JPS61112143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発ＢＡは、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、Ｎ＆元
材料と祢丁）に関し、さらに詳しくは保存による写真特
性の変動が改良された感光材料に関する。

〔従来技術および問題点〕

感光材料は一般に感光性を有するハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性補助層、例えばハレーシ冒ン防止層、中間
層、フィルタ一層わるいは保護層等の写真層を目的に応
じて積層して作成され、カラーｇｆ、材料の場合には、
ハロゲン化銀乳剤層の感色性に対応でせたカブラ−がｔ
育せしめられる。

これら感光材料の写真層には、ゼラチンに代表される親
水性コロイドがバインダーとして使用されるが、生産性
での高速塗布、処理性での高温、高ＰＨ，迅速処理に耐
えるため一般に硬膜処理が施される。この硬膜処理の良
否は、写真特性と並んで物性の面から感光材料の品質を
左右するもので、古くよ夕硬震剤の検討が行われてきた
。

例えば、初期的なカリ明ばん、クロム明ばんのような無
機硬膜剤から、アルデヒド系、活性ハロゲン系、エチレ
ンイ、ミン系、アクリロイル系、エポキシ系、ビニルス
ルホン系、カルボジイミド系等多くの有機硬膜剤が開発
てれた。

硬膜剤に要求される特性として、硬膜効果が大きいこと
は勿論でろるが、写真特性に無影響なこと、膜付きが良
好なこと、作業者への健康障害環境汚染の恐れがないこ
と等がｉ！まれる。

これらの喪鯖をすべて満足する硬膜剤は少ないが、ビニ
ルスルホン系硬膜剤とクロロトリアジン系硬膜剤は比較
的優れた硬膜剤でわる。

しかし、クロロトリアジン系硬膜剤には、プリント用カ
ラー感元材料裂造後から使用されるまでの、生試料の経
時保存性（以下、生試料保存性という）が悪く、経時に
より大きく減感してしまううという欠点を有する。ここ
で、生試料とは露光　′を与えられていない感光材料を
指し、露光を与えらｎた感光材料が経時により感度が低
下する、いわゆる潜像退行現象と区別するものでるる〇
このビニルスルホン系硬膜剤とクロロトリアジン系硬膜
剤の併用も特開昭４８−４３３２０号、同５７−１１４
１４０号、同５９−１６２５４６号等で提案されている
が、プリント用カラー感光材料での生試料保存性は感度
変動、カプリの増加いずれも満足する結果が得られてい
ないのが現状でるる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、生試料保存による感脱変動およびカプ
リの増加が著しく改良式れた感光材料を提供することに
るる。本発明の別の目的は、生試料保存による複数の乳
剤層間の感度バランス変化の少ないｇｔ元材料を提供す
ることにろる。

〔発明の構成〕

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の様な感光材料に
よって上記目的を達成できることを見出した。

材料において、（ａ）乳剤層の少なくとも一層は平均粒
径０．６μｍ以上のハロゲン化銀粒子を含有し、また少
なくとも一層は最大の平均粒径を有する乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒径の０．６倍以下の平均粒
径を有するハロゲン化銀粒子を含有し、また（ｂ）写真
層の少なくとも一層はビニルスルホン系硬膜剤により硬
膜され、また該ビニルスルホン系硬膜剤により硬膜嘔れ
た層および他の写真層から選ばれた少なくとも一層は、
下記一般式〔Ｉ〕および（ｎ）で示される化合物の少な
くとも一つを用いて硬膜嘔ｎ、かつ（ｃ）乳剤層の少な
くとも一層は下記一般式（ｌｉｔ）で示される化合物を
含有することを特徴とする感光材料。

一般式［１） 式中ｓ　Ｒ１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価の
金属原子を表わす）、　−ＮＲ’Ｒ’基（Ｒ’およびｒ
は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わす）または−ＮＨＣＯＲ”（Ｒ”は水素原子、アル
キル基または了り一ル基を表わす）の各基を表わし、Ｒ
意は塩素原子を除（Ｒｔと同義でｂる。

一般式〔■〕 式中、Ｒ１およびＲ１は、それぞれ塩素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは
１価の金Ｊｓ４原子を表わす）を表わす。

Ｑ、Ｑ’は、それぞれ−０＋、　−ｓ　−、−ＮＨ−か
ら選ばれる連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレノ
基を表わす。！およびｍはＯまたは１を表わす〇−一般
式止〕 Ｒマ 式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１、Ｒ，およびＲｏは、そｎぞれ
水素原子、・・ロゲン原子、スルホン酸Ｍ（その塩を含
む）、または１価の有機基を表わす。ただし、Ｒ１、Ｒ
ｔおよびＲｏの少なくとも一つはとドロキシ基でるる。

さらに、Ｒ１ｓ　Ｒ，％　Ｒ９ｓ　Ｒ畠およびＲ，は互
いに結合して項を形成してもよい。

以下、順を追りて本発明の構成を具体的に説明する。

本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤は、例えば独国特
許１，１００，９４２号に記載嘔れている如き芳香族系
化合物、特公餡４４−２９６２２号、同４７−２５３７
３号に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアル
キル化合物、ｑ＃会昭４７−８７３６号に記載されてい
る如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９
−２４４３５号に記載されている如＠１．３．５−）リ
ス［β−（ビニルスルホニル）−プロビオニルコーへキ
サヒドロ−８−）リアジンあるいは特開昭５１−４４１
６４号に記載嘔れている如きアルキル系化合物等を包含
する口その代表的具体例を次に示すが、これに限定され
るものではない。

Ｈ−２０（ＯＨ，Ｃ）（ｔＳｏ、ＣＨ＝ＣＨ，）。

Ｈ−８ＣＭ、Ｃ（ｃＨ，ＯＣＨ，Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ，）
。

Ｈ−９Ｃ（ｃＨｌＯＣＨ，Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ，）４Ｈ−
１０Ｎ（ｃＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ，）ｓ
８０、ＣＨ＝ＣＨ。

Ｈ−１３Ｃ！Ｈ５Ｃ（ｃＨ，５ＯｔＣＨ＝ＣＨ，）。

Ｈ−１４Ｃ，Ｈ，、Ｃ（ｃ）１，８０．Ｃ）ｌ＝ｃＨ，
）。

Ｈ−１５ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ，ＣＨＣＨ，８０，Ｃ
Ｈ＝ＣＨ。

Ｓ　Ｏ，ＣＨ＝ＣＨｔ Ｈ−１６（ｃＨ，＝ＣＨ８０，ＣＨｌ）、　ＣＣＨ，Ｂ
　ｒＨ−１７（ｃＨ，＝ＣＨ８０，Ｃ鵬）、ＣＨＣ）ｌ
（ｃＨ，８０，ＣＨ＝Ｃ）ｌ、）。

Ｈ−１８（ｃ）（、＝ＣＨ８ｅｔ、Ｃ）１．）、ＣＣＨ
，ＯＣＲ，Ｃ（ｃ）ｉ、Ｓｏ、ＣＨ−Ｃ）ｉ、）。

Ｈ−１９Ｃ（ｃＨ，Ｓｏ、ＣＨ＝ＣＨ，）４Ｈ−２１（
ｃ馬冨ＣＨ３０，Ｃ１４）、ＣＣ）ｉ、８０ｔＣＨ，Ｃ
Ｈ，Ｃ１Ｈ−２２Ｃ０ＣＨ，ＣＨ，Ｓｏ、ＣＨシＨ１本
発明に使用されるビニルスルホン系硬膜剤は上記例示化
合物に加えて、分子構造中に少なくとも３ケのビニルス
ルホン基を有する化合物、例えば例示化合物（Ｈ−５）
〜（Ｈ−２２）にビニルスルホン基と反応する基ならび
に水溶性基を有する化合物、例えばジェタノールアミン
、デオグＶコール酸、サルコシンナトリウム塩、タウリ
ンナトリウム塩を反応させて得られる反応生成物を含む
０ 上記ビニルスルホン系硬膜剤は、本発明に係る乳剤層あ
るいは非感光性層の中から、少なくとも一層るるいは複
数層選んで添加される。本発明をプリント用カラー感光
材料に適用する場合はｔ赤Ｎ；＆光性乳剤層の上・下膜
接層のいずれか一層または両層に添加するのが好ましい
。

該添加は、水と混和可能な有機溶媒（例えばメタノール
、エタノール等）に溶解するか、または有機溶媒（水に
混和しなくてもよい）に溶解後、親水性コロイド中に分
散して、溶液または分散物として添加することができる
。添加量はゼラチン１ｇ轟り０．５〜１００ダ、好まし
くは２〜５０■で、添加方法はバッチ方式るるいはイン
ライン方式のいずれでもよい。

本発明に係わる前記一般式（１）で示されるクロロトリ
アジン系硬膜剤のＲ，及びＲ１の表わすアルキル基は例
えばメチル基、エチル基、ブチル基等で１ハまたそれら
の表わすアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等である。また−ＮＲ’Ｒ’の具体例としては−
ＮＨ，，−ＮＨＣＨ，。

−ＮＨＣ，Ｈ，等、−ＮＨＣＯＲ”の具体例としてｉ　
−ＮＨＣＯＣＨ３−０Ｍ基のＭは例えば、ナ）　ＩＪウ
ム涼す１　″ソワ二原子等である。

また前記一般式［１）で示されるクロロトリアジン系硬
膜剤については米国特許３，６４５，７４３号、特公昭
４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、閾５１−９
６０７号、特開昭４８−１８２２０号、同５１−７８７
８８号、同５２−６０６１２号、同５２−１２８１３０
号、同５２−１３０３２６号、同５６−１０４３号等に
記載があり、その中から前記基準に照して使用すること
ができる。

次に一般式［１１）のＲ，、Ｒ，の表わすアルキル基は
例えばメチル基、エチル基、ブチル基等でろり、アルキ
レン基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等でろｐ
、−０Ｍ基のＭは例えばす）　ＩＪクム原子、カリウム
原子等である。

またＬの表わすアルキレン基は例えば−〇Ｈ，−１（ｃ
Ｈｘ）＊−１（ｃＨｘ）ｍ−基等で１＋、アリーレン基
は例えばｐ−１〇−或はｍ−フェニレン基等でるる。

前記一般式（ｎ）で示されるクロロトリアジン系硬膜剤
については、カナダ特許８９５，８０８号、特公昭５８
−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号等に記載が
あシ、前記基準に基づいて選んで使用に供することかで
きる。

以下に一般式（１）または［”ｌＤで示される硬膜剤の
代表的な具体例を挙けるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

（１−７）　　　　　　　　　（１−ｓ）（１−９）　
　　　　　　　　　　　（１−ｒｏ）（Ｉ−ｒｔ）　　
　　　　　　　　（Ｉ−ｔ２）ＮＨＣ，Ｈ。

（ｎ−１） （ＩＩ−２） ＣＪ　　　　　　　　　　　ＣＪ （ＩＩ−３） （ＩＩ−４） （Ｉｔ−５ン （ｎ−６） ｃｚ　　　　　　　　　　　　ＣＪ （ｎ−７） ＣＩ　　　　　　　　　　　　　Ｃｌｌ（ｌｌ−８） （ｌｌ−９） ＣＩ　　　　　　　　　　Ｃ１ （１−１０’） 本発明に係る前記一般式（１１または〔…〕で表わされ
るｔＩ！膜剤は、通常は塗設される全層に拡散してゆく
ので、本発明に係る乳剤層或いは補助層の中から、少な
くとも１ろるいは複数層選んで添加すればよい。該添加
は、水またはアルコール（例エバメチルアルコール、エ
チルアルコールｌ）Ｋ溶解し、上２テン１．ｌｉｉ当９
０．５〜１００〜、好ましくは２〜５０ダ添加される。

添加方法は、ノ（ツチ方式るるいはインライン方式のい
ずれでもよい。

次に、一般式（Ｉｌｌ）においてＲ１２、Ｒ＠　、Ｒ１
、Ｒ１およびＲ１で表わ嘔れる１価の有機基として代表
的なものは、例えはヒドロキシ基、シアノ基、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基
、ドデシル基、ベンジル基、７エネチル基等）、アルク
ニル基（例えばプロペニル基等）、アルコキシ基（例え
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、ペントキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基等
）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基、クロロフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、
シアノフェニル基朔、アリーロキシ基（例えばフェノキ
シ基、トリルオキシ基、ナフト中シ基、クロロフェニル
オキシ基、ζドロキシフェニルオキシ基等）、アルキル
スルファ七イル基（例えばメチルスルファモイル基、エ
テルスルファモイル基、ベンジルスルファモイル基等ン
、アリールスルファモイル１ｆｓ（例えばフェニルスル
ファモイル基、ナフチルスルファモイル基等）、―←−
ｘ＝４＝中カルボ５Ａ　′７ 坤基、アルキルカルボニ／Ｉ／基（例えばメチルスルホ
ニル基、エチルカルボニル基、ペンチルカルボニｋＴｓ
等）、アリールカルボニル基（例えばフェニルカルボニ
ル基、）ＩＪルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等
）、複素環基（例えばフリル基、チアゾリル基、イミダ
ゾリル基、スクシンイソ− ミド基、ベンズオキサシリル基、７タルイミド基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基、ナフチルチオ基等）、ヘテロチオ基（例えばテ
アゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、トリアゾリルチ
オ基、ベンゾオキ′γ サゾリルチオ基、ペンメチアゾリルチオ基等）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばメトキシカト ルボニル基、工≠キシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等）、アル千ルスルホニル基（
ｆｌＪ、ｔばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基
、フロビルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）　
、アリールスルホニル基（例、ｔばフェニルスルホニル
基等）、アルキルアシルオキシ基（例えはアセチルオキ
シ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等）、アリー
ルアシルオキシ基（例えはベンゾイルオキシ基等）、ア
ルキルカルバ七イル基（例えばエチルカルバモイル基等
）、アリールカルバ七イル基、シクロアルキル基（例え
はシクロヘキシル基等）、シクロアルキルオキシ基（ガ
ニばシクロヘキシルオキシ基等）等が挙げられる。

一般式ｌ〕で表わされる化曾物のうち、さらに好ましく
は、下記一般式ＣＩＶ）で表わされる化合物゛でるる。

一般式〔ｌＶ） ＩＪ 式中、ＲＩ！　、”ａ、ＲＩ４およびＲ１１は、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキ
ル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、アルキルカルボニルオキシ基またはアルキル
オキシカルボニル基ヲ表わす。

一般式（ＩＶ）において、ＲＩ！、Ｒ４、ＲＩ４および
Ｒ１１で表わされるアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オフデル基、
ヒドロキシエチル基等が挙げられ、アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が
挙げられ、シクロアルキル基としては、例えは、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙
げられ、７クロアルキルオキシ基としては、例えは、シ
クロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙
げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、トリル基等が挙げられ、アリール
オキシ基としては、例えば％フェノキシ基、トリルオキ
シ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基として
は、例えは、メチルカルボニルオキシ基、メチルカルボ
ニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
、アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチ
ルオキシカルボニル基、−雰一瞬エチルオキシカルボニ
ル基、グロビルオキシカルボニル基等が挙げられる。さ
らＫＲ□、Ｒ１８、Ｒ１４およびＲ１１は互いに結合し
て環を形成してもよい。

次に、一般式（Ｉ［ｌ）で表わされる化合物の具体例を
列記するが、これらにのみ限定されるものではない。

ｍ′″′″３　　　　　　　　　ｍ−４Ｉｈ−ｍ−４Ｉ ｈ−ｓ　　　　　　　　　　　　ｌ−５１−１１ｍ１２ １１１−１３　　　　　　　　　　　　　ｎｌ　−１４
１１−１５Ｉｈ　−１６ ｍ−１７１１−、Ｈ２ Ｎ−１９１１２０ ｉｌｌ−２３ｙｌ　　２４ ｉｌｌ−２５Ｉｎ　−２６ ｍ　−２７１１２６ 本発明で使用する一般式〔ＩＩＩ）で表わされる化合物
は、一部を除いて当業界では現像主薬として公知な化合
物でらジ、公知の方法によ５ｇ易に合成できる。

本発明に係る一般式■〕で表わされる化合物を１感元材
料に含有させるＫは、水もしくは、水と任意に混和可能
な有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解
するか、または、有機溶媒（水に混和可能でなくてもよ
い）に溶解後、親水性コロイド中に分散して、溶液また
は分散物として添加することができる。添加量は、好ま
しくは、ノ・ロゲン化銀１モル当り１．０ＸＩＯ″〜１
．０七ルでろ夕、さらに好ましくは１．２Ｘ１０−’〜
１．０Ｘ１０−’モルでるる。添加の時期は、ハロゲン
化銀乳剤の調製時から塗布時までの任意の時期でよいが
、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了後から
塗布時までの時期で６る。添加する場所は、ノ・ロゲ／
化銀乳剤層の少なくとも一層でらる◎本発明に係る一般
式ｌ〕で表わされる化合物を、ハロゲン化銀乳剤海中に
添加することは周知の技術でろる。例えば、英国特許２
，０５４．１８７号、米国特許３，５８２，３３３号、
同３，６７１，２４８号、同３，９０２，９０５号、ｒ
ｉｆＪ３，５２２，０５３号、［ｉ昭５６−５２７４３
号、同５８−２８７４１号等に記載されているが、　こ
れらは現像性の向上や、カプリ防止等を目的としたもの
でめシ、上記公知文献からは、本発明における生試料保
存での感度変動の改良という効果は全く予測できないも
のであった。また特開昭５８−１７６６３７号において
は、特定の増感色素を用いた感光材料において、ハロゲ
ン化銀１モル当り１３０■を超えない量の黒白現像主薬
を含有させることで、生試料保存での感度変動を改良す
るという技術が開示されているが、該技術を本発明に適
用しても、生試料保存性の改良効果は不十分でろり、本
発明の目的を達成できるものではない。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀等の通常の）−ログン化銀乳剤に使用される任
意のものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は、粗
粒のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くて
も広くてもよい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよ（、［１００コ面と［１１１コ面の比率は任意
のものが使用できる。さらに、これらのへログ／化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものでろりて
も、内部と外部が異質の層状構造をしたものであっても
よい。また、これらのハロゲン化銀は、潜像を主として
表面に形成するをのものでも、粒子内部に形成する型の
ものでもよい０さらに、これらのハロゲン化銀は、中性
法、アンモニア法、酸性法のいずれで製造てれたもので
ろりてもよく、また、同時混合法、順混合法、逆混合法
、コンバージラン法等いずれで製造されたハロゲン化銀
粒子も適用できる０粒径は０．１〜１．０μの範囲が好
ましいが、本発明をフリント用カラー感元材料に適用す
る場合は、赤感光性乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の
平均粒径が０．６μｍ以下であることが望ましい。

本発明で言う平均粒径とは、球状のノーログン化銀粒子
の場合は、その直径また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影ｇＩ！を同面積の円像に換算したと
きの直径の平均値でろって、個々のその粒径がｒｉでロ
ク、その数がｎｉでるるとき下記の式によってｒが定義
されたものでろる。

−Σｎ１ｒｉ。

ｒ＝　　　　　　。

Σｎ１ なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」人。

８、　Ｔ、　Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・　マイ
クロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写
真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３
版、マクミ２ン社発行（１９’６６年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値
を便りてこれを測定することができる０粒子が実質的に
均一形状でるる場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表わすことができる◇ 本発明では別々にｐ４＃！した２種以上のノーロゲン化
銀乳剤を混合して使用することもできる。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハロ
グ／化銀写真乳剤は、化学増感剤によｐ増感することが
できる。本発明において有利に併用して使用できる化学
増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤お
よび還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パ２ジクム、白金等の化合物を用いることがで
きる。

なお、金化合物を使用するときには、さらにアンモニウ
ムチオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用す
ることができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用い１ことができる。

セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合物
を用いるととができる。

還元増感剤には、１価錫塩、ポリアミン、ビスアルキル
アミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタン
スルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体が
ある。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には、所望ときに用
いることができる好ましい増感色素としては、例えば、
米国特許１，９３９，２０１号、同２，０７２，９０８
号、同２，７３９，１４９号、同２，２１３，９９５号
、同２，４９３，７４８号、同２，５１９，００１号、
西ドイツ特許９２９，０８０号、英国特許５０５，９７
９号に記載されているシアニン色素、メロシアニン色票
るるいは複合シアニン色５ｔ−１単独又は二つ以上混合
して用いることができる〇この様な各種の光学増感剤は
、その本来の目的とは別の目的で、例えば、カブリ防止
、た全−品化貴カラー写真感元材料の保存による写真性
能の劣化防止、現像調節（例えは、階調コントロール等
）の目的のために使用することも可罷でめる口重発明の
感光材料の傳成層に用いられるバインダーとしては、ア
ルカリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが
最も一般的でるるか、このゼラチンの一部と、７タル化
ゼラチン、７エ二ルカルパそイルゼラチンの如き誘導体
ゼラチン、アルプミ／、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、部分加水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、およびこれらのビニル化合物の共重合体とを併用し
て用いることもできる。

本発明の感光材料の乳剤層および補助層には他の各種写
真用添加剤を含有させることができる０例えば、リサー
チ・ディスクロージャー誌１７６４３号（１９７８，Ｄ
ｅｃ、　）に記載されているカブリ防止剤、色素画像褪
色防止剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、＃電防止剤、界
面活性剤、可塑剤および湿潤剤および紫外線吸収剤等を
適宜用いることができる。

本発明の感光材料は、必要に応じて前記の如き種々の写
真用添加剤を含有せしめた乳剤層および補助層などの各
構成層を、コロナ放電処理、火炎処理または紫外線照射
処理’ｔ−Ｍした支持体上に、または下引層、中間層を
介して支持体上に塗設することＫよりて製造される。有
利に用いられる支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設し友、るるいは、反射体を併用する透明支持体、例
えばガラス板１セ々９−スア、セテート、セル口９）も 一スナイトレ、＝ト凄いはポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が６５
、これらの支持体はそれぞれ構成層の塗設には、デツピ
ング塗布、エアドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー
塗布など種々の塗布方法を用いることができる。また、
米国特許２．７６１，７９１号、同２，９４１，８９８
号に記１１れた方法による２層以上の同時塗布を用いる
こともで言る０本発明においては、各乳剤層の塗設位置
を任意に定めることができるが、例えば、支持体側から
順次、青感光性乳剤ｌ、緑感元性乳剤層、赤感光性乳剤
層の配列または支持体側から順次、赤感光性乳剤層、緑
感光性乳剤層、青感光性乳剤層の配列とすることができ
る。

さらに具体的には、力２−印画紙の場合、支持体上に支
持体に近い側から、實感光性乳剤層、第１中間層、緑感
光性乳剤層、第２中間層、赤感光性乳剤層、第３中間層
、保護層の順に７層構成で塗設されるものが好ましく用
いられ、上記第２中間層および／または第３中間層に紫
外線吸収剤を含有させることが好ましい。

これらＯ構成層（は、結合剤として前記のような乳剤に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には、前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる徨々の写真用添加剤を同様に含有
せしめることができる。

不発Ｆ！Ａｔ″プリント用カラーｎ感元材料に通用した
場曾、該感光材料は色素画像を有するネガ感光材料を通
して露光されたのち、発色現像処理される。

発色現像処理は、通常の発色現像法によって行われる。

すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液で処理す
る。６るいは、発色現像主薬またはそのプレカーチーを
感光材料に含有させておき、これを、いわゆるアクティ
ベーター液で処理する。

その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着工程を行
う。

この場合、発色現像液またはアクティベーター液による
発色現像工程、漂白工程および定着工程は、各々独立に
行う場合もあるが、二つ以上の工程を独立に行うかわ）
に、それらの機能をもたせた処理液により１回（１つの
浴）で行うことも可能でろる０例えば、発色現像液また
はアクティベーター液に、後述するような漂白剤および
定着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像工程後
、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を行う標目定
着浴を用いる方法等である。

また、発色現像液またはアクティベーター液で処理した
の・ち、即座ＫＷ４白定着浴等で処理して脱銀すること
もできるが、発色現像工程と漂白および定着工程との関
に、酸性停止工程を設けることもできる。この様な酸性
停止浴には、酢酸、クエン酸等の水溶液を用いることが
できる。そして、てらに必要に応じて前硬膜、その中和
、水洗、安定化等の工程を設けることもできる。

なお、本発明の１＆元材料に対する発色現像主薬として
は、芳香族第１級アミン発色ｇｍ主祭が代表的でろる〇 芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系およびｐ−７工ニレ／ジアミン系誘導体が含ま
れ、これらの化合物は遊離状態として、ｂるいはその塩
酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェ
ニルホウ素酸’ＩＬｓｐ−（１−オクチル）ベンゼンス
ルホン酸塩等の有機酸塩として用いることができる。

具体的な芳香族第１級アミン発色机像主栗としては、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−７二二レンジアミ／塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−７エニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−７二二レンジアミ：／［［Ｉ、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホト ンアミ≠エチルー３−メチルー４−アミノアニリンおよ
びその硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−４−アミノアニリン塩酸塩、
４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホン［Ｊ［、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン・テトラフェニルホク素
散塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メテルアニリ／・’？）’）フェニルホウ
素酸塩、ｐ−モルホリノアニリン、ｐ−ピペリジノアニ
リン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−クロロアニ
リン等を代表的な例として挙げることができる。

なお、場合によりては、本発明の感材中には、発色現像
主薬プレカーサーが含有嘔れてもよい口発色＃Ｌ像主薬
プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生
成しうる化合物でわｐｌ例えは、芳香族アルデヒド誘導
体とのシッフペース証プンカーテー、多価金属イオン錯
体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体グレカーサー、
リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応
物プレカーサー、フレタン減プレカーナーが挙げられる
。

これら芳香族第１級アミン系発色現像主薬のプレカーサ
ーは、例えば、米国％＝−ｆ　３，３４２．５９９号、
同２．５０７，１１４号、同２，６９５，２３４号、同
３，７１９，４９２号、英国特許８０３．７８３号、特
開昭５３−１３５６２８号、同５４−７９０３５号、リ
サーチ・ディスクロージャ誌＆１５１５９号、同４１２
１６号、同４１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬は、発色現
像液中に、通常、１〜２０９／ｌ程度含有嘔れる。また
、これを１２し一−ノ〜ナーとして感材？に含有させる
ときには、ハロゲン化銀１モル当り、０．５〜３モル程
！含有される。

本発明の感光材料に対して用いる発色現像液ま九はアク
ティベーター液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ｊｇ３リン酸ナトリ
ウム、第３リン酸カリウム等のアルカリ剤、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム等の亜硫醗塩、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩
化ナトリウム等の塩化物、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
−・−ルー、ベンジルアルコール、ア七トン、ジメチル
ホルムアミド等の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、エタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミン
等のアミン類、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリ
リン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸等の硬水軟化剤等を含有してもよい
。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含ませてもよい。そのような補助現像
剤としては、ｌ−アリール−３−ピラゾリドン誘導体が
好ましく、発色現像液またはアクティベーター液１１当
り、１Ｍ９〜ｔ　ｉ　ｓ好ましくはｌＯダ〜５００■の
範囲で用いられる。

代表的な補助現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、４．４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−１−（ｐ−トリル）−３−ピラゾリドン等が挙げら
れる０本発明で用いる発色現像液またはアクティベータ
ー液は、常法に従ってアルカリ性に保たれており、その
水酸イオン製置は、処理される本発明に用いるネガＩｆ
＆元材料やプリント用カラー零哄感元２材料の樵類、組
成、目的、用途によって適宜選択され得るが、ｐＨ９，
５唇１３．５が一般的でるる。１本発明で用いる発色現
像液またはアクティベーター液は、るる温度範囲で用い
られるのが・一般的でるる。その温度範囲は、処理され
る本発明に係るＲ＝に感光材料のＳ類、組成、用途、目
的等によって適宜選択され得るが、１５℃ないし７０℃
が好ましく、３０℃ないし５０℃がより好ましい。

漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤としては、公
知の化合物を用いることができ、例えは、エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸
第二鉄アンモニウム等のアばノポリカルボン酸第二鉄錯
塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸
塩を用いることができる。また、定着ないし漂白定着浴
に用いられる定着剤としては、公知の化合物ｔｆ用する
ことができ、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム等のチオ硫酸塩、３．６−シチアーｌ、８−
オクタンジオール、３，６，９．１２−チトラテア−１
，１４−テトラデカンジオールの様な水溶性硫黄含有ジ
オール類、エチレン−ビス−チオグリコール酸、エチレ
ン−ビスーチオグリコール酸ナトリウム壇等の水溶性硫
黄富有二塩基酸等を用いることができる。

〔実施例〕

以下、具体的に実施例を示して本発明の詳細な説明する
が、これらにより本発明が限定されるものではない。

冥Ｍ１例１ 特開昭５９−４５４３７号に記載の方法により１不活性
ゼラチンの５％水溶液中に６０℃、ＰＡ、ｐ８．５に制
御しつつダブルジェット法を用いてｔＸＡ化銀乳剤（塩
化銀５モル％、平均粒径０．８０μｍ）を調製した（Ｅ
Ｍ−１と呼ぶ）。

上記ＥＭ　−１にチオ硫酸ナトリウムおよび増感色ＲＣ
Ｄ−１）ｔ−添加して化学熟成し、ｆ悪性乳剤ＥＭ−２
を得た。

次に、不活性ゼラチ／の５％水溶液中ＶＣ５０℃、ＰＡ
Ｊ７．５に制御しつつ、ＫＭ−１と同様の方法を用い塩
臭化銀乳剤（塩化銀３０モル％、平均粒径化学熟成し、
緑感性乳剤ＥＭ−４１−得た〇さらに、ハライド溶液の
塩化物組成を異にする以外はＥＭ　−３の場合と同様に
して塩臭化銀乳剤（塩化＊２０モル％、平均粒径０．４
０μｍ＞ｔ−調製し、ＥＭ−５とした。ＥＭ　−５Ｋチ
オ硫酸ナトリウムおよび増感色素（Ｄ−３）ｔ−添加し
て化学熟成し、赤感性乳剤ＫＭ　−５ｔ″得た◎上記の
ようにして得られた青感性（ＥＭ−２）、緑感性（ＢＭ
−４）および赤感性（ＥＭ−６）乳剤を用いて、表−１
に示す構成の多層カラーペーパーを作製した。その際、
層（４）および層（６ンにビニルスにホン系硬膜剤を添
加し、層（７）Ｋ一般式［１）および（ＩＩ）から選ば
れる硬膜剤を添加したものを比較試料（Ａｔ〜７）とし
、さらに層（４）および層（６）に一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物を添加し穴以外は比較試料と同様に作製
したものを本発明試料（＆Ｙ−１） Ｃ７ Ｍ−１） ［ｊ ＵＶ−１） ｕ Ｉ−寥へ式り 得られた各試料は保存前および保存後に感光計（小西六
写真工業ＫＫ展ＫＳ−７型ンを用い元楔を通して白色ｇ
元を与えたのち、下記処理工程に従って発色現像処理を
行なりた。

〔処理工程〕

発色現象　　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定ＩＦ　
　　　　３３℃　　　１分３０秒水　　洗　　　　　３
３℃　　　　３分乾　　　燥　　　　　８０℃　　　　
□（発色現像液組成） （漂白定着液組成） 発色現像された試料は、光電濃度計（小西六写真工業Ｋ
Ｋ製ＰＤＡ−６０製）を用いて、相対感度、音調（ｒ）
およびカブリを測定し、以下のような評価士行なった。

Ｄ　生試料保存性（カプリ性） 生試料保存によるカプリ性の評価は、５０℃、相対湿度
２０％で５日間保存後のカプリ値で行なう・カッ−印画
紙に代表されるプリント感材においては、カブリに対す
る評価は厳しく、０．０１以上のｌＩ！１度上昇は有意
差として認められ、０．０２以上の濃度上昇はｌ大な品
質低下とみなされる。

■　生試料保存性（感度変化） 生試料保存による感度変化は、保存前と３５℃、相対湿
度４０％で１ケ月保存後の感度差で評価する０すなわち
、 で表わしたとき、各層の変化率および各層のノ（ランス
のずれが５Ｘ程度でろれは実技上問題ないとみなされる
。

試料（４１〜１３）の測定結果ｔ−表−２に示す〇 表より本発明の試料は、各層とも生試料保存でのカプリ
増加が抑えられ、また生試料保存での増感傾向と減感傾
向が同時に抑えられていることが判る。また、生試料保
存での感度変化が小姑くなるだけでなく、青感層、緑感
１および赤感層の感度バランスの変化も小さくなり、実
技上非常に有効でろる。

実施例２ 実施例１と同様でるるか、／１ｉ（４１にビニルスルホ
ン系硬膜剤、＞？ｉｉ　（５１に一般式〔■〕で示され
る化合物、層（７）に一般式（１）および〔■〕から選
ばれる硬膜剤を添加したカラーペーパー試料（４１４〜
１９）を作製した。

次に、化合物［１１［）の代りに、本特許に含まれない
化合物を層（７）に添加する以外は上記試料と同様にし
て比較試料（ム２０〜２７）を作製した。

このようにして得られた試料（Ａｌ　４〜２７）につい
て、実施例１と同様に七ンシトメトｌｊ−を行ない生試
料保存性の評価をした。その結果を表−３に示す。

表よシ明らかでろるが、本発明以外に生試料保存での ■　カプリ上昇がないこと ■　感度変動が小さいこと ■　他層との感夏バランスのずれが小さいことという３
つの要求をすべて満足させるものはなく、本発明によっ
てのみ達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤層ならびに複数の非
   感光性層からなる写真層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、（ａ）前記乳剤層の少なくとも一層は平
   均粒径が０．６μｍ以上のハロゲン化銀粒子を含有し、
   また少なくとも一層は複数のハロゲン化銀乳剤層のうち
   最大の平均粒径を有する乳剤層に含まれるハロゲン化銀
   粒子の平均粒径の０．６倍以下の平均粒径を有するハロ
   ゲン化銀粒子を含有し、また（ｂ）前記写真層の少なく
   とも一層はビニルスルホン系硬膜剤により硬膜され、ま
   た該ビニルスルホン系硬膜剤により硬膜された写真層お
   よび他の写真層から選ばれた少なくとも一層は、下記一
   般式〔 I 〕および〔II〕で示される化合物の少なくと
   も一つを用いて硬膜され、かつ（ｃ）前記ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも一層は下記一般式〔III〕で示され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価
   の金属原子を表わす）、−ＮＲ′Ｒ″基（Ｒ′およびＲ
   ″は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基
   を表わす）または−ＮＨＣＯＲ″′（Ｒ″′は水素原子
   、アルキル基またはアリール基を表わす）の各基を表わ
   し、Ｒ＿２は塩素原子を除くＲ＿１と同義である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、それぞれ塩素原子、ヒ
   ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基
   （Ｍは１価の金属原子を表わす）を表わす。 Ｑ、Ｑ′は、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選
   ばれる連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を
   表わす。ｌおよびｍは０または１を表わす。〕一般式〔
   III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は
   、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基（そ
   の塩を含む）、または１価の有機基を表わす。ただし、
   Ｒ＿５、Ｒ＿７およびＲ＿９の少なくとも一つは、ヒド
   ロキシ基である。さらに、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ
   ＿８およびＲ＿９は互いに結合して環を形成してもよい
   。