等の紫外線増感剤と化学発泡剤とを併
用させ、波長2600〜3800Åという特定の光線を照
射し、樹脂を架橋させた後に加熱して発泡させる
方法を提案している。しかしながらこの提案で達
成される技術水準は、その実施例が示す通り、紫
外線照射時間が５分〜１時間と長い上に、せいぜ
い肉厚み２mm程度の発泡体を得るに止まる。従つ
て連続生産には不向きな上に、特定の波長を選ぶ
不経済さがある。このようなことから現状では、連続的な発泡体
製造工程架橋手段には、もつぱら電子線架橋方法
に頼らざるを得ない水準にある。しかし、電子線
架橋方法には、その製造が高価である上に、電子
線が与える人体への悪影響を防がねばならず、全
体としての設備が大がかりで高価となる欠点があ
る。発明が解決しようとする問題点本発明はこのような現状技術水準の問題点、即
ち、安全で経済的で且つ能率的に連続生産に応用
でき、より広い範囲の高品質の発泡体を目標品質
となし得るオレフイン系樹脂の製造方法が存在し
ないという問題点を解決せんとするものである。具体的には、揮発性有機発泡剤の持つ利点（高
発泡性、均一な連続発泡の持続性）を損わずに、
広い範囲の波長にも感応する増感剤（組合せ組
成）を究明することによつて、比較的短時間の光
線照射で比較的肉厚発泡の深部迄もが改質され得
る（本発明ではこれを加熱・加圧状態にして測る
「熱変化度」で評価）所謂、紫外線架橋方法の揮
発性有機発泡剤に依る連続押出発泡への適用化を
可能なさしめたことにある。問題点を解決するための手段本発明の中の、問題点解決に寄与する主要手段
は、次の点にあると考えられる。即ち揮発性有機発泡剤に依る連続押出発泡の、該
押出に供せられるポリオレフイン系樹脂に、特
定の官能性化合物と特定の増感剤との組合せ組
成を含むポリオレフイン系樹脂を用いること、揮発性有機発泡剤に依る連続押出発泡工程の
内の押出・発泡させた後の段階で、波長1000〜
5000Åの紫外線を照射し、発泡体を架橋させる
こと、にある。作用本発明の製造方法に依れば、驚くべきことに、
従来紫外線増感剤として知られている物質の単
品、或いは、化学架橋時の官能剤として知られて
いる物質の単品、を各々に用いた場合に比べて、
達成されるゲル分率の評価で約20倍以上の増感架
橋効果を発揮することである。この作用効果は、後述表―１の比較例群と実施
例群との関係によつて示してある。その上に、本発明の製造方法としての特色は、
各々の実施例に於て示されている通り、特定の波
長部を取出す不経済がなく、しかも約30秒程度
で、肉厚も5m／ｍ程度の発泡体を改質できる効
力を有している。本発明でいうポリオレフイン系樹脂とは、例え
ば、低密度ポリエチレン、中、高密度ポリエチレ
ン、アイソタクチツクポリプロピレン、ポリ―１
―ブテン、ポリイソブデン、ポリ―１―ペンテン
あるいは、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチ
レン―ブテン共重合体、エチレン―エチルアクリ
レート共重合体、エチレン―アクリル酸共重合
体、エチレン―アクリル酸共重合体の金属塩等が
あり、これらの混合物も有用である。本発明でいう増感剤とは、ベンゾフエノン系化
合物、ケトン系化合物およびサリチル酸エステル
系化合物を含むカルボニル化合物である。ベンゾフエノン系化合物は下記一般式で表わさ
れる化合物である。（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，は水素原子、ヒド
ロキシ基、炭素数１〜12のアルキルオキシ基、ベ
ンジルオキシ基、スルホン基、カルボキシル基等
の原子または基である。）これらの化合物としては例えば、ベンゾフエノ
ン系化合物では、代表的な化合物としてベンゾフ
エノン、２，４ジ―ヒドロキシベンゾフエノン、
２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエノン、
２―ヒドロキシ―４―ベンジルオキシ―ベンゾフ
エノン、２―ヒドロキシ―４―オクトキシベンゾ
フエノン系化合物、２―ヒドロキシ―４―ドデシ
ルオキシベンゾフエノン、２―ヒドロキシ―４―
オクタデシルオキシベンゾフエノン、２，2′―ジ
ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエノン等があ
り、これら化合物は単独に、または混合して用い
られる。また、サリチル酸エステル系化合物は、下記一
般式で表わされる化合物である。（式中、R₅，R₆，R₇，R₈は水素原子、ヒドロ
オキシ基、アルキル基、炭素数１〜12のアルキル
オキシ基、カルボキシル基等の原子または基であ
る。）代表的化合物には、例えば、フエニルサリシレ
ート、Ｐ―オクチルフエニルサリシレート、Ｐ―
第３級ブチルフエニルサリシレート等がある。この他のカルボニル化合物で有効な化合物に
は、ケトン系化合物があり、例えば、代表的化合
物として、アセトン、アセチルアセトン、等があ
る。特に、耐熱性を著しく改良し、生産性も良好
で、好ましい化合物は、ベンゾフエノン系化合
物、サリチル酸エステル系化合物、アセトフエノ
ン、アセトン等である。本発明でいう官能性化合物とは、ポリオレフイ
ン系樹脂に添加されて紫外線照射を受けた場合
に、単独では耐熱性を向上し得ないが、前述の増
感剤と併用されたときに著しく耐熱性を向上させ
得る化合物であつて、キノンジオキシム系化合
物、メタアクレート系化合物、アリル系化合物、
および無水マイレン酸、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセテート等である。キノンジオキシム系化合物には、例えばＰ―キ
ノンジオキシム、Ｐ―P′ジベンゾイルキノンジオ
キシム等がある。メタアクリレート系化合物は下記の一般式で表
わされる化合物である。（式中、R₉は、炭素数１〜18のアルキル基ま
たは炭素数１〜22のアルキルヒドロキシル基であ
る。）代表的な化合物に、ラウリルメタアクリレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート、メ
チルメタアクリレート等である。アリル基を有す
る化合物の代表的化合物にアリルシアヌレート、
テトラアリルオキシエタンがある。これら官能性化合物の内、特に好ましい化合物
はアリル系化合物である。本発明でいう発泡剤は常圧沸点100〜−50℃の
揮発性有機発泡剤が使用できる。揮発性有機発泡剤としては、プロパン、ブタ
ン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ジクロロ
ジフルオロメタン、１，２ジクロロテトラフルオ
ロエタン、ジクロルフルオロメタン、トリクロロ
フルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、
１，１，２トリクロロトリフルオロエタン、モノ
クロロペンタフルオロエタン、オクタフルオロシ
クロブタン、モノクロロジフルオロメタン、モノ
クロロブロモジフルオロエタン等がありこられの
混合物も有用である。最も好ましい発泡剤はジク
ロロテトラフルオロエタンである。本発明でいう発泡剤は、量の制限は特に制限は
ないが、揮発性有機発泡剤に依る連続押出発泡法
に於ては普通基材樹脂に対て５重量％以上の量
を、目標とする発泡体密度に合わせて増量し使用
すると低密度均一独立気泡をする断熱性の良い、
耐熱性の良好な発泡体が得られ易くて特に好まし
い。本発明でいう増感剤と官能性化合物との組合わ
せ方法及び混合割合には特に制限はないが、特
に、耐熱性改良と生産能率を重視して、最も好ま
しい組合せはベンゾフエノン系化合物である増感
剤と、アリル基を有する化合物である官能性化合
物との組合せである。また増感剤と官能性化合物
との混合割合は、特に制限はないが、耐熱性を能
率よく改良し得て最も好ましいのは等モルの混合
割合である。基材樹脂に対する増感剤および官能性化合物の
添加量は各々が全重量に対して0.01重量％以上で
あれば耐熱性を向上させて好ましい。耐熱性以外
の基材樹脂の物性及び発泡成形性に大きく影響す
ることがなくてより好ましくは各々0.05〜10重量
％の範囲である。これらの増感剤および官能性化
合物の基材樹脂への添加方法は、各々別途に添加
してもよく、同時に添加してもよい。その混合方
法は、ドライブレンド方式、マスターバツチ方式
でもよい。また、適当な溶剤と共に添加してもよ
いし、揮発性発泡剤に混合して用いてもよい。本発明の方法において、通常使用される微量即
ち紫外線照射による耐熱性改良効果に悪い影響の
少ない程度の微量（例えば10重量％以下の量）の
範囲で気泡調整剤、難燃剤、着色剤、熱安定剤、
帯電防止剤等を使用できる。本発明の方法で使用する紫外線の波長は、1000
〜5000Åの範囲であり、能率的に耐熱性を改良し
て好ましくは1500〜4000Åの波長範囲である。な
お、紫外線照射を行う時の被照射体の温度に制限
はない。すなわち、発泡体が発泡後末固化の状態
または冷却が進行した個化の状態の何時でも紫外
線を照射できる。紫外線発生装置は、波長1000〜
5000Å範囲内の紫外線を発生させる装置であれば
よく、例えばキセノンアーク紫外線発生装置、水
銀アーク紫外線発生装置、カーボンアーク紫外線
発生装置等が使用できる。紫外線照射は、本発明
の目的の耐熱性を改良する為に、紫外線照射され
る基材樹脂表面上で、有効紫外線照射エネルギー
Ｅ（単位KW・sec／m²）を、有効照度（単位、
KW／m²）Ｌと照射時間（単位、秒）ｔとの積Lt
で表わした場合、有効紫外線照射エネルギーＥが
1.0KW・sec／m²以上必要である。ここでいう有
効照度とは、紫外線発器から生ずる光の内、波長
1000Å〜5000Åの紫外線照度をいい、簡便には
U.V.ラジオメーター（東京光学(株)製TOPCON―
U.V.ラジオメーターUVR―254型）等で測定され
得る。紫外線を照射する場所は、ポリオレフイン
系樹脂に増感剤と官能性化合物が均一に含有させ
且つそれに揮発性有機発泡剤を用いて押出発泡方
法を用いて均一連続発泡させる工程の発泡後の段
階、即ち発泡体完成後に紫外線を照射する。この押出発泡方法によると、例えば、揮発性有
機発泡剤にジクロロテトラフルオロエタンを用い
て押出発泡を行う場合、巾700mm、肉厚100mmとい
つた耐熱性の改良された肉厚均一独立気泡を有す
る密度約30Kg／m³の連続発泡体が生産性よく得ら
れる利点を有効に利用できる。本発明の方法は、生産性、経済性の他に、断熱
性および耐熱性といつた発泡体の物性を特に要求
する場合は、肉厚100mm以下で密度100Kg／m³以下
の発泡体に紫外線照射を行うとよい。以下に実施例、比較例を挙げてさらに詳細に説
明する。例中の熱変化率、熱伝導率、ゲル分率等
の各種物性は次のようにして測定した。熱変化度（％）の試験法は、エヤーオーブン中
で170℃、10分間加熱した粘着剤の塗付された厚
み１mmの鋼板上に、常温23℃のシート状発泡体を
載せ、5m／分の速度で回転している２本のピン
チゴムロールで、初期厚み_０の40％になる様に
圧縮粘着させた後、５分後の発泡体厚みと初期
厚み_０とから次式で熱変化度Ｔ（％）が算出さ
れる。値が大きい程良好である。Ｔ（％）＝／_０×100 実用上、この値Ｔ（％）は80％以上を要求さ
れ、特に好ましくは90％以上である。また、この熱変化度Ｔ（％）は、いわゆるゲル
分率で表わされる架橋度とは必ずしも一致するも
のではない。即ち、―１に示すごとく、ゲル分率
そのものと、熱変化度とは直接的な関係が少ない
ことが認められる。しかしながら、ゲル分率は最
も低い％で30以上あることが発泡体の耐熱性を充
分に得るために好ましい。一方、断熱鉄板用断熱材には、上記熱融着後の
断熱材の熱伝導率は0.07Kcal／mhr℃（ASTM―
Ｃ―518、０℃）を越えると好ましくない。また、ゲル分率とは、発泡体を沸騰トルエン中
に２時間放置した後の残渣率で、重量％で表わさ
れた値をいう。次に、独立気泡率（Ｃ％）は、発泡体を水中に
沈め、300mmHgの減圧下24時間放置後取り出し
て、初期発泡体の体積U₀c.c.と発泡体に吸収され
た水の体積Uc.c.から次式で計算される。Ｃ（％）＝Ｕ／U₀×100 Ｃが0.1％未満であれば独立気泡を有する発泡
体といえる。実施例１低密度ポリエチレン（旭ダウ(株)製―2130，
MI3.0g／０分密度0.921g／cm³）樹脂100重量部
と、合計量で表―１に示す重量％になるように官
能性化合物と増感剤と、気泡調整剤としてタルク
0.2重量部とを、シリンダー温度が180℃に加熱さ
れた30mm口径の押出機に供給混合し、押出機先端
に設けられた発泡剤注入口より、発泡剤として
１，２ジクロロテトラフルオロエタンを、９〜25
重量部圧入して混合した。該混合物は、押出機に
続く温度調整機で102℃に冷却され温度調整機先
端に取付けられた0.5×20mm^２のスリツト状開口
部を有する口金より大気中に押出連続発泡させ
た。得られた発泡体は、いずれも表面平滑で均一
独立気泡を有する低密度の断面大きさ約５×60mm
^２のシート状発泡体であつた。発泡後段階の発泡
体に、波長1800〜4000Å照射エネルギー
1.68KW・sec／m²の紫外線を発泡体表裏面より
10cmの距離より、水銀燈（岩崎電気(株)製紫外線ラ
ンプ）紫外線発生装置で30秒間照射した。照射された発泡体は、照射前と独立気泡率、密
度、外観共に不変であつて、熱変化度及び熱融着
後の熱伝導率は表―１に示すごとく優れたもので
あつた。この照射された発泡体を沸騰トルエン中
に２時間放置し、残渣率すなわちゲル分率を測定
したところいずれも30重量％以上のゲル分率を示
した。実施例２エチレン―酢酸ビニル共重合樹脂（住友化学(株)
製スミテートＨ―2010VAc25％）100重量部
と、合計量が表―１に示す重量％になるように官
能性化合物と増感剤とを用い、口金直前の温度を
85℃にする他は全て実施例１と同様に操作した。照射された発泡体は、照射前と独立気泡率、密
度、外観共に不変であつて、熱変化度、熱伝導率
は表―１に示すごとく優れたものであつた。この
照射された発泡体のゲル分率は、いずれも30重量
％以上であつた。実施例３高密度ポリエチレン樹脂（旭化成工業(株)製サン
テツクＳ―360，MI，1.0g／10分、密度
0.950g／cm³）60重量部とエチレン―アクリル酸共
重合体（デユポン社製サーリンＡ―1706）40重
量部と、表―１に示す量になるように増感剤と官
能性化合物と、揮発性発泡剤ジクロロジフルオロ
メタン25重量部とを用い、口金直前の混合物の温
度を123℃にし、紫外線照射エネルギーを
2.0KW・sec／m²にする他は全て実施例１と同様
に操作した。照射された発泡体は照射前と独立気泡率、密
度、外観共に不変であつて、熱変化度、熱伝導率
は表―１に示すごとく優れたものであつた。こ照
射された発泡体のゲル分率はいずれも30重量％以
上であつた。比較例１増感剤を加えず官能性化合物にトリアリルシア
ヌレート2.0重量％用いる他は実施例１と同様に
操作した。照射された発泡体は、独立気泡を有し
ていたが、表―１に示すごとく熱変化度はかなり
劣り熱融着後の熱伝導率は実用上好まれない程に
高くなつてしまつた。この照射された発泡体のゲル分率は0.1重量％
であつた。比較例２官能性化合物を加えず増感剤化合物にベンゾフ
エノン2.0重量％用いる他は実施例１と同様に操
作した。照射された発泡体は、表―１に示すごと
く熱変化度及び熱伝導率は実用に耐えない程悪か
つた。この照射された発泡体のゲル分率は１重量
％であつた。比較例３増感剤の量を増加させる他は全て比較例２と同
様に操作した。照射された発泡体は表―１に示す
ごとく熱変化度及び熱伝導率は悪かつた。照射発
泡体のゲル分率は２重量％であつた。

【表】

【表】発明の効果実施例および比較例から判明するごとく、本発
明の方法は、紫外線を照射することにより、容易
にかつ高度にポリオレフイン系樹脂発泡体の耐熱
性を改良し得て、断熱性を有する発泡体を生産性
よく製造できる画期的な方法である。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン系樹脂と揮発性有機発泡剤と
を、押出機内の高温、高圧下で混練混合し、この
混合物を低温、低圧雰囲気中に押出して、押出し
とほぼ同時に発泡させ、連続的に発泡体となす揮
発性有機発泡剤に依るポリオレフイン系樹脂の連
続押出発泡方法に於て、押出に供せられるポリオレフイン系樹脂には
アリル基を有する化合物、メタアクリレート基
を有する化合物、キノンジオキシム系化合物、
ビニルアセテート、ジビニルベンゼンおよび無
水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくと
も１種の官能性化合物を基材樹脂の重量基準で
0.05乃至10重量％と、ベンゾフエノン系化合
物、ケトン系化合物およびサリチル酸エステル
系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
種の増感剤を基材樹脂の重量基準で0.05乃至10
重量％とを含むポリオレフイン系樹脂を用いる
こと、および上記の押出発泡させた後の段階で、波長1000
〜5000Åの紫外線を照射エネルギー1.0Kw・
sec／m²以上で照射し発泡体を架橋させるこ
と、を特徴とする連続押出発泡方法に依る熱変
化度80％以上、ゲル分率30％以上、熱伝導率
0.07cal／mhr℃以下、肉厚100mm以下で密度100
Kg／m³以下の独立気泡の変性ポリオレフイン系
樹脂発泡体の製造方法。