JPS6132841A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであシ、特に緑感域の分光感度の高められたハロゲ
ン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料の製造技術の１つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって
その感度波長域を長波側に拡張させる技術、即ち分光増
感技術が適用されることはよく知られている。この場合
分光増感によって得られる感度、即ち分光感度は増感色
素の化学構造、乳剤の諸性質、例えばハロゲン原子のハ
ロゲン組成、晶癖、結晶系、銀イオン濃度、水素イオン
濃度等によって影響されることも知られている。更にこ
の分光感度は乳剤中に共存せる安定剤、カプリ防止剤、
塗布助剤、沈降剤、カラーカシ２−１硬膜剤などの写真
用添加剤によっても影響される。

一般に感光材料において、所定の分光波長域を増感する
のには１つの増感色素が用いられる。一方この色素の他
に、第二のある種の特異的に選択された色素、あるいは
その他の有機物質が存在すると分光増感の効率が著しく
上がることが知られており、この効果は強色増感として
知られている。

一般には第二の色素の添加あるいは有機物質の添加は感
度が上がらないかあるいはかえって感度を低下させてし
まうことが多いので強色増感は特異な現象であると言え
、この組合せに用いられる有機化合物や第二の増感色素
には著しく厳しい選択性が要求される。従って一見微か
な化学構造上の差と思われることがこの強色増感作用に
著しく影響し、単なる化学構造式からの予測で強色増感
の組合せを得ることは困難である。

強色増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場合に使用
する増感色素に要求されることは先づ第一に高い分光感
度を与えることである。そして特定の狭い波長域を強く
増感することが望まれる。

特に緑感域の分光増感に於いては長波側や短波側に分光
感度を広げることは赤感域や肯感城との重なシが大きく
なってカラー感光材料に於いては色にごりが大きくなシ
、またある場合には安全光（セーフライト）に対する感
度が上がってしまい取扱い性に劣ることになってしまう
ので狭い波長域でより高い感度を与えることが必要であ
る。

このためには通常Ｊ−バンドと呼ばれる分光感度を与え
る増感色素が用ｉられるが、この分光感度の波長域を拡
げることなく好ましくは更に狭くして亮い緑感度を与え
ることが望まれる。

更に使用する増感色素に要求されることは、増感色素以
外のカラーカゾラーやその他の写真用添加剤との悪い交
互作用がなく、更に感光材料保存中においても安定な写
真的特性を具備していることである。

更に使用する増感色素に要求されることは、処理後の感
光材料に増感色素に起因する残存着色を残さないことで
ある。特に迅速処理のように短時間（通常数秒〜数十秒
）の処理において残存着色を残さないことが要求される
。

更に使用する増感色素に要求されることは色素に起因す
るカブリの少ないことである。

特に緑感域の強色増感作用を示す色素の組合せとしては
、米国特許！　、ｊｌｒＯ，７２１１号、同３゜７２９
．３／Ｗ号、同！、３Ｐ７，０４０号などで知られてい
る。しかしながら、これらの文献に開示された技術は高
い緑感度と同時にカブリが少なく、かつ経時保存性の良
好で処理後の残色も少ない感光材料を得るには不十分で
ある。

ハロゲン化銀の緑感度を上昇させる手段としである種の
ベンゾイミダゾロカルボシアニン色素の添加が極めて有
効であることは良く知られている。

これらのことは米国特許第２．りｌコ、３２り号明細書
、同一、７３り、ｉａり号明細書、英国特許第Ｊｊグ、
ｔＰｏ号明細書、同１／ｊ、／７コ号明細書などに記載
されている。

しかしながら、従来知られているベンゾイミダゾロカル
ボシアニン色素を用いると乳剤塗布後の高温下または高
温＾湿下におけるカブリの増加あるいは乳剤塗布後の経
時安定性が悪く、感度の゛低下が大きかった。従来知ら
れているベンゾイミダゾロカルボシアニン色素を用いた
場合のこれらの短所−即ち高温下あるいは高温高湿下で
のカブリの増加あるいは経時による感度の低下−の改良
は、感光材料製造技術における重要な課題の一つになっ
ている。

（発明の目的） 本発明の目的は緑感度の高い分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤を提供することにある。本発明のもう一つの
目的は緑感域のうちの分光感度の波長域を拡げることな
く、かつ高い緑感度を与える分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤を提供することＫある。本発明の更にもう一
つの目的は保存中に写真的特性即ち感度、カブリ等の変
化の少ない分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供
することにある。

（発明の構成） 本発明の上記諸口的を達成するために本発明者らは種々
の検討を重ねた結果、これらの諸口的が一般式（１）ま
たは（ＩＩ）で表わされる増感色素の少なくとも１つと
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の少なくともｌっ
とを組合せ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤を得ることによって効果的に達成できることを見出
した。

一般式（Ｎ （Ｘ）ｎ−１ 一般式（Ｉ［） （に）ｎ−０ 一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ａは１からｔの
整数を表わす。

Ｒ□、Ｒ，，１−Ｌ３は互いに同一または異っていても
よく、　（Ｉ（２（Ｃ，Ｆ２）ｂ）１基、置換または無
置換のアルキル基を表わす。但し、Ｒ□、”２、”８の
うち少くとも７つは酸置換基を有する。

ｂはａと同一または異っていてもよく、／からｔの整数
を表わす。

ｌは０または１からｔの整数、ｍはｏ′ｔたは／からｌ
の整数を表わす。但し、ｉｆ十ｍ’）０である。

凡い　凡５、几、は互いに同一または異っていてもよく
、−（ＣＨ，））（ＣＦ、）ｋＦ基、置換または無置換
のアルキル基を表わす。但し、Ｒ４、Ｒｓ、ａ６のうち
少くともｌっは酸置換基を有する。

ｊはＯまたは１からｒの整数、ｋはｏｔたは１からｒの
整数を表わす。但し、ｊ　＋　ｋ　）　０である。

■□、■２、■３、■４、■８、■６、■７および■８
は互いに同一または異っていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換または無置換アルキル基、アルコキシ基
、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、シアン基、また
はトリフルオロメチル基を表わす。

Ｋはアニオンを表わす。ｎは１またはλを表わす。但し
、色素が分子内塩を形成するときはｎはｌである。

一般式（ＩＩＩ） 式中Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ基
、アミノ基、置換アミノ基、アシルアミド基、又はカル
バモイル基を表わす。Ｙはアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、−ＣＯＯ−１−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−１を
表わす。但しＹｏは炭素原子数／〜／ざ個のアルキレン
、アリーレン、アラルキレンを表わす。Ｘｌは、アニオ
ンを表わす。

ｍ□及びｍ２はそれぞれ／〜ｌりの整数を表わす。

一般式（１）又は（、ＩＩ　）において好ましくは次の
置換基が用いられる。即ち、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同−又は異っていてもよく、
−ＣＨ，ＣＣＦ２ンｂｆ（基（ｂはａと同−又は異って
いてもより、／からｔの整数を表わす。）炭素数を以下
の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニルメチル基、シク
ロヘキシル基など）、！換ア＃キル基（置換基として、
カルバモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロ＝？７基、
炭素数ｇ以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキ７カ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基なト）、炭素
数を以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、工）＝？
シ基、ベンジルオキ７基、フェネチルオキシ基など）、
炭素数１０以下の次項アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数３以下のア
ルコキシ基（例えばアセチルオキ７基、プロピオニルオ
キシ基など）、炭素数を以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）
、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペ
リジノカルボニル基など）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基
、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基な
ど）、炭素数ｉ。

以下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニルａ、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、α−ナフチル基なト）などを有する炭素数を以下の
アルキル基１を表わす。

）も。、Ｒ５、Ｒ＋６は互いに同−又は異っていてもよ
く、−（ＯＨ２）ｊ　（ＣＦ２）　ｋＦ基（ｊとｋは互
いに同−又は異っていてもよく、Ｏ又は１からｌの整数
を表わす。但しｊ　＋　ｋ　）　０である）または一般
式（１）で示したＲ１、ＦＬ２、ＥＬ３と同意義である
。

但し、Ｒよ、Ｒ８、Ｒ３のうち少くとも１つ、そしてＲ
，、Ｒ，Ｒｓのうち少くとも１つはスルホ基又はカルボ
キシル基を有する炭素数６以下のアルキル基又は炭素数
１０以下の置換アルキル基である。

■１、ｖ２、ｖ３、■４、■５、ｖ６、■７およびＶ８
は互いに同−又は異っていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）
、炭素数ｚ以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）、炭素数
を以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基
、ベンソイル基、メシル基など）、炭素数３以下のアシ
ロヤシ基（例えばアセトキシ基）、炭素数を以下のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジロキシカルボニル基など）
、炭素数ｌ以下のカルバモイル基（例えばカルバモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、炭素数を以
下のスルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基など）、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基、ヒドロキシル基が好ましい。

一般式（ｌ［ｌ）において好ましくは次の置換基が用い
られる。即ち、 Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（炭
素原子数／−／１．例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基など）、アルコキシカルボニル基（炭素原子数が１
〜／１．例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基など）、アシルオキシ基（炭素原子数が／−ｉｔ
。

例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ７基、ベン
ゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基な
ど）、アルコキシ基（炭素原子数ｌ〜／Ｉ、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）
、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミン基、エ
チルアミノ基、プロピルアミン基、ジメチルアミノ基、
ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒド
ロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｐ−アシルアミド
基、０−トルイジノ基、−一ペンゾチアゾリルアミノ基
など）、アシルアミド基（例えばアセチルアミド、プロ
ピオニルアミド、ベンゾイルアミド、メタンスルホニル
アミドなど）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボ
ニル基、ピペリジノカルボニル基ナト）。

Ｙは炭素原子数／、／ｒ個のアルキレン、炭素原子数が
６〜／ｒのアリーレン、炭素原子数が７〜／Ｉのアラル
キレン、−ｃｏ・ｏ−−ｃｏ。

−Ｙ　　−０ＣＯ−０ここでＹ工は炭素原子数ｌ〜ＩＩ
のアルキレン、炭素原子数がｔ〜／ｌのアリーレン、炭
素原子数が７〜ｉｔのアラルキレンである。

本発明に用いられる増感色素の一般式（Ｔ）および（Ｉ
Ｉ）に卦いて、各置換基で特に好ましくは下記の置換基
が用いられる。即ち、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一
または異っていてもよく、−Ｃ１−Ｊ２（ＣＦ　２）　
５ｆ−１基（ここでｂ　ｔｆｉａと同一または異ってい
でもよく、／からｒ′！での整数を表わす。）、炭素数
を以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニルメチル基
、シクロヘキシル基など）または炭素数／、２以下の置
換アルキル基（置換基として例えばカルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子
、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数を以下のアルコキ
シカルボニル基、炭素数を以下のアルコキシ基、炭素数
ｉｏ以下の単環式のアリールオキシ基、炭素数３以下の
アシルオキシ基、炭素数ｒ以下のアシル基、スルファモ
イル基、炭素数１ＯＪＪ、Ｔのアリール基などで置換さ
れた炭素数を以下のアルキル基）が特に好捷しい。

Ｒ４、Ｉ（，５、Ｒ６は互いに同−又は異っていてもよ
＜、（ＣＨ２）　ｊ（ＣＦ２　）ｋＦ基（ここでｊとｋ
は互いに同−又は異っていてもよく、δ又は１からｔの
整数を表わす。但し、ｇ≧ｊ＋ｋ＞Ｏである）または一
般式（ＩＩ）で示した１（１□、ＦＬ２、Ｒ３と同意義
である。

但し、Ｒよ、Ｒ２、Ｒ３のうち少くとも１つおよびＲ４
、Ｒ５、Ｒ６のうち少くとも１つはカルバモイル基また
はスルホ基を置換基として有する。

ｖｌ、ｖ２、■３、■４、Ｖ５、ｖ６、■７および■８
はそれぞれ同一もしくは異っていてもよく、それぞれ水
素原子、）・ロゲン原子（例えば塩素原子など）、炭素
数≠以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ビ
ニルメチル基など）、炭素数７以下のアシル基（例えば
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、炭
素数ｒ以下のアルコキシカルボニル基、炭素数６以下の
カルバモイル基（例えばカルノ（モイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカル／ζモイル基な
ど）、炭素数６以下のスルファモイル基（Ｉ−７）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（■−タ
） １−／ｌ） （Ｉ−／コ） （Ｉ−／Ｊ） （１−／≠） （１−／ｒ） （１−／Ｉ） （ｉ−２０） ＣＨ２ＣＬ−１２Ｆ　　　　　　Ｃ２ｔ−１５（■−コ
ｌ） （■−ココ） （ｌ−２３） し１′１２　シｌ”　２　Ｕｋ”　２　ｔｉ　　　　（
ｃＨ）　　Ｂ　ｏｅ（Ｉ−コグ） （Ｉ−２１） Ｃ）（２（ＣＦ２）２）Ｉ　　　（ＣＨ）　　Ｓｏ　ｅ
（Ｉ−λｔ） （Ｉ−−２７） （Ｉ−コ１） （Ｉ−λり） （ＩＩ−／） （■−コ） （Ｉｔ−３） （■−ヶ） （ＩＩ−ｊ　） ｃｍ−ａ） （ＩＩ−７） （ｎ−Ｊ’　） （■−タ） （ＩＩ−／　０　） （■−１ｉ） （■−ｌコ） ’　Ｆ′２　Ｌ　ｒ’　ａ　　　　　　　＜　ｃ　Ｈ＞
　ｓ　ｏ　ｅ（［−／４ｔ） （［−１ｓ） （ＩＩ−／４） （ＩＩ−／７） （１７−ＩＩ） （ＩＩ−／り） （［−２０） （■−λ／　） （１−，２，２） （■−２３） （■−λグ） （■−コｊ） （ＩＩ−，２，４） ＩＩ ＣＨ２ＣＦ３（ＣＨ）　　Ｓｏ　ｅ （■−コア） ＣＨ２０ｆｔ”　３　　　　　　　　　　　（ＣＨ２）
、　８０３”（ＩＩ−２１） （■−コタ） （ｎ−ＪＯ） （Ｉｌｌ−／） （■−コ　） Ｂｒｅ （Ｉｌｌ−Ｊ） （ＩＩＩ−４’） υ　　　　Ｕ　　　　　　　　　　　　　λαｅ（Ｉｌ
ｌ−、ｔ） υ コＢｒθ （１−Ａ） Ｂｒｅ （ＩＩ−７） 、２αｅ （ｌｉｔ−Ｊ’） Ｕ　　　　　　　　　Ｕ λＢｒ” 本発明の一般式（Ｉ）および（Ｉ［）の化合物は、Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、２４，１Ｉ０２／（／９４／　）
；Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７７、ｊ／ゲタ
（ｌりｊ！　）　；Ｊ　、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　　７１．ｕタタタ（ＩＰ！ｔ）等に記載さ
れた方法に準じて合成されたスルホン酸のフッ素化アル
キルエステル類、フッ素化アルキルアミン類、フッ素化
アルキルヨウ化物等を用いて、次の文献の記載に基づい
て容易に合成子ることかできる。すなわち、米国特許２
．りｌコ、３コタ号明細書、同一、７３り、ｌぴり号明
細書、英国特許ｔｉｌｔ　、Ａ　ＰＯ号明細書、同１／
！、／７コ号明細書、“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ】ｉｃ　　
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　　ａ
ｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄｃｏｒｎｐｏｕｎｄｓ−”　ｃ
ｈａｐｔｅｒ　Ｖ　、　ｐａｇｅ／／４〜／ｕ７．Ｆ６
Ｍ、Ｈａｍｅｒ著、　Ｊｏｈｎ。

Ｗｉ　ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　
Ｌｏｎｄｏｎ　）社／９Ａｌ１年刊、”ｔ（ｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−８ｐｅｃｉａｌ　　
ｔｏｐｉｃｓ　　１ｎｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ−”ｃｈａｐｔｅｒ■、ｓｅｃ、’／ｉ
　ｐａｇｅ　　ｅｒ＋２〜ｓｔ　ｊ、Ｄ、Ｍ。

Ｓ　ｔ　ｕ　ｒｍｅ　ｒ著、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　、Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）社
　ｌり７７年刊。

また、一般式（１）で表わされる化合物は公知の化合物
であり、特開昭ｊ３−≠４ＡＯコｊ号公報に記載の方法
を参考すれば容易に合成することができる。

本発明に用いる一般式（１）または（ＩＩ）で表わされ
る増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれぞれｉ×ｉｏ
　　’モル寸×ｌ０−３モル、好ましくは、ｌＸ１０　
　　モル〜２．！ｘ１０　　　モル、特に好ましくはダ
×ｌＯモル〜／Ｘ１０　　”モルの割合でハロゲン化銀
写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例エバメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ　−ｉロノノール
、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリシイあるいは
これらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤
へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用す
ることもできる。また、この増感色素の添加方法として
は米国特許３．≠ｔり、りｔ７号明細書などに記載のご
とき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭ｐ４−２４１１１１１などに記載のごとき
、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分
散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法ＨＵＢ−ｊ　
、１２２　、／　３１号明細書に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法茎
特開Ｆｉｆ９／−７≠６．２弘号に記載のごとき、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭ｔｏ−ｒｏｒ、ｚｔ号に記載の
ごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳
剤への添加には米国特許第λ、り／λ。

３≠コ号、同第３．３≠コ、ｔＯＳ号、同第−１ｆＦＪ
、ＪＪ’７号、同第３．１２Ｆ、１１３１号などに記載
の方法も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体
上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散し
てよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製などの過程にも
分散することがそきる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当シ約０゜ｏｉミグ２
ムら！グラム、特に好ましくは０．２〜−１ｊグラムの
量で有利圧用いられる。

一般式（Ｔ）または（Ｕ）で表わされる増感色素と、一
般式ＣＤＩ）で表わされる化合物との比率（重量比）は
一般式（１）または（ＩＩ）で表わされる色素／−一般
式ＩＩＩ）で表わされる化合物＝７ｏｏ７ｉ〜／／１０
０の範囲が有利に用いられ、とくに≠０／／、ｌ／４ｔ
Ｏの範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉｎ）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に
溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素
の添加方法に準じて溶液あ不いはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。

また特開昭！１Ｏ−１ｒＯ／／り号に記載の方法で乳剤
中へ分散添加することもできる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３、ｙｏ３，３
７７号、米国特許第Ｊ　、　１．ｌ”ｒ。

ｊ≠ｊ号、米国特許第３．３２７，０１，０号、米国特
許第３．ｌｓ／ｊ、Ａ３３号、米国特許第３゜ｔ、ｚｒ
　、ｙｔｐ号、英国特許第１，２１１２．！ｒｔ号、英
国特許第１．．２り３，２６２号、特公昭弘３−≠２３
を号、特公昭≠ｌ−ｌ弘０３０号、特公昭グＪ−１０７
７３号、米国特許第３．≠ｌｔ、２．２７号、特公昭グ
Ｊ−１’２３０号、米国特許第３．ｔ／！、４１３号、
米国特許第Ｊ、ｔ／ｊ、１．３コ号、米国特許第３　、
６１７．２２５号、米国特許第３．ｔ３！、７２／号な
どに記載の増感色素を用いることができる。

特に次の一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる増感
色素を併用してもよい。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｙｏｌは酸素原子、イオウ原子、セレン原子また
はＮ−ＥＬ１４を表わす。

Ｚｌ、ｚ２はそれぞれ同一または異っていてもよく、無
置換もしくは置換のベンゼン環またはナフタレン環を形
成するに必要な原子群を表わす。

Ｒ、Ｒ，、Ｒ１４は無置換もしくは置換アルキル基を表
わす。但し、Ｒ０□、Ｒ□２、”１４のうち、少くとも
１つは酸置換基を有する。

Ｒ１３は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表
わす。

Ｘ０□はアニオンを表わす。

ｎｌは１または−を表わし、色素が１分子内塩を形成す
るときはｌである。

一般式［Ｖ） ｌ：も１５ 式中、Ｙ１２はイオウ原子、セレン原子、またはＮ−Ｂ
、□８を表わす。

ｚ３、Ｚ４はそれぞれ同一または異ってい又もよく、無
置換もしくは置換のベンゼン環またはナフタレン環を形
成するに必要な原子群を表わす。

”１５、Ｒ□６、Ｒ１７、Ｒ□８は無置換もしくは置換
アルキル基を表わす。但し、Ｒ□６、Ｒ、Ｒ、Ｒ□８の
うち、少くとも１つは酸置換基を有する。

Ｘ、２はアニオンを表わす。

ｎ２は／ｉたはコを表わし、色素が分子内塩を形成する
ときはｌである。

色素の一般式（ＩＶ）において、Ｙ□□、ｚ′い ｚ２及びＲ１□〜”１Ｂ　としては下記のものが好まし
く用いられる。

Ｙ□□としては酸素原子、イオウ原子、セレン原子また
はＮ−Ｒ□４であり、特に酸素原子が好ましい。

ｚｌ、ｚ２としてはそれぞれ同一または異っていてもよ
く、無置換もしくは置換べ７９７項またはナフタレン環
を形成するに必要な原子群である。

ベンゼン環またはナフタレン環の置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭累原子など
）、炭素数を以下のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、・、ビニルメチル基、−一メチルプ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、炭素数を以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブチ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基な
ど）、炭素数を以下のアリール基（例えばフェニル基、
弘−メチルフェニル基、弘−クロロフェニル基すど）、
炭素数と以下のアリールオキ７基（例えばフェノキシ基
、グーメチルフェノキシ基、≠−クロルフェノキシ基な
ど）、炭素数ｇ以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、炭素数
を以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数３
以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキ７基など）、シアン基、トリフルオロメチ
ル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、が好ましい。特
に、ｚｏ、ｚ２としては、ベンゼン環の５位がフェニル
基、塩素原子、またはメトキシ基で置換されたものが好
ましい。

１（＋　　　、Ｒ，、［’Ｌ１４としては、炭素数を以
下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ビニルメチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘゾチル基、オクチル基など）、及び置換基として
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ノ
ーロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、炭素数ｊ以下のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など）、炭素数を以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキジ基、ブチルオキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭
素数を以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数３以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
など）、炭素数を以下のアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、≠−フルオロベンゾイ
ル基など）、炭素数を以下のカルｌ（モイル基〔例えば
カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカル／（モイル基、
モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など
）、炭素数６以下のスルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭
素数１０以下のアリール基（例ｔばフェニル基、ｐ−フ
ルオロフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カ
ルホキジフェニル基、ｐ−スルホフェニル基ナト）で置
換された炭素数を以下のアルキル基が好ましい。但しＲ
、）Ｌ　　　Ｘ　Ｒ１４のうち少くとも７つは酸置換基
を有する。

Ｒ□３は、水素原子、炭素数≠以下のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）ま
たは炭素数ｉｏ以下のアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基など）が好ま
しい。

本発明に用いられる色素の一般式（Ｖ）において、Ｙ□
２、Ｚ３、Ｚ４及びａ□５〜Ｒ１□としては下記のもの
が好ましい。即ち、Ｙ０２としてはイオウ原子、セレン
原子またはＮ−４□８が好ましく、ｚ３、Ｚ４としては
それぞれ同一または異っていてもよく、無置換もしくは
置換のベンゼン環またはナフタレン環を形成するに必要
な原子群が好ましい。

ベンゼン環またはナフタレン環の置換基として、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）
、炭素数を以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ビニルメチル基、コーメチルプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基など）、炭素数を以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブチルオキ
シ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）、
炭素数を以下のアリール基（例えばフェニル基、弘−メ
チルフェニル基、！−クロロフェニル基ナト）、炭素数
ｒ以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、グー
メチルフェノキシ基、弘−クロロフェノキシ基など）、
炭素数を以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、炭素数ｒ以下
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基
、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数３以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、シアノ基、トリフルオロメチル基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基が好ましい。

Ｒ１、ｆｔ　　　ＸＲ、Ｒ＋、８とシテは炭素数を以下
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ビニルメチル基、ブチル基、インテル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基など）、または置換基として
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、炭素数を以下のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など）、炭素数ｇ以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ
基、ペンジルオギシ基、フェネチルオキシ話すど）、炭
素数を以下のアシルオキシ基（例えばフェノキシ基、ｌ
−メチルフェノキシ基、グークロルフェノキ７基など）
、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数を以下のア
シル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、μｍフルオロベンゾイル基なト）、炭素数を以下
のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペ
リジノスルホニル基など）、炭素数を以下のスルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、ＮｌＮ−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノ
スルホニル基など）、炭素数１０以下のアリール基（例
ｔばフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ヒドロ
キンフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スル
ホフェニル基など）で置ｎさｉた炭素数を以下のアルキ
ル基が好ましい。但し、”１Ｂ、”１６、■　　、［も
□８のうち少くとも１つは酸置換基を有する。

次に一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）によって表わさ
れる色素の具体例を例示する。

（ＩＶ−／） 〔■−コ） （ＩＶ−Ｊ） （■−嬰） （Ｒ／−ｊ） （ＩＶ−ｊ） （ＩＶ−７） （■−ｒ　） （■−タ） （ｙ−ｉｏ） （■−／／） （ＩＩ／−／コ） （■−／３） （■−／弘） Ｂｙ−ｉｓ＞ Ｃ２）１゜ （■−／４） （■−／７） （ＩＶ−／ｆ） ２Ｈ５ （ＩＶ−／Ｐ） （■−コＯ） （■−λ）　） ２Ｈ５ （ＩＶ−２，２） （Ｖ−／） （Ｖ−，２） （Ｖ−Ｊ） ２Ｈ５ （■−≠） Ｃ２ｔ（５ （Ｖ−１） （Ｖ−Ａ） （Ｖ−７） （Ｖ−ｒ　） （■−２） Ｃ２Ｈ６ 区 ＣＶ−１０） （Ｖ−／／） （Ｖ−／コ） （Ｖ−／Ｊ） （Ｖ−／≠） （Ｖ−／ｊ） 一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる増感色素は公
知のものであシ、例えば“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａ
ｎｄｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−”　ｃｈ
ａｐｔｅｒ　Ｖ　。

ｐａｇｅ／７４〜／弘７　、　ＦｏＭ、Ｈａｍｅｒ著、
Ｊｏｈｎ。

Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏ
ｎｄｏｎ　）社／９１弘年刊、”　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌ　ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−８ｐｅｃｉａｌ　　ｔｏ
ｐｉｃｓ　　１ｎｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ−”ｃｈａｐｔｅｒ■、ｓｅｃ、ｉｔ／ｐ
ａｇｅ　　ｕｔ２〜ｊｉ　、ｒ　、Ｄ、Ｍ。

Ｓｔｕｒｍｅｒ著、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ　）社／り７７
年刊などの記載に基づいて容易に合成することができる
。

一般式１’）または（Ｖ）で表わされる増感色素は通常
一般式（Ｎまたは（ＩＩ）で表わされる増感色素に対し
てモル比で／／１００−１０δの割合で用いられる。

また、これらの増感色素は一般式（１）又は（Ｉｔ）の
増感色素と同様に添加することができる。

また従来、ハロゲン化銀写真乳剤を分光増感する場合、
分光増感色素を写真乳剤に添加する際にヨ、−素イオン
も添加されることは一般には公知である。

即ち、分光増感色素として汎用のシアニン色素は多くカ
チオン色素であるが対イオンとしてヨー素イオンをもっ
た色素のときは意図せずしてヨー素イオンが色素カチオ
ンと共に写真乳剤に加えられ、ハロゲン化銀粒子に吸着
することがある。しかし、このように意図せずして加え
られたヨー素イオンの量は、色素量と等モル量となって
しまっていて、ヨー素イオン量を変化させることはでき
ない。又、シアニン色素でもアニオン型のものを用いる
ときはヨー素イオンを意図せずして加える　　　−こと
はできていない。

特願昭１７−／７３／りを号明細書には、ハロゲン化銀
写真乳剤を分光増感する際に、沃素イオンを該粒子表面
に吸着せしめることによって色増感感度を高めたハロゲ
ン化銀カラー感光材料に関する発明が記載されているが
、この方法を本発明に応用することもできる。

この方法において沃素イオンの添加を多くすると（例え
ばハロゲン化銀１モル当り／ｍｏ　１１など）、ハロゲ
ン化銀粒子の固有減感が大きくなり、色増感も低下する
欠点を生じたり、ハロゲン化銀粒子の現像速度が遅くな
ってしまう欠点を生じることがある。また沃素イオンの
添加量が少なすぎると、増感色素の吸着が十分には促進
されず目的とする高い分光感度は得られにくいことがあ
る。

したがって、沃素イオンの添加量は上述の如き欠点の生
じることの少ない範囲を選択することが好ましい。この
ような欠点からハロゲン化銀１モル当りに吸着させる沃
素イオンとしてはｔｏ　　’〜１０−３モルがより好ま
しく、ｌｏ−６〜ｌ０−４モルが更に好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され
る増感色素および（ＩＩＩ）で示される化合物と沃素イ
オンの添加の順序には特に限定はなく、同時でもよいが
、沃素イオンを一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される
増感色素および（ＩＩＩ）で示される化合物より先に添
加することが好ましい。

またヨー素イオン化合物と臭素イオン化合物とを混合し
て水溶液とし、これをゾル状沃臭化銀乳剤に添加しても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記ハ
ロゲン化銀のうち、とくに塩臭化銀、沃臭化銀が好まし
２い。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方法
、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、
あるいはコントロールダブルジェット法で形成される。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部塩一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第ｔ３ｓ、ｒｐｉ号、米国特許第３．６コ
コ、３１１号に記されているようないわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。また湧像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もの何れでもよい。これらの写真乳剤は、Ｍｅｅｓｉ、
［Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪＭａｃ　Ｍｉｌｌａｎ社刊、
Ｇｒａｆ目ｃｉｄｅｓ著、［Ｐｌｔｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　ＦａｕｎｔａｉｎＰｒｅＳ
ｓ社刊、等の成書にも記載され、一般に認められている
アンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整し
得る。このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副生
じた水溶性塩類（たとえば硝酸銀と臭化カリウムを用い
て臭化銀をつくったときは硝酸カリウム）をその系から
除去するため水洗し、ついで熱処理を化学増感剤の存在
−ドで行ない、粒子を粗大化しな力で感度を上昇させる
。また副生じた水溶性塩類金除去しな″いて行なうこと
もできる。これらの一般法は上掲書に記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばゾロジ゛エクテツ
ドエリア法、数平均による仰ｊ定）は、約０．０μμか
らμμが好ましい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第ｊ　、、２７／　、）１７号
、同第３，１７≠、４２を号、同第３．７０≠、１１０
号、同第４ｔ１．２り７１≠３２号、同第弘、コア６．
３７ｇ−号など）、チオン化合物（例えば特開昭！Ｊ−
／弘４４３１り号、同第６３−１２４０７号、同第！！
−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭ｊ
≠−１００７／７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第２．ｊ≠ｏ　、ｏｔｚ号
、同第、２　、ｚＰ７．１７４号、同第λ、ｊり７．り
７５号１、同第１，３タタ、θ１３号など）、第■族金
属イオンによる増感（米国特許−、４１，ｌＩｒ　、　
ｏｔｏ号、同、２．５弘ｏ　、　ｏｔｔｐ号、同一、ｊ
ｔｔ、２≠ｊ号、同一、ｊＡＡ、コｚ３号、同、２．１
９１．０７９号など）、硫黄増感（米国特許第１．！７
弘、り弘≠号、同第λ。

＋２７１．９≠７号、同第＋２．４’ダ０２２０６号、
同第２．１７１０．６１９号、同第３．／Ｉり、４Ａｓ
ｒ号、同第Ｊ、４！／ｊ、４４４２号など）、還元増感
〔米国特許第２．ｓｉｒ、ｔりを号、同第コ。

≠ｌり、２７≠号、同第１．ｙｅ３．ｔ、ｉｏ号、など
）、チオエーテル化合物による増感（例えば米国特杵第
コ、ｊコｌ、タコを号、同第３．０２／　、Ｊ、１６号
、同第３，０３１ｒ、１０６号、同第３．０弘６．／２
り号、同第３，０≠６．１３コ号、同第３．０≠ｊ　、
／ＪＪ号、同第Ｊ　、０４Ｌ＆。

１３グ号、同第、ｉ、ｏｕｔ、ｉｓｚ号、同第３゜０３
７．７ｕ≠号、同第３，０６２．ｔダ６号、同第３．／
４６．Ｊ’ｊＪ号、同第ｉ、ｉｔり、ｖｊｒ号、同第３
，１９．１．０１１４号、同第３．ｊｏ４．弘≠３号、
同第３．６７／、コｔｏ号、同第３．ｊ７≠、７０２号
、同第ｊ、４コｊ、ｔ２７号、同第３，６３１，７１７
号、同第グ、ｌりｒ、コ４Ａｏ号など）、またはその複
合された各種増感法が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（Ａｌｌｙｌ　　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、　ソジュウム・チオサルフェートやシスチンな
どの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラ
ス醗チオサルフェートやポタクウムクロロパヲデー）　
（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａｄａ
ｔｅ）などの貴金属増感剤Ｔ塩化スズ、フェニルヒドラ
ジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることが
できる。

その他、ポリオキシエチレン銹導体（英国特許第９１１
　、＋７０号、特公昭Ｊ／−１４＜７ｊ号、米国特許第
コ、７／４．０４２号など）、ポリオキシプロピレン誘
導体、参級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカプリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、ダーヒドロキ°シー６−メチ
／Ｉ／−／、３．Ｊａ、７−チトラアザインデン、３−
メチルベンゾチアゾール、ｌ−フェニル−ｊ−メルカゾ
トテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化
合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化
合物が古くから知られている。使用できる化合物の一例
は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著“’ｌ”ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”
　（第３版、１９１６年）３≠弘頁から３≠７頁に原文
献を挙げて記されている細化合物としては、例えば米国
特許第２、／３１，０３１号や、同第λ、４９弘、７／
を号などで記載されているチアゾリウム塩；米国特許第
一、１ｇ１．弘３７号や同第２，１す。

ｔｏｓ号などで記載されているアザインアン類；米国特
許第３，２ざ７．１３５号などで記載されているウラゾ
ール類：米国特許第３．コ３６．ｔｊ−号などで記載さ
れているスルホカテコール類：英国特許第ＡＪｊ、≠≠
を号などで記載されているオキシム類；米国特許第λ、
弘０３，２．２７号、同第ｊ、、２ＪＡ、ｒり７号、同
第３．３２７：り２７号などに記載されているメルカプ
トテトラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾールＳｔ
米国特許第λ、ざ３り、≠Ｏｒ号などで記載されている
多価金属塩（Ｐｏｌｙ−ｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　５
ａｌｔｓ　）；米国特許第３，２２０．１３２号などで
記載されているチウｏ＝ウム塩（ｔｂｉｕｒｏｎｉｕｍ
　　５ａｌｔｓ）Ｈ米国特許第コ、ｒＡＡ、ＪｔＪ号、
同第コ、ｊり７、り７１号などで記載されているパラジ
ウム、白金および金の塩などがある。

・・ロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロ
キノン類纂カテコール類；アミノフェノール類＋３−ピ
ラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；リダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ　）やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができる
。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層
（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、アンチハレー
ション層、ハツク層など）へ入れられうる。現像主薬は
適当な溶媒に溶かして、または米国特許第λ、ｊタコ。

Ｊｔｙ号や、仏画特許第１．６０！、７７１号に記載さ
れている分散物の形で添加されうる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロベンタ
ンジオンの如きケトン化合物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、ｘ−ヒドロキシ−弘、
６−ジクロロ−／、３．ｊ−）リアジン、そのほか米国
特許３．λＩＩ　、７７６号、同λ。

７３コ、３０３号、英国特許２７≠、７２３号、同ｉ、
ｉｔ’ｙ、、ｚｏ７号などに示されるような反応性のハ
ロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、ｊ−アセチル−／、Ｊ−ジアクリロ
イルへキナヒドロ−／、３．Ｊ−トリアジン、そのほか
米国特許Ｊ、４３．ｔ、７／♂号、同３．２３２．７Ａ
Ｊ号、英国特許！／２≠、ｆｆ４り号などに示されてい
るような反応性のオレフィンを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許コ
、７ｊＪ、ｊ／Ａ号、四重、ｊｔｔ、／”ｔＬ号などに
示されているようなＮ−メチロール化合物、 米国時ｉｊ　、　／θＪ、≠３７号等に示されているよ
うなイソシアナート類、 米国特許３，０／７，２ＩｒＯ号、四重、りｔ３゜Ａ／
／号等に示されているようなアジリジン化合物類、米国
特許コ、７コ！、コタ参考、同一、７コ！、λり５号等
に示されているような酸誘導体類、米国特許ｊ　、１０
０．７０≠号などに示されているようなカルボジイミド
系化合物類、米国特許！、０９／、１３７号等に示され
ているようなエポキシ化合物類、米国特許Ｊ　、３２／
　、３／３号、同３．ｊ≠３，２タコ号に示されている
ようなイソオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類
、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明パン、硫酸
ジルコニウム等がある。また上記化合物の代シにプレカ
ーサーの形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビ
サルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用い
てもよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用さｔＬる
。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤
、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類
、第μ級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類
、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。　　　　□これら使用しうる界面活性剤化合物例
の一部は米国特許λ、ココア　、４２３号、同一、−弘
Ｏ１≠７λ号、同コ、２１１，４．２６号、四重、７３
り、ｔり１号、同Ｊ、Ｏ４ｔ、１０／号、同３１ｉｚｒ
、ａｔｅ号、同３，２０／、２１３号、同３．２ＩＯ１
ｌり１号、同３．コ？≠、！弘θ号、同３１≠／ｊ、４
弘り号、同３．≠弘ｌ、≠１３号、同３．４４≠２，６
．を参考、同３．弘７！、／７１号、同３．ｒａｔ、り
７ダ号、ドイツ特許出願ｌ、り弘２．４Ａｊ号、英国特
許／、０７７゜３／７号、同１．ｌりｔ、≠ｊｏ号をは
じめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（
槙誉店／９４≠年版）およびＡ、Ｗ、ベリイ著「サーフ
エスアクティブエージエンツ」（インターサイエンスハ
ブリケーシンインコーポレーテイド／９ｊｌｒ年版）、
Ｊ、Ｐ、シスリー著［エンサイクロペディア　オシ　サ
ーフエスアクティブエーシエンッ第λ巻コ（ケミカルパ
プリッシュヵン／々ニー１２６≠年版〕などの底置に記
載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保詮コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルホキジメチルセルロースの工うな
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、ま念帯電防止剤、可塑剤、螢
光増白剤、現像促進剤、空気カプリ防止剤、色調剤など
を含有しうる。具体的には、ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬ
Ｏ８ＵＲ，Ｅ　　ｖｏ　ｌ　、／７６に：ＬＤ−／７Ｊ
４４ｊ（／り７．ｒ、／Ｊ）に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー１．イエロー・カプラーなどのカラー
・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことが
できる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級′アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ビラゾロインラ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ〜は銀イオ
ンに対しμ当量性あるいはλ当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲ，カプラー）であってもよい。

またＤＩＩＬカゾラカプ外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

また、カラーカプラー中特に、マゼンタカプラーが含ま
れてよく、参当量マゼンタカプラーであってもコ当量マ
ゼンタカプラーであってもよい。

好ましくは、−当量マゼンタカプラーである。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許コ。

１、ｏｏ　、　７？ｔ号、同２，９１３，６０１号、同
３、Ｏｔλ、ｔｊＪ号、同Ｊ、／コア、コｔり号、同！
、３／／、ダ７を号、同３．ｌ／り、３１１号、同３．
ｊｌ？、４４２？号、同Ｊ　、！！ｒ、　Ｊｌり号、同
Ｊ　、　！ｌ’２　、　ＪＪＪ号、同、３．４１！。

３０４号、同！、７．２！、０４７号、同３，７７０　
、４４弘７号、同３，１３４Ａ、９０１号、同３゜ｊり
／、μ≠ｊ号、英国特許／、０４１７．ｔ／λ号、西独
特許ｔ、ｒｉｏ、ａｔｐ号、西独特許出願（ＯＬＳ）、
２．μｏｒ、ｔｔｚ号、同一、参１７、り弘ｊ号、同一
、≠／１．りｊり号、同一。

参コ≠、ダｔ７号、特公昭参〇−４０３／号、特開昭ｊ
／−λｏｒＨ号、同ｊ−−！ｔ２．２λ号、同ダターノ
２り！３を号、同μターフ参０４７′号、同１０−／！
ＰＪＪｔ号、同！−−弘コｌ−７号、同４１？−７４４
０２１号、同！０−４０２ＪＪ号、同！ｌ−コぶ１４１
１号、同ｊＪ−ｊｊ／ココ号、特願昭７！−／コ／Ａｔ
２号、同！弘−／ＪＡ４Ａり７号、同ｊ＄−／ぶ３／１
７号、同！ダー７６３１ｔｌｒ号、同！ｊ−３１３２０
号、Ｍ　、ｔ、　ｒ　−ＪＪＩＩＪ弘号、富参考真フィ
ルム■による昭和ｓｒ年３月１７日付特許出願（Ａ）（
発明の名称［カラー画像形成方法」）明細書、などに記
載のものである。

また、シアンカプラーとしては、色素の退色性を改良し
たウレイド基を有するシアンカプラーを用いると光及び
熱堅牢性が良いので好ましい。これらの例は、米国特許
Ｊ　、　＄４！Ａ　、　６２２号、同３．９？ｔ、２１
３号、同ｊ　、７ｊｒｌ　、３０１号、同３．ｒｌｒＯ
，ｔｔＩ号、特開昭ｊＡ−ｊｊ／Ｊ参号明細書、特願昭
７４−／９ｔｔ７を号明細書、同！７−７≦コＯ号明細
書、同！７−７４．２０コ号明細書などに記載されてい
る。

上記のカプラー等は、・感光材料に求められる特性を満
足するために同一層に２種類以上を併用することもでき
るし、同一の化合物を異った２層以上に添加することも
もちろん差支えない。

前記カプラーには、水溶性基例えばカルボキシル基、ヒ
ドロギシ基やスルホ基などをもつカブ２−と、疎水性カ
プラーが包含されるが、それぞれ従来から知られている
添加法または分散法を用いて乳剤中に導入される。疎水
性カプラーの場合は、フタール酸エステル、トリメリッ
ト酸エステル、燐酸エステル、常温で液状の脂肪油やワ
ックスなどの高沸点有機溶剤とカプラーと混和して、ア
ニオン性界面活性剤の助けにより分散する方法、例えば
米国特許第２，３０４１．り３り号、第コ、３ココ、０
１７号などに記載されている方法、また低沸点有機溶剤
と、あるいは水溶性有機溶剤と、カプラーを混和して分
散する方法、例えば米国特許第、ｚ、ｒｏｉ、ｉ’ｙｏ
号、第２，１０／、１７７号、第２．り≠り、３６０号
などに記載されている方法、カプラー自体が充分に低融
点（好ましくは７ｚ０Ｃ以下）のとき、それ単独または
他゛と併用すべきカプラー、例えばカラード・カプラー
、ＤＩＲ−カプラーや他のカプラーなどと併用して分散
する方法、例えばドイツ特許第ｉ、ｉ≠３゜７０７号な
どに記載されている方法が適用される。

水溶性カシ２−は、アルカリ溶液として添加するか、疎
水性カプラーの分散の助剤（アニオン性界面活性剤の７
つとして）として疎水性カプラーと共に添加することが
できる。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては、例えば特公昭≠／−２０３ｔり号、特公
昭ｕＪ−３１０≠号、特公昭≠３−／３１ｔ１号、米国
特許第２，６９７，０３７号、同第３．４１２３．２０
７号、同第２．１！ｔ！。

７！コ号、英国特許第１，０３０，３２２号、同第ｔ、
ｉｏｏ、ｓａｔ号などに記載されているものが使用され
る。

本発明は、黒白写真用乳剤の他種々のカラー感光材料に
用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適用することがで
きる。そのような乳剤としては、カラーポジ用乳剤、カ
ラーペーパー用乳剤、カラーネガ乳剤、カラー反転用乳
剤（カプラーを含む場合もあシ、含まない場合もある）
、カラー拡散転写プロセス（米国特許第Ｊ　、０１７．
１１７号同第３．１１１．１４７号、同第λ、りｔＪ、
６０６号、同第３．コｊｊ、り１３号、同第３．２．２
７．１３０号、同第３．２２７．３３／号、同第３．２
２７．３６コ号、同第３，１ｌｌｊ、ｔ≠≠号、同第３
．弘１３，４４１１号、同第３．弘／ｊ、Ａ弘を号など
に記載されている）に用いる乳剤、ダイ・トランスファ
ー・プロセス（米国特許第２．Ｊ’Ｊ’λ、／ｊ６号な
どに記載されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法（Ｆ
ｒｉｅｄｍａｎ著、１−）１ｉｓｔｏｒｙ　　ｏｆ　　
Ｃｏ１ｏｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＪＡｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓＣｏ、　／９４ＡＩＡ、とくに第Ｊ４’章、「Ｈｒｉ
ｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｂｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙＪ　　ｖｏｌ、　　／１１、ＰＪＯＩ　〜３１７
５’　　Ａｐｒ、７Ｃ／り６４Ａ）などに記載されてい
る）に用いる乳剤などかあ゛る。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、戻素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒よシ短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いたｌ／１０
’〜／／１０　　秒の露光を用いることもできるし、７
秒よシ長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明に適用できる多層カラー感光材料の層構成として
は、特に限定されないが、例えば支持体に近い方から青
感光性層（Ｂ）、緑感光性層ＣＧ）、赤感光性層（’　
Ｒ）の順に塗布してもよいし、（Ｒ）、（Ｇ）、ＣＢ）
の順に塗布してもよい。或いはＣＢ）、（ＦＬ）、（Ｇ
）の順に塗布してもよい。

（ＦＬ）、（Ｇ）、ＣＢ）の順の場合には、ＣＧ）と（
Ｂ）の間に黄色フィルターを用いることが望ましい。

ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真層と共に
支持体上に塗布される。即ち、ディッゾコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特許第１
．ｔｌｒ／　、コタ≠号に記載のホラ’−を使−用ｆる
エクストルージョンコートを含む種々の塗布法によって
塗布することができる。

必要に応じて米国特許第２，７４／、７２１号、同第３
．１０！、タダ７号、及び同第２．り参ｌ。

ｔりを号、同第３．ｊコｚ、！コを号などに記載の方法
によ９２種又はそれ以上の層を同時に塗布することもで
きる。

完成（目ｎ１ｓｈｅｄ　）乳剤は適切な支持体に塗布さ
れる。

支持体とは処理中に著しい寸度変化を起さな゛い平面状
の物質、たとえば目的に応じてガラス、金属、陶器のよ
うな硬い支持体や可ぎよう性の支持体を包含する。代表
的な可ぎよう性支持体としては、通常写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートゾロビオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子−〜ＩＯのα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、特公昭４ｔ７−１９０ぶｌに示される
ような表面を粗面化することによって他の高分子物質と
の密着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチック
フィルム等の支持体も良好な結果を与える。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顛料を添加して着色透明に
することもできる。

本発明の感光材料の与真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通ｌｒ’ｃからｊＯｏＣの
間に選ばれルカ、／ｒ０Ｃより低い温度またはｊｏ　０
Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適
用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現偉液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとエハノ１イドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミンフェノール類（たとえば、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール）、／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、アスコルビン酸、及び米国特許ＩＩ、０４７．
ｌｒ７コ号に記載の７．コ、３．≠−テトラヒドロギノ
リン環とイントレン環とが縮合したような複素環化合物
類などを、単独もしくは組合せて用いることができる。

現偉液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅＳｏｃｉｅｔｈ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　　ａｎｄＴｅ１ｅｖｉｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ、Ａ　／巻（ｌり５３年）、４４７〜７０１頁に記
載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像して
ネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一様な露光
または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色
現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反転法
、色素を含む写真乳剤層を露光現現像して銀画像をつく
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法
などが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ｐ−フェニレン
ジアミンの誘導体のような芳香族−級アミン化合物を用
いて発色現像することができる。

発色現像薬の代表例には、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ヨーアミノ−よ一ジエチルアミノトル
エン、ヨーアミノー！−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ラｆｙ　
ＩＪルアミノ）トルエン、Ｆ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキノエチル）アミノコアニリン、３−メチル−
弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アニリンなどの無機酸塩類、米国特許第２．ｌりＪ　
、Ｏ１６記載の弘−アきノー３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ　−（β−メタンスルホアミドエチル）アニリンセス
キサルフェートモノハイドレート、米国特許紹コ。

ｊタコ、ＪＡ弘記載のＮ−（２−アミノ−！−ジエチル
アミノフェニルエチル）メタンスルホアミ）”硫ｆｔ塩
、Ｎ　、　Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、特開昭ａｔ−＋ｐり３３記載の３−メチル−弘−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリンなどが
ある。

これらのカラー現像主薬の詳細は、Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ／り７４発行）の、２λＡ−，
２，２２頁などに記載されている。また、３−ピラゾリ
ドン類との併用も可能である。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

現像液の添加剤の主な例としては、あルカリ剤（例えば
アルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸の
ような弱酸や弱塩基、それらの塩）−１現像促進剤（た
とえば米国特許第２．４≠ｒ、６ｏ≠号、同第３．６７
／、λ≠７号等に記されている各種のピリジニウム化合
物やカチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリ
ウム、米国特許第、２，１３３，９９０号、四重、！７
７゜／−２７号、四重、り６０，２７０号等に記されて
いるようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、英国特許第７．θλ０．０３３号や同第１．０２０
．０３２号記載の化合物で代表されるようなポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物類、米国特許第Ｊ　、
Ｏｔｒ　、０２７号記載の化合物で代表されるようなサ
ルファイドエステルをもつポリマー化合物、その池ピリ
ジン、エタノール７ミン等、有機アミン類、ベンジルア
ルコール、ヒドラジン頚など）、カブリ防止剤（たとえ
ば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許第１゜≠７
４．９グＯ号、同第２．　Ａｊ４　、コア１号に記載の
ニトロペンツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベン
ツイミダゾール、ｊメチルベンツトリアゾール、ｌ−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール、米国特許第３．
／／３．Ｉｔｊ号、同第３．３μ２．ｊりを号、同第３
．λりＪ、り′７６号、同第Ｊ、ｔ／！、ｊｔ２２号、
同第３．ｊり７．１２２号等に記載の迅速処理液用の化
合物シ英国特許第り７Ｊ、、？／／号に記載のチオスル
フォニル化合物、或いは特公昭μ′）−≠／１７３号に
記載されているようなフェナジンＮオキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻コタ頁より弘７頁に記載されてい
るかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許第３．ｉｔｉ
、ｐｉＪ号、同第３．／ｌ／。

ｊ１１７号、英国特許第１．０３０　、≠ｌλ号、同第
１．１μ弘、≠ｇ１号、同第１．２！／、１３を号記載
のスティン又はスラッジ防止剤、また米国特許第３．ｊ
Ｊ６．１１１７号等で知られる重層効果促進剤、保恒剤
（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、ホルムサルファイド、アルカノールアミンサ
ルファイド附加物など）がある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後宮法に従って定着され
るが、ある場合には漂白処理を行なう。

漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白と定着
を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤を加えて漂白
定着浴とすればよい。漂白剤には多くの化合物が用いら
れるが、その中でもフェリンアン酸塩類、重クロム酸塩
、水溶性コバルト（ｌ［Ｉ）塩、水溶性銅（ＩＩ）塩、
水溶性キノン類、ニトロソフェノール、鉄（■）、コバ
ル）（ＩＩＩ）、ｔＭ（ＩＩ）などの多価金属化合物、
とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イ
ミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミント
リ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩や、コ、ｔ−ジピコリン酸銅錯塩など、過
酸類、たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸
塩、過酸化水床など、次亜塩素酸塩、たとえば塩素、臭
素、サラン粉などの単独あるいは適当な組み合せが一般
的である。

漂白及び定着、又は漂白定着については米国特許第ｓ、
ｓｒλ、３ココ号などに記載されている。

この処理液には更に米国特許第３．ｏ≠２．ｊ−２０号
、同第３．２μ７．り６を号、特公昭≠！′−ｔｒｏｔ
号、同第＋５−ｒｒ、ｓｔ号などに記載の漂白促進剤を
はじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。

実施例　１ ダブルジェット法によジハロゲン化銀粒子を沈澱させ、
物理熟成、脱塩処理後に金と硫黄で化学増感して、沃臭
化銀乳剤（平均粒子サイズ１．０μｍ１　　ヨード含有
量μモルチ、銀量ｒｏｔ／ｋＱ乳剤、ゼラチン量１．　
ｏ　ｆ　／　ｋｇ乳剤）を調製した。

得られた乳剤に、一般式（１）またはｉ）で示される本
発明の増感色素のメタノール溶液と一般式（ＩＩＩ）で
示される本発明の化合物のメタノール溶液を所定量添加
し、分光増感を行った。

この乳剤を、マゼンタカプラー　／−（コ、り。

６−トリクロロフエニル）−Ｊ−（ｊ−（コ、グージー
ｔ−アミノフェノキシアセタミド）ベンズアミド１−ｊ
−ピラゾロンの乳化物と共にセルローストリアセテート
フィルム上に塗布（塗布銀量／、／ｆ／ｍ”）し、乾燥
させた。

得られた試料を、色温度μｒｏｏ０にの光源をもつ感光
計を用いて、中性灰色のセンシトメトリー用ウェッジを
通して白色光にて露光した。

露光後、下記の反転処理を行ってマゼンタ色像を得た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通シである。

処理工程 工　　程　　　　時間（分）　　　温　度第１現像　　
　　　　４　　　　　　ｓｔ　０ｃ水　　　洗　　　　
　　　　λ　　　　　　　　７反　　　転　　　　　　
　　　λ　　　　　　　　　〃発色現像　　　　　　ｔ
　　　　　　　〃調　　整　　　　　　　　λ　　　　
　　　　〃漂　　　白　　　　　　　　　　ｔ　　　　
　　　　　　　〃定　　着　　　　　　　ダ　　　　　
　３ｒ　　０ｃ水　　洗　　　　　　　　≠　　　　　
　　　〃安　　定　　　　　　　／　　　　　　常　温
乾　　燥 〈第１現偉浴〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍ１テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　コ２亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　コｏｙハイドロキ
ノン・モノスルフ ォネート　　　　　　　　　　　　　　　３０９炭酸ナ
トリウム（／水塩）　　　　　　３０１１−フェニル容
μｍメチル− 弘−ヒドロキシメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　λを臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　λ、４１チオシアン酸カ
リウム　　　　　　　／　、２ｆヨウ化カリウム（Ｏ０
／チ溶 液）　　　　　　　　　　　　　２ｍｌ水を加えて　　
　　　　　　　　　ｉ　ｏ　ｏ　Ｏｍｌく反転浴〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
　ｇｌニトリロ・Ｎ−Ｎ噛Ｎ−１リ メチレンホスホン酸６Ｎａ 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２塩
化第１スズ〔λ水塩）　　　　　　　　　／ｆｐ−アミ
ノフェノール　　　　　　　ｏ、ｉｙ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　Ｉｆ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　／ｊｌｌ水を加えて　　　　　　　　　
　　１０００Ｉｌ１１〈発色現像浴〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ゴテトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２ｆ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　７２第３リン酸ナ
トリウム（／Ｊ 水塩）　　　　　　　　　　　　　　　３４９臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　Ｉｆ沃化カリウム（
０６１％溶液）　　　　２０ｍｌ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　３２シトラジン酸　　　　　　　
　　　　１．ｊｆＮ−エチル−Ｎ−（β−スル ホアミドエチル）−３−メ チルアミノアニリン硫酸塩　　　　　／／２エチレンジ
アミン　　　　　　　　　　　３を水を加えて　　　　
　　　　　　　／　０００．１く調整塔〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００　
、ｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　／２９エ
チレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（−水塩）　　　　　　　　　Ｉ？チオグリ
セリン　　　　　　　　　　０．４！１１１氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｊ　ｍｌ水を加えて　　
　　　　　　　　　　／　０００ゴく漂白浴〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
．１エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（λ水塩）　　　　　　コ、ｏｙエチレンジ
アミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩ）アンモニウム（− 水塩）　　　　　　　　　　　ｌコｏ、ｏｙ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　１００．Ｏｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　ｉ、ｏ、ｙく定着浴〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
　Ｍｌチオ硫酸アンモニウム　　　　　　ｔｏ、ｏｙ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　ｊ、０９重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　ｊ、Ｏｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　／、Ｏｌく安定浴〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ
震ｌホルマリン（３７重量％）　　　　　　ｊ、Ｏｙｇ
ｌ富士ドライウェル　　　　　　　　　　ｊ、０１１水
を加えて　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ（１得られた
試料について、そのマゼンタ色像の光学濃度を測定し一
定濃度（Ｄ＝０　、ｊ　）のマゼンタ濃度を得るに必要
な露光量の逆数から感度を求めた。

得られた結果を第１表に示す。

第７表より、本発明の増感色素のみを乳剤に添加した試
料に比べ、本発明の増感色素と化合物とを併用した試料
では、感度が著しく高いことがわかる。また、本発明の
化合物の添加量を増すと、試験した添加量の範囲におい
ては、化合物の添加量に応じてどの試料も感度上昇を示
すことがわかる。これらの結果は、一般式（ＩＩ）で示
される本発明の化合物と一般式（［）または（ＩＩ）で
示される本発明の増感色素とを併用することによって強
色増感がおこることを示している。

実施例　２ 実施例１と同じ沃臭化銀乳剤に、本発明の増感色素（１
−３）と色素（ＩＶ−／）または色素（■−３）とを組
み合わせて添加して分光増感を行った。これらの、乳剤
に、さらに一般式ＣＤＩ）で示される本発明の化合物を
添加した乳剤もまた調製した。

以上のようにして分光増感した乳剤をそれぞれ実施例１
と同様の方法で塗布、乾燥させた。得らあ　４廿岑ζＩ
ム９し自伝５＋１／Ｌ、　　曲似ｍ／Ａ士ンヒ１噂臂替
専　　丁日４謝加理して感度を測定した。

得られた結果を第２表に示す。

第２表より、色素（■−／）または色素（ＩＶ−３）の
みを乳剤に添加した試料（テス）４／、／−２）に比べ
、本発明の増感色素（１−３）をこれらの色素と組合せ
て添加した試料（テス）Ａコ、１３）は感度が高いこと
がわかる。また本発明に示すように一般式（ＩＩＩ）で
示す化合物を併用して用いた試料では、さらに感度が上
昇することがわかる。これらの結果は、本発明で示す増
感色素（Ｉ）又は（ｎ）と（ｆ’／）または（Ｖ）の強
色増感された系に本発明一般式（Ｉ［［）で示す化合物
をさらに併用すれば強色増感効果がさらに増すことを示
している。

実施例　３ 実施例／と同じ沃臭化銀乳剤を分光増感する前に、第３
表に示す量の沃化カリウムの水溶液を添加した以外は、
実施例２のテストＡコおよびＡＡ〜ｒと同様の方法で塗
布試料を作製した。得られた試料を実施例１と同様の方
法で露光、現像処理して感度を測定した。

第３表より、分光増感の前に沃化カリウムを添加した試
料（テス）Ａ２及び弘）は、沃化カリウムを添加してい
ない試料（テス）Ａ／及び３）に比べ感度が高いことが
わかる。これは、沃化カリウムが分光増感を促進する効
果をもつことを示しているが、このような系においても
、本発明の化合物（■−コ）を添加した試料（テス）Ａ
ｊ〜７）は、さらに高感であることがわかる。

実施例　４ 実施例／と同じ沃臭化銀乳剤に、色素（ＩＶ−／）と第
４’　４＜に示す本発明の増感色素および本発明の化合
物（ＩＩＩ−，２）を添加して分光増感を行った。

また、本発明の増感色素と比較するために、色素（Ｖ−
／ｊ）を本発明の増感色素の代わりに添加して分光増感
した乳剤も調製した。

これらの乳剤をそれぞれ実施例１と同様の方法で塗布乾
燥させた。

得られた試料全第参表に示す相対湿度、温度のもとて３
日間放置した後、実施例−７と同じ方法を測定した。

得られた結果を第μ表に示す。

第グ表の結果よシ、本発明の増感色素を用いた試料（テ
ス）Ａ／−Ｊｒ）は、比較用色素を用いた試料（テスト
Ａり）に比べて高温下（ｚｓｏｃ。

３０％、３日）でも、高温高湿下（６ｏ０ｃＸ　ｔ（１
７％、Ｊ日）でも最高濃度の低下が小さいことがわかる
。

実施例　５ 実施例−ダで用いたと同じ試料を用いて、実施例−７と
同様の露光を行った後、第３表に示す相対湿度、温度の
もとて３日間放置した。この試料を実施例−１と同様の
現像処理して得られたハイライト部（濃度Ｏ０λ）の感
度変化を第！表に示す。

第３表の結果より、本発明の増感色素を用いた試料（テ
ストＡＩ−ざ）は、比較用色素を用いた試料（テス）Ａ
り）に比べて、高温下（５０°Ｃ１３０チ、３日）でも
高温高湿下（参３０Ｃ，ｔ。

ｆ、Ｊ日）でも、ノ・イライト部の感度低下刃ｉ　／Ｉ
）さいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）または（II）で表わされる増感色素
   の少なくとも１つと、下記一般式（III）で表わされる
   化合物の少なくとも１つとを組合せ含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式（ I ）及び（II）において、ａは１から８の
   整数を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに同一または異つていて
   もよく、−ＣＨ＿２（ＣＦ＿２）＿ｂＨ基、置換または
   無置換のアルキル基を表わす。但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３のうち少くとも１つは酸置換基を有する。ｂはａ
   と同一または異つていてもよく１から８の整数を表わす
   。 ｌは０または１から８の整数、ｍは０または１から８の
   整数を表わす。但し、ｌ＋ｍ＞０である。 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は互いに同一または異つていて
   もよく、−（ＣＨ＿２）＿ｊ（ＣＦ＿２）＿ｋＦ基、置
   換または無置換のアルキル基を表わす。但し、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５、Ｒ＿６のうち少くとも１つは酸置換基を有する
   。 ｊは０または１から８の整数、ｋは０または１から８の
   整数を表わす。但し、ｊ＋ｋ＞０である。 Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４、Ｖ＿５、Ｖ＿６、Ｖ
   ＿７およびＶ＿８は互いに同一または異つていてもよく
   、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換アルキル
   基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコ
   キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
   、シアノ基、またはトリフルオロメチル基を表わす。 Ｘはアニオンを表わす。ｎは１または２を表わす。但し
   、色素が分子内塩を形成するときはｎは１である。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキ
   シ基、アミノ基、置換アミノ基、アシルアミド基、又は
   カルバモイル基を表わす。Ｙはアルキレン、アリーレン
   、アラルキレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｙ＿１−ＯＣ
   Ｏ−、を表わす。但しＹ＿１は炭素原子数１〜１８個の
   アルキレン、アリーレン、アラルキレンを表わす。Ｘ＿
   １はアニオンを表わす。ｍ＿１及びｍ＿２はそれぞれ１
   〜１９の整数を表わす。）