JPS6129400B2 - - Google Patents

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JPS6129400B2
JPS6129400B2 JP53084623A JP8462378A JPS6129400B2 JP S6129400 B2 JPS6129400 B2 JP S6129400B2 JP 53084623 A JP53084623 A JP 53084623A JP 8462378 A JP8462378 A JP 8462378A JP S6129400 B2 JPS6129400 B2 JP S6129400B2
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JP
Japan
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aluminum silicate
tanning
alkali aluminum
alkali
water
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JP53084623A
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English (en)
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JPS5420102A (en
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Puratsupuperu Yuurugen
Shuuman Kurausu
Yohan Shuugeru Miran
Geruto Shumoruka Haintsu
Arunto Emanueru
Rushainsukii Emiiru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of JPS5420102A publication Critical patent/JPS5420102A/ja
Publication of JPS6129400B2 publication Critical patent/JPS6129400B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C5/00—Degreasing leather

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 皮革工業における差し迫つた問題の一つは、工
業廃水を強く汚染する助剤を一部又は完全に取り
変えることである。このことは浸酸裸皮の脱脂及
び予備なめしの際並びに、毛皮及び皮をなめす際
に特にそうである。その際なめし剤の他に助剤、
例えば溶剤及び脱脂剤、テンシド、電解物質、リ
ン酸塩、中和剤等が使用される。
本発明は皮革製造時の化学薬品の使用及び廃水
の汚染を低減することを目的としている。この目
的のために本発明により特定の珪酸アルミニウム
アルカリが使用され、これは通常用いられる助剤
に一部又は完全に代わることが出来、これが生態
学的に危険がないために、廃水環境の著しい改善
をもたらす。
珪酸アルミニウムアルカリの使用は特に下記の
工程において有用であることが証明された。
Ａ 浸酸裸皮の脱脂及び予備なめし 今日よく使用されている皮革製造用の出発材料
である浸酸裸皮は塩及び酸によつて前処理されて
おり、かくして保存されている。この状態でのこ
の材料のPH値は２よ小い。
本来のなめし処理の前に行われる脱脂処理にお
いては、膨潤による皮構造の損傷を避けるように
必ず注意せねばならない。このことは一般に濃縮
溶液（６゜〜８゜／Be′）によつて行われる。脱
脂のためには前もつて行われたなめし処理の種類
いかんにより、アニオン性又は非イオン性のテン
シド及び場合によりまた溶剤が溶液に添加され
る。
ポリリン酸塩のなめし作用が知られて以来、生
皮材料の柔軟化及び脱脂の際にはポリリン酸塩、
例えばヘキサメタリン酸塩が添加されている。こ
れの弱いなめし作用によつて膨潤化が避けられ
る。
しかしなめし作用そのものは、これによつて皮
革製造のこの段階ですでに皮革の性質が決められ
てしまう程十分ではない。
浸酸裸皮の脱脂及び予備なめしの際に珪酸アル
ミニウムアルカリを使用すると特に次の利点をも
たらす。
１ リン酸塩の節約により、リン酸塩含有廃水に
起因する河川の富化が低減される。
２ 浸酸裸皮の脱脂のための溶剤の使用部又は全
部省くことが出来る。
３ 珪酸アルミニウムアルカリは著しい酸結合力
を有し、これにより脱塩的に作用する。
４ ポリリン酸塩を使用することによつて起るこ
とが知られている後続のクロムなめし処理の際
の妨害的な着色クロム―リン酸塩―錯塩の形成
が避けられる。
Ｂ 毛皮及び皮のなめし処理 最も重要ななめし法はクロムなめしである。こ
れは塩基性クロム塩とコラーゲンのカルボキシル
基とのアジド錯塩形成及び凝集に基ずく。
これと並んで他の塩基性金属塩、例えば鉄、ア
ルミニウム、ジルコン、チタン及び珪素の塩もな
めし性を有する。しかし実際には特定のアルミニ
ウム―及びジルコン塩だけが組合せなめし剤とし
て使われたにすぎない。珪素化合物は実際には使
用されない。というのは出発物質、大ていは特殊
な水ガラス、は酸性のなめし媒質中での取り扱い
が困難であるからである。更に加えて硬化、きめ
のあらい感触及び引裂強度の損失が起りうるの
で、皮革の品質は特に老化後ほとんど満足なもの
ではない。
珪酸アルミニウムアルカリを、特にクロムなめ
しの際に又はクロム―、アルミニウム―及び珪素
なめし剤を用いる組合せなめしの際に用いると次
の利点をもたらす。
１ クロムなめし剤の量が減少することによつ
て、なめし工業の廃水の汚染が著しく低減せら
れる。クロム含量はその際比例的な量よりも減
少する。浴中のクロム量が50％減少する際廃水
は純クロムなめしに比し、ドクターイング ジ
ークフリード フエルテン（Dr.Ing.Siegfried
Felten）による刊行物「ヴアツサー ルフト
ウント ベトリーブ（Wasser.Luft und
Betrieb）」第３号、1964、から明らかな如く、
通常の量の15％までしか含有しない。
２ 珪酸アルミニウムアルカリはなめし処理の際
に存在する酸性媒質（PH３〜4.5）中でナトリ
ウム塩、アルミニウム塩及び珪酸重合体となつ
て微分散して溶解するので、前記の珪素なめし
剤の欠点が回避される。
３ 組合せなめし処理の際珪酸アルミニウムアル
カリはそれ自身が酸を消費するため、自己中和
的に働く。従つて付加的な中和剤の使用は省く
ことが出来る。同時になめし作用が強化され
る。
４ クロム皮を中和する際は本発明により用いら
れる珪酸アルミニウムアルカリは中和剤として
使用することが出来、皮がポリリン酸塩により
不快な緑色に着色することはない。その際同時
にマスク塩として働き、これによつて高塩基性
クロム塩の析出が避けられる。付加的に後なめ
し効果が達せられる。
５ 食塩及び他の電解物質を一部又は完全に節約
することが出来、従つて廃水は通常の方法に比
しわずかな電解物質しか含有しない。
６ 珪酸アルミニウムアルカリは容易に且つ危険
なく貯蔵され、取り扱われる。
本発明の対象は下記一般式 （ｘ・Kat2O）・Ａ２・O3・（ｙ・SiO2）・
（Ｚ・H2O） （式中Katはアルカリ金属イオン、好ましくは
ナトリウムイオン、ｘは0.7〜1.5の数、ｙは0.8〜
６、好ましくは1.3〜４の数、Ｚは２〜10の数を
意味する。） で示され、粒度0.1〜25μ、好ましくは１〜12μ
の、カルシウム結合力が無水の活性物質のｇ当り
CaO20〜200mgである微粒子の水不溶性、好まし
くは水含有の珪酸アルミニウムアルカリを皮革製
造の際に使用することである。
カルシウム結合力は例の項に記載の方法によつ
て測定される。
本発明により使用される珪酸アルミニウムアル
カリは簡単な方法で、例えば水溶性珪酸塩と水溶
性アルミン酸塩とを水の存在下で反応させること
によつて合成される。この目的のためには出発材
料の水性溶液を相互に混合するか、又は固体の状
態で存在する一方の成分を他方の水性溶液で存在
する成分と反応させることが出来る。また固体の
状態で存在する両成分を水の存在下で混合するこ
とによつても所望の珪酸アルミニウムが得られ
る。またＡ（OH）3，Ａ2O3又はSiO2も珪酸ア
ルカリ―又はアルミン酸塩溶液と反応させること
によつて珪酸アルミニウムアルカリが製造され
る。更にこのような物質は溶融物からも形成され
るが、この方法は高い溶融温度が必要であること
及び溶融物を微分散されたものにしなければなら
ないことから、経済的にあまり興味あるものと思
われない。
沈澱によつて製造された珪酸アルミニウムアル
カリ又は他の方法によつて微分散状に水性懸濁液
となされたものは、50〜200℃の温度に加熱する
ことによつて無定形から熟成された状態又は結晶
状にすることが出来る。水性懸濁液の形で存在す
る無定形又は結晶状の珪酸アルミニウムアルカリ
は、残留する水性溶液を過することによつて分
離され、例えば50〜500℃の温度で乾燥される。
乾燥条件いかんによつて生成物は多かれ少かれ結
合水を含んでいる。無水の生成物は800℃で得ら
れる。しかし水を含有する生成物、特に50〜400
℃、特に50〜200℃にて乾燥する際得られるもの
が好ましい。適している生成物はその全重量に対
し約２〜30％、多くは約８〜27％の水含量を示
す。
所望の１〜12μという小さい粒度を形成させる
ためには沈澱条件がすでに助因となりうる。その
際相互に混合したアルミン酸塩―及び珪酸塩溶液
を―これらは同時に反応容器中に導入することが
出来る―列えば懸濁液を強く撹拌することによつ
て強い剪断力に付す。本発明により好んで用いら
れる結晶化された珪酸アルミニウムアルカリを製
造する場合は、結晶化混合物をゆつくり撹拌する
ことによつて、大きな場合により貫入性の結晶の
形成を避ける。
それにもかかわらず乾燥の際に結晶粒子の望ま
しくない凝集が起りうるので、この二次粒子を適
当な方法で、例えば風篩によつて除去するのがよ
い。比較的粗大な状態で生成した珪酸アルミニウ
ムアルカリも所望の粒度に粉砕されたものが使用
される。このためには例えばミル及び／又は風篩
若しくはこれらの組合せが適している。
好ましい生成物は例えば合成的に製造された下
記組成 0.7〜1.1Kat2O・Ａ２・O3・1.3〜3.3SiO2・
２〜10H2O （式中Katはアルカリカチオン、好ましくはナ
トリウムカチオンを表わす。） なる結晶状珪酸アルミニウムアルカリである。珪
酸アルミニウムアルカリは角及び辺が丸められた
ものが有利である。
角及び辺が丸められた珪酸アルミニウムアルカ
リを製造した場合には、モル組成が下記の範囲 2.5〜6.0Kat2O・Ａ２・O3・0.5〜5.0SiO2・
60〜200H2O （式中Katは上記の意味、特にナトリウムイオ
ンを意味する。） にある混合物から出発するのが有利である。この
混合物は常法により結晶化せられる。これは混合
物を少くとも１／２時間70〜120℃、好ましくは
80〜95℃に撹拌しながら加温することによつて行
われる。結晶状生成物は液状相を分離することに
よつて容易に単離される。場合によつては生成物
を更に処理する前に水で洗浄し、乾燥するのがよ
い。組成が上記のものより少々異つた混合物を用
いて操作する場合でも、特に上記４つの濃度パラ
メーターのうち１つだけが異なる場合に、角及び
辺が丸められた生成物が得られる。
更に本発明では、水溶性無機又は有機の分散剤
の存在下に沈澱並びに熟成又は結晶化された微粒
状水不溶性珪酸アルミニウムアルカリも使用され
る。このような生成物は技術的に簡単に入手しう
る。水溶性の有機分散剤としてテンシド、非テン
シド様の芳香族スルホン酸及びカルシウムに対し
て錯結合力のある化合物が適している。上記分散
剤は任意の方法で沈澱の前又は同時に反応混合物
に加えることが出来る。例えばこの分散剤は溶液
として存在していてもよく、またアルミン酸塩―
及び又は珪酸塩溶液中に溶解させることも出来
る。分散剤を珪酸塩溶液中に溶解すると、特に良
好な効果が達せられる。分散剤の量は全沈澱混合
物に対し少くとも0.05重量％、好ましくは0.1〜
５重量％である。熟成又は結晶化のためには沈澱
生成物を１／２〜24時間50〜200℃の温度に加熱
する。使用しうる数多くの分散剤のうち例えばナ
トリウムラウリルエーテルスルフアート、ナトリ
ウムポリアクリラート、ヒドロキシエタンジホス
ホナート等が挙げられる。
本発明により使用される珪酸アルミニウムアル
カリのうち結晶構造の点で特別なものは下記式の
化合物である。
0.7〜1.1Nat2O・Ａ２・O3＞2.4〜
3.3SiO2・２〜10H2O これをソーピング助剤として使用する可能性は前
記の他の珪酸アルミニウムアルカリと何ら異なら
ない。
本発明により使用される微粒状の水不溶性珪酸
アルミニウムアルカリのもう一つの態様は次式 0.7〜1.1Na2O・Ａ2O3＞3.3〜5.3SiO2・２〜
10H2O なる化合物である。このような生成物を製造する
際には、モル組成が好ましくは 2.5〜4.5Na2O；Ａ2O3；3.5〜6.5SiO2；50〜
110H2O の範囲にある混合物から出発する。この混合物は
常法により結晶化される。これは有利には混合物
を強く撹拌しながら少くとも１／２時間100〜200
℃、好ましくは130〜160℃に加温することによつ
て行われる。結晶状生成物は簡単に液状相を分離
することによつて単離される。場合によつては生
成物を更に処理する前に水で洗浄し、20〜200℃
の温度で乾燥するのがよい。このように乾燥され
た生成物はまだ結合水を含んでいる。生成物を上
記の方法で製造すると非常に細かな結晶が得ら
れ、これは凝集して球状粒子、場合により直径約
１〜４μの中空球体になる。
本発明により用いるには更に〓焼（破壊）され
たカオリンから水性水酸化アルカリとの熱水処理
によつて製造される珪酸アルミニウムアルカリも
適している。この生成物には次式 0.7〜
1.1Kat2O・Ａ２・O3・2.〜3.6SiO2・３〜7H2O が相当し、ここでKatはアルカリカチオン、特に
ナトリウムカチオンを意味する。〓焼カオリンか
らの珪酸アルミニウムアルカリの製造は特別技術
的負担を要することなくそのまま非常に微細な生
成物を生ずる。前もつて500〜800℃で〓焼された
カオリンは水性水酸化アルカリによつて50〜100
℃で熱水処理される。その際起る結晶化反応は一
般に0.5〜３時間で終了している。
市販の洗滌処理されたカオリンは大体の組成が
Ａ2O3・2SiO2・2H2Oの粘度鉱物カオリナイト
から主として成つており、これは層構造を有す
る。これにより水酸化アルカリとの熱水処理によ
つて本発明により使用される珪酸アルミニウムア
ルカリとなすために、先ずカオリンの破壊が必要
である、これはカオリンを500〜800℃の温度に２
〜４時間加熱することによつて行われる。その際
カオリンからレントゲン無定形の無水メタカオリ
ンが生成する。カオリンの破壊は〓焼の他に機械
的な処理（粉砕）又は酸処理によつても行われ
る。
出発材料として有用なカオリンは純度の高い淡
色粉末である。確かに約2000〜10000ppmFeという
鉄含量は、珪酸アルカリ溶液及びアルミン酸アル
カリ溶液から沈澱によつて製造された珪酸アルミ
ニウムアルカリの場合の20〜100ppmFeという値よ
りも著しく高い。カオリンから製造された珪酸ア
ルミニウムアルカリにおけるこの高い鉄含量は欠
点とはならない。というのはその鉄は酸化鉄の形
でしつかりと珪酸アルミニウムアルカリ骨格に組
入れられており、溶出されないからである。破壊
カオリンに水酸化ナトリウムを熱水的に作用せし
める際、立方体のホージヤサイト様の構造を有す
る珪酸アルミニウムナトリウムが生成する。
本発明により使用しうる珪酸アルミニウムアル
カリは二酸化珪素又は二酸化珪素を放出する化合
物の添加下に〓焼（破壊）カオリンから水性水酸
化アルカリによる熱水処理によつても製造され
る。その際一般に得られるのは結晶構造の異なる
珪酸アルミニウムアルカリの混合物であり、これ
は直径が20μより小さく、大ていは100％が10μ
より小さ粒子から成つている非常に微細な結晶粒
子から成つている。実際にはこの破壊カオリンの
この反応は好ましくは苛性ソーダ溶液及び水ガラ
スを用いて行う。その際熱水処理時に仕込物を好
ましくは撹拌せずに、いずれの場合もわずかな剪
断力を加え、好ましくは沸点（約103℃）より10
〜20℃下の温度に保つと、珪酸アルミニウムナト
リウムＪが生成する。これは文献中に多くの名前
で、例えば分子篩１３Ｘ又はゼオライトNaXとし
て呼ばれている（O.Grabner.P.Jira及びM.R′alek
の「Molekularsiebe」、ベルリン1968、32頁、85
〜89参照）。珪酸アルミニウムナトリウムＪは天
然に産出するホージヤサイトに類似の立方体の結
晶構造を有している。この変換反応は特に仕込物
を撹拌することによつて、温度を高めることによ
つて（常圧下又はオートクレーブ中で加熱沸騰）
並びに珪酸塩量を高めることによつて、すなわち
SiO2；Na2Oの仕込モル比を少くとも１、特に1.0
〜1.45にすることによつて、珪酸アルミニウムナ
トリウムＪと並んで又はこれの代りに珪酸アルミ
ニウムナトリウムＦが生成するように影響を与え
ることが出来る。珪酸アルミニウムナトリウムＦ
は文献中に「ゼオライトＰ」又は「タイプＢ」と
して表わされている（D.W.Breck，「Zeolite
Molecalar Sieves」ニユーヨーク、1974，72頁参
照）。珪酸アルミニウムナトリウムＦは天然に産
出するゼオライトのギスモンジン及びガロナイト
に類似の構造を有し、外見は球形をした晶子とし
て存在する。一般に珪酸アルミニウムナトリウム
Ｆ、及びＪとＦの混合物のための製造条件は、純
粋な結晶タイプＡのための条件よりも重要ではな
い。
浸酸裸皮の脱脂及び予備なめしは公知の方法
で、例えばなめし容器中で行われる。その際珪酸
アルミニウムアルカリを好ましくはテンシド、特
にアニオン性及び非イオン性テンシドと組合され
て使用する。アニオン性テンシドとしてはなかん
ずく８〜18個のＣ原子を有する高級スルフアート
又はスルホナート、例えば１級及び２級アルキル
スルフアート、アルキルスルホナート又はアルキ
ルアリールスルホナートが考慮される。適してい
る非イオン性テンシドは例えば５〜30モルのエチ
レンオキシドと８〜18個のＣ原子を有する高級脂
肪アルコール、アルキルフエノール、脂肪酸又は
脂肪アミンの付加物である。アニオン性及び非イ
オン性テンシドは処理される製品いかんにより混
合して又は単独で使用することが出来る。これと
並んで珪酸アルミニウムアルカリを特別な助剤と
して通常の浴に添加したり又は少量の酸性クロム
なめし物質と組合せて使用することが出来る。
本発明による方法の場合テンシド10〜50ｇ／
及び珪酸アルミニウムアルカリ10〜50ｇ／が必
要である。
強く脂肪を含有する浸酸裸皮を脱脂する際の洗
浄浴の脂肪溶解作用を補助するために更に脂肪溶
解剤を50〜100ｇ／の量で添加することが出来
る。適している溶剤は石油炭化水素、ヒドロ芳香
族化合物、アルキルベンゾール及び鉱油のグルー
プから選ばれる。しかし一般に溶剤の使用を省く
ことが出来る。
毛皮及び皮革のなめしは同じく常法により行わ
れ、その際皮の種類いかんにより公知のなめし
剤、例えば植物性―合成なめし剤、クロムなめし
剤等を電解物質、例えば食塩、無機又は有機の
酸、例えば硫酸、ギ酸又は酢酸等の添加下に使用
される。浸酸裸皮及びなめし処理は公知の如く相
互に組合される。続いて皮の後なめし及び加脂を
行うことが出来る。
珪酸アルミニウムアルカリは上記のなめし工程
でなめし浴当り５〜80ｇ使用される。
皮の中和処理の際にも珪酸アルミニウムアルカ
リを有利に使用することが出来る。というのはこ
れは酸性媒質中で酸を結合し、アルカリ―及びア
ルミニウム塩並びに珪酸重合体を形成しながら分
解するからである。この場合珪酸アルミニウムア
ルカリ２〜20ｇ／が必要である。
本発明により微粒状水不溶性珪酸アルミニウム
アルカリを使用することによつて、通常の方法に
比し明細書冒頭に述べた利点が達せられる。珪酸
アルミニウムアルカリは乾燥粉末として水又は分
散剤含有溶液中に撹拌混入することによつて容易
に安定な分散液となされ、この形で良好に取扱わ
れ、容易に水で稀釈される。
適している珪酸アルミニウムアルカリの製法 内容15の容器中でアルミン酸塩溶液に強く撹
拌しながら珪酸塩溶液を添加する。分散デイスク
を有する撹拌器を用いて分当り3000回転で撹拌す
る。両溶液は室温を有する。発熱反応の下に初期
沈澱生成物としてレントゲン無定形の珪酸アルミ
ニウムナトリウムが形成される。十分間撹拌した
後沈澱生成物の懸濁液を結晶化容器中に移し、こ
こで結晶化させるために90℃で６時間撹拌下に
（分当り250回転）滞留させる。結晶粥を取し、
流出する洗浄水が約10のPH値を示すよになるまで
脱イオン化水で洗浄した後、過残留物を乾燥す
る。乾燥珪酸アルミニウムナトリウムの代りに、
けん化助剤の製造には、結晶化生成物の懸濁液又
は結晶粥も使用される。水含量は予備乾燥された
生成物を800℃に１時間乾燥することによつて測
定される。約10のPH値になるまで洗浄され、若く
は中和され、次いで乾燥された珪酸アルミニウム
ナトリウムを続いてボールミル中で粉砕する。粒
度分布は沈降秤を用いて測定された。
Ａ―珪酸塩のCa―結合力は次の方法で測定
される。
CaC20.594ｇ（＝300mgCaO／＝30゜dH）
を含有し、稀NaOHでPH値10に調製された水性溶
液１に珪酸アルミニウムアルカリ１ｇを添加す
る（活性物質＝水不含珪酸アルミニウムアルカリ
に関し）。次に懸濁液を22℃（−２℃）の温度で
15分強く撹拌する。珪酸アルミニウムアルカリを
去した後液の残留硬度ｘを測定する。このよ
うにしてカルシウム結合力を式（30−ｘ）。10に
従つて計算し、mgCaO／ｇ活性物質で表わす。
カルシウム結合力を比較的高い温度、例えば60
℃で測定すると、22℃における場合よりも概して
良好な値が得られる。
珪酸アルミニウムナトリウムＡの製造条件 沈澱：Na2O17.7％，Ａ2O315.8％H2O66.6％
の 組成のアルミン酸塩溶液 2.985Kg 苛性ソーダ 0.15 Kg 水 9.420Kg 市販の水ガラスとアルカリ易溶性珪酸と
から新たに製せられた、組成1Na2O・
6.0SiO2の25.8％珪酸ナトリウム溶液
2.445Kg 結晶化：90℃で６時間 乾 燥：100℃で24時間 組 成：0.9Na2O・1A2O3・2.04SiO2・
4.3H2O（＝21.6％H2O） 結晶化度：完全に結晶状 カルシウム結合力：170mgCaO／ｇ活性物質 沈降分析によつて測定された粒度分布では粒度
最高値が３〜６μにある。
この珪酸アルミニウムナトリウムＡはＸ―線回
析グラフにおいて次の干渉線を示す： Cu―Ｋα―線でとつたｄ―値、Å Ｉ ― 12.4 ― 8.6 7.0 ― 4.1（＋） ― 3.68（＋） 3.38（＋） 3.26（＋） 2.96（＋） ― ― 2.73（＋） ― 2.60（＋） Ｘ―線回析グラフではこれらのすべて干渉線が
表われないこともある。特に珪酸アルミニウムが
完全に結晶化してない時にそうである。従つてこ
れらタイプの特徴ずけに最も重要なｄ値には
（＋）をつけて示した。
珪酸アルミニウムナトリウムＢの製造条件： 沈澱：Na2O13.2％、Ａ2O38.0％、H2O78.8％
の組成のアルミン酸塩溶液 7.63Kg Na2O8.0、SiO226.9％、H2O65.1％の組
成の珪酸ナトリウム溶液 2.37Kg 混合割合（モル）：3.24Na2O；1.0A2O3；
1.78SiO2；70.3H2O 結晶化：90℃で６時間 乾 燥：100℃で24時間 乾燥生成物の組成：0.99Na2O・1.00A2O3・
1.83SiO2・4.0H2O（＝20.9％H2O） 結晶形：角及び辺が強く丸められた立方体 平均粒度：5.4μ カルシウム結合力：172mgCaO／ｇ活性物質 珪酸アルミニウムナトリウムＣの製造条件 沈澱：14.5％Na2O；5.4％Ａ2O3；80.1％H2O
の組成のアルミン酸塩溶液 12.15Kg 8.0％Na2O；26.9％SiO2；65.1％H2Oの
組成の珪酸ナトリウム溶液 2.87Kg 混合比（モル）：5.0Na2O；1.0A2O3；
2.0SiO2；100H2O 結晶化：90℃で１時間 乾 燥：洗浄した生成物の懸濁液（PH10）を
295℃で加熱噴霧 懸濁液の固体含量 46％ 乾燥生成物の組成：0.96Na2O・1A2O3・
1.96SiO2・4H2O 結晶形：角及び辺が強く丸められた立方体；水
含量 20.5％ 平均粒径：5.4μ カルシウム結合力：172mgCaO／ｇ活性物質 珪酸アルミニウムカリウムＤの製造条件 先ず珪酸アルミニウムナトリウムＣを製造す
る。母液を吸引去し、結晶物を脱イオン化水に
よりPH値10となるまで洗浄した後、過残留物を
25％KC溶液6.1中に懸濁させる。この懸濁液
を短時間80〜90℃に加熱し、冷却し、再び取
し、洗浄する。
乾燥：100℃で24時間 乾燥生成物の組成：0.35Na2O・0.66K2O・1.0A
2O3・1.96SiO2・4.3H2O（水含量20.3
％） 珪酸アルミニウムナトリウムＥの製造条件 沈澱：36.0％Na2O，59.0％Ａ2O3，5.0％水の
組成のアルミン酸塩溶液 0.76Kg 苛性ソーダ 0.94Kg 水 9.49Kg 8.0％Na2O，26.9％SiO2，65.1％H2Oの
組成の市販の珪酸ナトリウム溶液 3.94Kg 結晶化：90℃で12時間 乾 燥：100℃で12時間 組 成：0.9Na2O・1A2O3・3.1SiO2・5H2O 結晶化度：完全に結晶 粒度最高値：３〜６μ カルシウム結合力：110mgCaO／ｇ活性物質 この珪酸アルミニウムＥはＸ線回析グラフで次
の干渉線を示す。
Cu―Ｋα―線で取つたｄ―値 Å 14.4 ― 8.8 ― ― 4.4 ― 3.8 ― ― ― ― 2.88 2.79 ― 2.66 ― 珪酸アルミニウムナトリウムＦの製造条件 沈澱：0.84Kg NaA２＋0.17Kg NaOH＋
1.83Kg H2Oの組成のアルミン酸塩溶液
100Kg 8.0％Na2O，26.9％SiO2，65.1％H2Oの
組成の珪酸ナトリウム溶液 7.16Kg 結晶化：150℃で４時間 乾 燥：洗浄された生成物の30％懸濁液（PH
10）の加熱噴霧 乾燥生成物の組成：0.98Na2O・1A2O3・
4.12SiO24.9H2O 粒子は球形で、球の直径は平均約３〜６μカ
ルシウム結合力：132mgCaO／ｇ活性物質、50
℃ 珪酸アルミニウムナトリウムＧの製造条件 沈澱：アルミン酸塩（14.8％ Na2O，9.2％Ａ
2O3，76.0％H2O） 7.31Kg 珪酸塩（8.0％Na2O，26.9％SiO2，
65.1％H2O 2.69Kg 混合割合（モル）：3.17Na2O，1.0A2O3，
1.82SiO2，62.5H2O 結晶化：90℃で６時間 乾燥生成物の組成：1.11Na2O・1A2O3・
1.89SiO23.1H2O（＝16.4％H2O） 結晶構造：１：１の割合の構造混合タイプ 結晶形：丸められた晶子 平均粒子直径：5.6μ カルシウム結合力：105mgCaO／ｇ活性物質、
50℃ カオリンから製造された珪酸アルミニウムナトリ
ウムＨの製造条件 １ カオリンの分解 天然カオリンを活性化するために１Kgの試料を
耐火るつぼ中で700℃に加熱する。その際結晶状
カオリンＡ2O3・2SiO2・2H2Oが無定形のメタ
カオリンＡ2O3・2SiO2に変換する。
２ メタカオリンの熱水処理 撹拌容器中にアルカリ溶液を入れ、〓焼カオリ
ンを０〜100℃の温度で撹拌混入する。懸濁液を
撹拌下に70〜100℃の結晶温度にし、この温度で
結晶化予備工程が終了するで保つ。続いて母液を
吸引去し、残留物を、流出する洗浄水が９〜11
のPH値を有するようになるまで水で洗浄する。
過ケーキを乾燥し、続いて圧しくだいて細かい粉
末とするか、又は乾燥の際生じた凝集物を除くた
めに粉砕する。この粉砕工程は、過残留物が湿
つたまま後処理される場合又は乾燥を噴霧乾燥機
又はフロードライヤーで行う場合に省かれる。〓
焼カオリンの熱水処理を連続処理法に従つて実施
することもできる。
仕込み物：〓焼カオリン 1.65Kg 10％NaOH13.35Kg室温で混合 結晶化：100℃で２時間 乾 燥：真空乾燥箱中160℃で２時間 組 成：0.88Na2O・1A2O3・214SiO2・
3.5H2O（＝18.1％H2O） 結晶構造：珪酸アルミニウムナトリウムＧのよ
うな構造混合タイプ、但し８：２の割合 平均粒径：7.0μ カルシウム結合力：126mgCaO／ｇ活性物質 カオリンから製造された珪酸アルミニウムナトリ
ウムＪの製造条件 カオリンの分解及び熱水処理はＨの場合と同様
に行う。
仕込み物：〓焼カオリン 2.6Kg 50％NaOH 7.5Kg 水ガラス 7.5Kg 脱イオン化 51.5Kg室温で混合 結晶化：100で24時間、撹拌せず 乾 燥：真空乾燥中160℃で２時間 組 成：0.93Na2O・1A2O3・3.60SiO2・
6.8H2O？＝24.6％H2O） 結晶構造：上記定義の珪酸アルミニウムナトリ
ウムＪ、立方体晶子 平均粒径：8.0μ カルシウム結合力：105mgCaO／ｇ活性物質 例 １ 植物的になめされた内張皮用の羊浸酸裸皮の脱脂
及び予備なめし 羊浸酸裸皮（裸皮のPH＝1.8）を 38℃の水50％ アルキルフエノールポリグリコールエーテル （9.5ÅＯ） ３％ 例Ａ，Ｂ，ＥによるNa―Ａ―珪酸塩 ５％ を用いて90分槽中で柔軟処理し、続て38℃の水
100％で稀釈し、更に60分柔軟処理する（裸皮の
PH＝3.8〜4.0）。浴液をすて、水で35℃にて15分
洗浄する。
なめし処理 脱脂及び予備なめしされた裸皮を 25℃の水 100％ 市販の種類の合成鮮明に且つ緩やかになめし作
用をする合成なめし剤 100％ で処理し、続いて なめし剤に安定な市販の加脂剤 ４％ を添加し、この浴中で15分柔軟処理し、 ミモザなめし剤（粉末） 10％ ケプラチヨなめし剤（粉末） 10％ を一緒に添加し、４時間なめす。
この皮を続いて水100％及びシユウ酸0.5％を含
有する新たな浴中で30分処理し、明色化する。そ
の際浴中のPH値は約4.1〜4.2になる。
この皮を25℃で10分洗浄した後皮を常法により
伸し、懸垂乾燥する。
脱脂及び予備なめし処理の際通常必要とされ
る、生態学的に懸念すべき多量の塩又はポリホス
フアートを用いることなく、良質の内張皮が得ら
れる。
例 ２ クロムなめしされたナツパー衣服用の羊浸酸裸皮
の脱脂及び予備なめし 肉を取り除いた羊浸酸裸皮を例１と同様に脱脂
し、予備なめしする（裸皮のPH3.8〜4.0）。続い
て洗液が透明になるまで35℃で洗浄する。
なめし処理 25℃の水 クロムなめし剤に安定な市販の合成の鮮明にな
めすなめし剤 ５％ を容器中に30分おいた後、続いて 市販の緩和なめし作用のクロムなめし剤 20％ を添加し５時間なめし処理する（浴中のPH約
3.8）。
皮を１〜２日架台にかけておき、続いて析りた
たむ。
後なめし処理 45℃の水 200％ で10分すすぎ、新たに 45℃の水 100％ 緩和に作用する市販のクロムなめし剤 ３％ の浴で15分処理し、 クロムなめし剤に安定で、光に安定な加脂剤
２％ を加えて45分 緩和な作用の中性補助なめし剤 ４％ を加えて30分処理する。
浴のPHは4.4、続いて50℃で10分すすぐ。
加 脂 50℃の水 150％ 市販の柔軟化性の天然又は合成の皮革加脂剤
５〜７％ により45分処理する。
皮を常法により更に処理し、懸垂乾燥する。こ
の方法によれば通常酸除去及び脱脂に必要な食塩
又はポリリン酸塩を併用することなく良質のナツ
パ皮が得られる。
例 ３ 羊生皮のなめし処理 よく洗浄し、場合により漂白した羊生皮を生皮
ウインス中35℃で15分洗浄する。
浸酸及びなめし処理 30〜35℃の水、浴比 １：20 食塩 60ｇ／ 市販の電解質安定な皮加脂剤 ５ｇ／ で30分処理し、 有機低分子酸、例えば酢酸／ギ酸混合物 ５
ｇ／ を加え３時間処理し、浴中に１夜放置し、 市販の粉末クロムなめし剤 ４〜５ｇ／ 例Ａ，Ｂ，Ｃによる珪酸アルミニウムナトリウ
ム ７ｇ／ で３時間処理し、続いて一夜放置する（浴中のPH
約4.0）。
続いて15分すすぎ、架台にかけ、懸垂乾燥す
る。
この方法によれば通常のクロムなめし剤量の
１／３〜半分が節約され、これによつて生態学的
に懸念ある廃水中のクロム含量は、羊生皮の品質
を損うことなく、約0.5ｇ／に減少する。
例 ４ 牛上革のクロムなめし 常法により石灰処理し、脱灰し、石灰戻しされ
た牛皮を20℃で短時間洗浄し、浸酸処理する。
浸酸及びなめし合併処理 20℃の水 100％ 食 塩 ７％ で10分処理し、続いて ギ酸0.6％を加えて20分 硫酸0.6％加えて ２時間 処理した後浴中で１夜放置し（裸皮のPH3.5） 市販の粉末クロムなめし剤 ８％ 例Ａ，Ｃ，Ｄに珪酸アルミニウムナトリウム
３％ を加えて５時間処理する（浴のPH約3.8） なめした皮を一夜架台にかけ、続いて析りたた
み、中和し、後なめしし、加脂する。続いて皮を
常法により乾燥し、仕上げる。この方法によると
通常10％必要とされるクロムなめし剤を、皮の品
質を低下させることなく８％以下に減少すること
が出来、その際廃水中のクロム含量は約８ｇ／
Cr2O3から１ｇ／以下に低下させることが出来
る。
例 ５ 牛上皮の中和 前処理は例４と同様に行われる。
中 和 折りたたんだ皮（PH3.7〜4.2） 35℃で10分洗浄 35℃の水100％ 例Ｂ，Ｇ，Ｆの珪酸アルミニウムナトリウム
0.5〜１％ 処理時間 30分 皮切片のPH 4.5〜4.7 例４と同様に更に処理する。
このようにして中和作用と一緒にある程度の後
なめしも行われ、その際グレーン固定作用が認め
られる。
例 ６ 白牛皮のなめし 脱灰及び石灰戻しも含めた皮の前処理を常法に
より行う。
浸酸及びなめし合併処理 20℃の水 100％ 食 塩 ７％ 処理時間 10分 ギ 酸 0.7％ 15分 硫 酸 0.7％ ２時間 裸皮を浸酸浴中で一夜放置する（皮切片のPH
3.2）。
例Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅによる珪酸アルミニウムナト
リウム８％を同じ浴に硫酸1.5％―処理時間５時
間（浴中のPH約4.2） 続いて架台にかけて、折りたたむ。
後なめし及び加脂 たたんだ皮を40℃で10分洗浄し、次の新しい浴
で処理する。
40℃の水 100％ 中和の緩和な、鮮明なのし作用の合成補助 なめし剤 ６％ 処理時間 30分 白色皮に適した市販の電解質及びなめし剤に安
定な乳状加脂剤 10％ 処理時間 45分 市販の白色なめし剤 ４％ 同一浴で、処理時間 30分 新たな浴 45℃の水 200 ％ シユウ酸 0.3％ 処理時間 15分 皮を架台にかけ、懸垂乾燥する。
珪酸アルミニウムナトリウムと白色なめし剤の
この組合せによつて、アルミニウムなめし剤と白
色なめし剤による通常のなめし処理に比し、良好
な耐水性を有する市販の品質の豊かな皮が得られ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （ｘ・Kat2O）・Ａ２・O3・（ｙ・SiO2）・
    （Ｚ・H2O） （式中Katはアルカリ金属イオン、ｘは0.7〜
    1.5の数、ｙは0.8〜６の数、Ｚは２〜10の数を意
    味する。） で示され、粒度0.1〜25μを有し、カルシウム結
    合力が20〜200mg CaO／ｇ無水活性物質であ
    る、微粒状水不溶性の、好ましくは水を含有する
    珪酸アルミニウムアルカリを使用することを特徴
    とする皮革の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、下記一般式 0.7〜1.1Kat2O・Ａ２・O3・1.3〜3.3SiO2・
    ２〜10H2O に相当する微粒珪酸アルミニウムアルカリを使用
    する方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、下記一般式 0.7〜1.1Na2O・Ａ2O3＞2.4〜3.3SiO2・２〜
    10H2O に相当する微粒状珪酸アルミニウムアルカリを使
    用する方法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、下記一般式 0.7〜1.1Na2O・Ａ2O3＞3.3〜5.3SiO2・２〜
    10H2O に相当する微粒状珪酸アルミニウムアルカリを使
    用する方法。 ５ 特許請求の範囲第１項において、下記一般式 0.7〜1.1Kat2O・Ａ２・O3・２〜3.6SiO2・３
    〜7H2O に相当する〓焼カオリンから製造された微粒状珪
    酸アルミニウムアルカリを使用する方法。 ６ 特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
    れかにおいて、微粒珪酸アルミニウムアルカリを
    アニオン性及び／又は非イオン性テンシドと組合
    せ、珪酸塩10〜50ｇ／及びテンシド10〜50ｇ／
    の量で浸酸裸皮の脱脂及び予備なめしに使用す
    る方法。 ７ 特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
    れかにおいて、微粒珪酸アルミニウムアルカリ
    を、エチレンオキシド５〜30モルと８〜18個のＣ
    原子を有する高級脂肪アルコール、アルキルフエ
    ノール、脂肪酸又は脂肪酸アミンとの付加物と組
    合せて、浸酸裸皮の脱脂及び予備なめしに使用す
    る方法。 ８ 特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
    れかにおいて、微粒珪酸アルミニウムアルカリを
    ５〜80ｇ／の量で毛皮及び皮のなめし及び後な
    めしに、クロムなめし剤、合成及び／又は植物性
    なめし剤と組合せて使用する方法。 ９ 特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
    れかにおいて、微粒状珪酸アルミニウムアルカリ
    を２〜20ｇ／の量で皮の中和に使用する方法。
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