CS207632B2

CS207632B2 - Auxilliary means for degreasing,pretanning and tanning

Info

Publication number: CS207632B2
Application number: CS784664A
Authority: CS
Inventors: Juergen Plapper; Klaus Schumann; Milan J Schwuger; Heinz G Smolka; Emanuel Arndt; Emil Ruscheinsky
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1977-07-16
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1981-08-31
Also published as: GB1603720A; ATA510078A; BR7803010A; IT7825590A0; DE2732217A1; PL112885B1; JPS5420102A; HU178566B; YU163978A; NZ187864A; AR218073A1; AU519847B2; JPS6129400B2; ZA784029B; YU42281B; PL208384A1; DE2732217C2; FR2397459A1; AT355706B; IN151252B

Description

(54) Pomocný prostředek pro- odmaštění, předčinění a činění

Vynález se týká pomocného prostředku pro odmaštění, předčinění a činění usní.

Jedním z aktuálních problémů při výrobě usní je částečná nebo úplná náhrada pomocných prostředků, které silně znečišťují provozní odpadní vody. To platí obzvláště pro odmašťování a pro předčinění piklované holiny, jakož také pro činění kožešinové kožky a usní. К těmto účelům se kromě třísel používá ostatních pomocných prostředků, jako jsou rozpouštědla, odmašťovací prostředky, tenzidy, elektrolyty, fosfáty, neutralizační a další podobné přípravky.

Cílem vynálezu je snížit spotřebu pomocných prostředků a snížit znečišťování odpadních vod při výrobě usní. Tohoto cíle se podle vynálezu dosahuje použitím určitých alkalických křemičitanů hlinitých, které mohou částečně nebo dokonale nahradit běžně používané pomocné prostředky a které pro svojí ekologickou nezávadnost vedou k podstatnému zlepšení stavu odpadních vod.

Použití alkalických křemičitanů hlinitých je užitečné obzvláště při těchto procesech:

A. Odmašťování a předčinění piklované holiny

V současné době hojně používané piklované holiny jakožto výchozí materiál pro výrobu usní jsou předběžně zpracovány solí a kyselinou a tím jsou konzervovány. Hodnota pH materiálu v tomto stavu je nižší než

2.

Při odmašťování před vlastním činěním je bezpodmínečně nutné dbát toho, aby se předešlo poškození struktury kůže zbobtnáním. Toho se obecně dosahuje použitím koncentrovaných roztoků solí (6° až 8°/Bé). К odmaštění se podle předpokládaného způsobu činění používá anionických nebo neionických tenzidů a popřípadě také rozpouštědel lázní.

Od doby, kdy je známo činění polyfosfáty, používá se při namáčení a odmašťování usní poiyfosfátů, jako je hexamethafosfát. Jeho slabým činícím působením se zabrání zbobtnání.

Činění samotné není však tak výrazné, aby tím již byl dán charakter usně v tomto stupni výroby usně.

Použití alkalických křemičitanů hlinitých při odmašťování a předčinění piklované holiny má zvláště tyto výhody:

1. Úsporou fosfátů se snižují nebe-zpečí pro odpadní vody, vyvolaná obsahem fosfátů v odpadních vodách.

2. Použití rozpouštědel pro odmašťování piklované holiny může částečně nebo zcela odpadnout.

3. Alkalické křemičitany hlinité -mají značnou . schopnost - vázat kyselinu ' a mají tedy odpiklovací působení.

4. Předejde se - ' - ž použití polyfosfátů známé tvoření rušivé zabarvených chromfosfátových komplexů při následném chronoči- . nění. .

B. Činění - - kožešinových kožek a usní

Rozhodně nejvýznamnějším způsobem činění je chromočinění. Je založeno na vytváření azidokomplexu -a na aglomeraci zásaditých solí chrómu s karboxylovými skupinami kollagenu.

Činící vlastnosti mají také jiné zásadité soli kovů, jako soli - železa, hliníku, zirkonu, titanu a křemíku. V praxi se však uplatnily toliko určité soli hliníku a zirkonu jakožto kombinační třísla. Sloučenin křemíku se prakticky .. nepoužívá, jelikož jsou výchozí látky, většinou zvláštní vodní skla, v kyselém prostředí- - těžko manipulovatelné. Kromě toho je kvalita ' usně, zvláště po stárnutí, většinou - nedostatečná, jelikož- - může docházet ke ztvrdnutí, ke křehkému omaku a ke ztrátám pevnosti.

Použití alkalických křemičitanů hlinitých, zvláště při chromočinění, popřípadě při kombinovaném činění- chpomitýml třísly, a - třísly na bázi hliníku a křemíku, má tyto přednosti:

1. Snížením množst.ví.chrpmitých třísllv se dosahuje podstatně- nižšího zatěžování -odpadních vod z třísloven. Obsah chrómu se snižuje více než propocionálně. Při snížení množství chrómu o 50 % v lázni obsahují odpadní , vody ve srovnání - s čistým chromo- činěním - - - - již - jen - - 15 %! běžného - množství chrómu, - - jak - vyplývá - z publikace Dr. Ing. Siegfrieda Feltena - „Wasser, Luft und Betrieb“ (Voda, -ovzduší a provoz), sešit 3, 1934.

2. Nedochází - k nedostatkům spojeným s použitím činidel na . , bázi křemíku, jelikož se alkalické křemičitany hlinité v kyselém prostředí při činění (hodnota pH 3 až 4,5) rozpouštějí na -sodné soli, - hlinité soli a na polymerní kyseliny křemičité za nejjemnějšího rozptýlení.

3. Při kombinačním činění- se - - alkalické křemičitany hlinité v důsledku - vlastního, spotřebovávání kyseliny -samy -otupují. Není tedy nutné používat přídavných -otupovacích prostředků. Současně - se zesiluje činící působení. . . ... ..

4. Při - neutralizaci chromité usně je - možno podle - vynálezu používaných - alkalických křemičitanů hlinitých používat - - také - jakoneutralizačních prostředků, aniž se useň v důsledku polyfosfátů - -zabarvuje . . nepříjemně zeleně. Působí přitom současně jako maskovací sůl, čímž se zabrání vysrážení - vysoce zásaditých solí chrómu. Přídavně se dosahuje dočiňovacího efektu.

5. Částečně . nebo - dokonale se může uspořit chloridu sodného a dalších elektrolytů, takže -odpadní vody ve srovnání -s - běžnými způsoby obsahují jen nepatrné - ' množství elektrolytů.

6. Alkaiické křemičttany hiíntté se mohou snadno a - bez nebezpečí skladovat a lze jimi snadno a bez- nebezpečí manipulovat.

Tento vynález -se tedy týká pomocného prostředku pro -odmaštění, předčinění a činění usní, nerozpustného ve vodě,' Obsahujícího samobazifikující složku se schopností vázat vápenaté ionty v -množství - -20 . áž - 200 mg CaO/g bezvodé -aktivní látky, - který je vyznačen tím, že sampbázifikujíςí-- složkou je vodná emulze s - 2 až 30 % vody - - alkalického aluminiumsilikátu -obecného vzorce (Kat₂O)_x. AI2O5. (SiO2)y kde znamená

Kat iont alkalického kovu, s výhodou sodíku, x je číslo 0,7 - až - 1,5, y číslo 0,8 až - -6,- - s- výhodou - 1,3' -až ' 4, s velikostí - částic 0,1 - až 25 mikrometrů, s výhodou 1 -až 12 mikrometrů.

Schopnost vázat vápník se zjišťuje způsobem popsaným v - příkladové části.

Alkalické křemičitany hlinité pro prostředek podle vynálezu - - se mohou - - - - jednoduše připravovat -synteticky, například reakcí ve vodě rozpustných křemičitanů s hlinitany rozpustnými ve vodě , v přítomnosti vody. Za tímto 'účelem se mohou vodné roztoky výchozích látek navzájem mísit nebo jedna složka v pevném stavu se může nechat reagovat s druhou složkou, která je ve ' ' formě vodného. roztoku. Také míšením obou složek v pevném stavu -se - získá - v -přítomnosti - vody žádaný křemičitan hlinitý.

Také z hydroxidu - hlinitého, z kysličníku hlinitého nebo z - ' kysličníku křemičitého se mohou ' reakcí s alkalickými křemičitany ve formě roztoku, popřípadě s roztoky' hlinitanů -připravovat alkalické křemičitany hlinité. - Konečně se takové látky tvoří také ztaveniny, tento- způsob je však provozně málo zajímavý pro potřebné vysoké tavící teploty ' a pro' nutnost převádět - taveninu na jemně rozptýlený' produkt.

Srážením ' vyrobené nebo - jiným - způsobem v jemném -stavu do vodné suspenze převedené alkalické křemičitany hlinité se mohou zahříváním - na teplotu 50 až 200 °C převádět - z amorfního - stavu - . do vystái^^ého, popřípadě do - krystalického stavu. - Amorfní nebo krystalický - alkalický křemičitan hlinitý - ve vodné - suspenzi se -může -oddělit od zbývajícího vodného roztoku filtrací a může se usušit ' při ' -teplotě - 50 až - 800 °C. Podle podmínek .. .sušení se - získá produkt, který - váže vetší nebo menší množství vody. Bezvodé produkty se získají -sušením - při - teplotě 800 'C. Výhodné jsou však produkty obsahující vodu, zvláště produkty získané 'sušením při -teplotě - 50 až 400 °C, zvláště při teplotě 50 až 200 °C. Vhodné produkty mohou obsahovat 2 · až . · 30 % vody, vztaženo na jejich celkovou hmotnost, · většinou asi 8 až 27 % vody.

K vytvoření žádané nepatrné velikosti částic· 1 až 12 mikrometrů mohou již přispívat podmínky srážení, přičemž se navzájem míšené roztoky · hlinitanů a křemičitanů — zaváděné · také současně do · reakční nádoby · — podrobují silným střihovým silám tím, že se například suspenze intenzívně míchá. Jestliže se připravují krystalické alkalické křemičitany hlinité — při · způsobu · podle vynálezu se jich s výhodou používá — zabraňuje - · se · vytváření · větších, popřípadě se navzájem pronikajících ·krystalů pomalým mícháním krystalující hmoty.

Přesto může při sušení docházet k nežádoucímu aglomerování krystalických částic, takže se může doporučit, odstraňovat tyto sekundární · částice vhodným způsobem, ' například pneumatickým tříděním. Také alkalické křemičitany hlinité získané v · hrubší formě se mohou používat po rozemletí na žádanou · velikost · částic. K tomuto účelu se hodí například mlýny a/nebo pneumatické třídičky, popřípadě kombinace těchto dvou typů · · zařízení.

Výhodnými produkty jsou například synteticky · připravované alkalické křemičitany hlinité o složení odpovídajícím obecnému vzorci

0,7—1,1 Kata/nO . · AI2O3 . · 1,3—3,3 S1O₂ kde · -znamená

Kat alkalický kationt, s · výhodou kationt sodíku. Je výhodné aby krystality alkalického křemičitanů hlinitého měly zaoblené rohy i hrany.

Při výrobě alkalických křemičitanů hlinitých se zaoblenými rohy a hranami se s · výhodou · vychází z násady o · molárním složení, které · s · výhodou odpovídá obecnému vzorci

2,5-6,0 Kat_2/nO. . AI2O3.0,5—5,0 S1O2.

. 20—200 H2O přičemž Kat2/n· má shora uvedený · význam a znamená zvláště kationt sodíku. Tato násada · se o sobě známým způsobem nechá krystalovat. S výhodou se tohoto tak, že se násada udržuje po dobu alespoň půl hodiny na teplotě 70 až 120 °C, s výhodou na · teplotě 80 až 95 °C za míchání. Krystalický produkt se izoluje jednoduchým způsobem oddělením tekuté fáze. Popřípadě se doporučuje promýt produkty před dalším zpracováním vodou a usušit je. Také při práci s násadou,· jejíž složení se od uvedeného složení mírně liší, se získají produkty se zaoblenými rohy a hranami, zvláště jestliže se odchylka od složení týká jen jednoho ze · čtyř parametrů koncentrace.

Kromě toho je možno podle vynálezu používat také takových ve vodě nerozpust ných alkalických křemičitanů hlinitých · · o · jemných částicích, které se nechávají srážet, stárnout a popřípadě krystalovat v přítomnosti ve vodě rozpustných anorganických nebo organických dispergačních prostředků. Takové produkty jsou dostupné technicky jednoduchým způsobem. Jakožto ve vodě rozpustné organické dispergační prostředky jsou vhodné tenzidy, aromatické sulfonové kyseliny, · které · nemají charakter · tenzidů · a a sloučeniny s komplexotvornou · schopností pro vápník. Uvedené dispergační prostředky se mohou vnášet libovolným způsobem před srážením nebo· po srážení · do . . reakční · směsi, ·. mohou se předkládat například jako roztok nebo se mohou rozpouštět v roztoku hlinitanu a/nebo v roztoku křemičitanů. Obzvláště dobrých výsledků se dosahuje, když se dispergační prostředky rozpouštějí v roztoku křemičitanů. Množství dispergačního prostředku má být alespoň 0,05 %! · hmotnostního, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na násadu ke srážení jako celek. Ke stárnutí, popřípadě ke krystalizaci se vysrážený produkt zahřívá po dobu půl hodiny až 24 hodin na teplotu 50 až 200 st. Celsia. Z · četných vhodných dispergačních prostředků se uvádějí například uatriumlaurylethersulfát, natriumpolyakrylát, hydroxyethandifosfonát. · a další · produkty.

Se · zřetelem na krystalickou · strukturu · obzvláštní variantou · . · alkalických křemičitanů hlinitých jsou sloučeniny obecného vzorce

0,7—1,1 · NazO ·. AI2O3 · ... > · 2,4—3,3· S1O2

Se zřetelem na · možnost použití · jakožto mýdlový pomocný prostředek nejsou ve srovnání s jinými uvedenými alkalickými křemičitany hlinitými žádné rozdíly.

Další variantou · podle vynálezu použitelných ve vodě nerozpustných alkalických křemičitanů hlinitých s jemnými · · částicemi jsou sloučeniny vzorce

0,7-1,1 NiazO . AI2O3 > 3,3--5,3 S1O2

Při · přípravě takových produktů se vychází z násady, jejíž · molární složení je s výhodou v těchto hranicích:

2,5-4,5 Na2O,

AI2O3, , 3^—2,5 S1O2,

50—110 HzO

Tato násada se o sobě známým způsobem přivede ke krystalizaci. · S· · výhodou se toho dosahuje · tak, že se násada zahřívá za silného míchání alespoň půl hodiny · na teplotu _ 100 až 200 ·°C, s výhodou na · teplotu 130 až · 120 °C. Krystalický produkt se jednoduchým · způsobem oddělením od kapalné fáze · izolu je. Popřípadě se doporučuje promýt produkt před dalším zpracováním a usušit ho při teplotě ⁴ 20 až 200 °C. Takto usušené produkty obsahují ještě vázanou vodu. Jestliže se produkty připravují shora popsaným způsobem, získají se velmi jemné krystality, které se shlukují na kulovité částice, popřípadě ná duté kuličky o průměru asi 1 až 4 mikrometrů.

Pro použití způsobem podle vynálezu jsou dále vhodné alkalické křemičitany hlinité, které se mohou připravovat z žíhaného kaloninu (kaolin s odbouranou strukturou] hydrotermálním zpracováním vodným alkalickým hydroxidem. Produkty mají obecný vzorec

0,7-1,1 Kata/nO . AI2O3.13—2,4 SÍO2 .

. 0,05—5,0 H2O kde znamená

Kat -katiOnt alkalického kovu, zvláště kation sodíku.

Alkalický křemičitan hlinitý se z kalcinovaného kaolinu vyrábí bez zvláštních technických nákladů přímo jako produkt s velmi jemnými částicemi. Hydrotermální zpracování předem při teplotě 500 až 800 °C kalcinovaného kaolinu vodným roztokem, hydroxidu alkalického kovu se provádí při teplotě 50 až ' 100 °C. Přitom probíhající krystalizační reakce je - obecně ukončena po 0,5 až - 3 hodinách.

Obchodní suspenzní kaoliny sestávají převážně - z jílového minerálu kaolinitu s pravděpodobným složením odpovídajícím vzorci

AkfOs . 2 SiOz ·. 2 H2O s vrstvovitou strukturou. Aby se z této suroviny hydrotermálním zpracováním hydroxidem alkalického kovu získal alkalický křemičitan hlinitý použitelný způsobem podle vynálezu, - je nejdříve nutná destrukce kaolinu, která se provádí nejúčelněji jednohodinovým až čtyřhodinovým zahříváním kaolinu na teplotu 500 až 800 °C. Přitom vzniká z kaolinu rentgenograficky amorfní bezvodý metakaolin. Kromě kalcinace je možno provádět destrukci kaolinu také mechanickým zpracováním (mletím) nebo působením kyseliny.

Jako výchozí látka používané kaoliny jsou světlé prášky o vysoké čistotě; obsah železa je však přesto asi 2000 až 10 000 ppm, což je podstatně více než hodnota 20 až .100 ppm železa ve srovnání s alkalickými křemičitany hlinitými připravenými srážením z roztoků obsahujících křemičitany alkalických kovů -a hlinitany alkalických kovů. Tento vyšší obsah - železa v alkalických křemičitanech hlinitých vyrobených z kaolinu není však nedostatkem, jelikož železo ve formě oxidu pevně vestaveno do mřížky alkalického křemičitanu hlinitého a nevyluhuje se z ní. Při hydrotermálním zpracování hyd roxidem sodným kaolin po destrukci vznikne natriumaluminiumsilikát s krychlovou strukturou - podobnou faujasitu.

Způsobem podle vynálezu použitelné alkalické křemičitany hlihité se mohou vyrábět z kalcinovaných kaolinů (kaolinů -s provedenou destrukcí) také hydrotermálním zpracováním vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu za přísady - oxidu křemičitého nebo sloučenin, -které -oxid křemičitý -uvolňují. Při tomto, -způsobu -obecně získatelné směsi alkalických křemičitanů hlinitých odlišné krystalické struktury sestávají - z velmi jemných částic krystalitů, které mají menší průměr než 20 mikrometrů a - většinou 100 - % částic je menšího průměru než 10 mikrometrů.

V praxi se tato reakce kaolinu po provedení jeho destrukce provádí s výhodou roztokem hydroxidu -sodného a vodního -skla. Přitom vzniká .natriumaluminiumsilikát J, který je v literatuře označován různými názvy, jako například molekulární síto 13 X nebo Zeolit NaX (viz O. Grubner, P. Jírů a M. Rálek, „Molekularsiebe“ (Molekulární -síta), Berlín, 1968, str. 32, 85 až 89), a to v případech, kdy se násada při hydrotermálním zpracování s výhodou míchá, každopádně když se používá málo střihové energie a jestliže teplota zůstává 10 až 20° pod bodem varu (asi 103 °C).

Natriumaluminiumsilikát J má krychlovou strukturu - krystalickou podobnou jako přírodně -se vyskytující faujasit. Reakce se může ovlivnit zvláště mícháním násady, zvýšenou teplotou (teplota varu za normálního tlaku v autoklávu) a vyšším množstvím silikátu, to znamená molárním poměrem S1O2: Na2O alespoň 1, s výhodou 1,0 až 1,45 tak, že vedle natriumaluminiumsilikátu J, popřípadě místo něho vzniká natriumaluminiumsilikát F. Natriumaluminiumsilikát F se v literatuře označuje jako Zeolit P nebo Typ B [viz D. W. Breck „Zeolite Molecular Sieves“ (Zeolitová molekulární síta) New York, 1974, str. 72). Natriumaluminiumsilikát F má podobnou strukturu jako přírodně -se - vyskytující zeolity Gismondin a Garronit a - je ve formě- vysloveně kulovitých krystalitů. Obecně platí, že podmínky přípravy natriumaluminiumsilikátu F a směsí natriumaluminiumsilikátů J -a F jsou méně kritické než při přípravě čistých krystalových - typů A.

Odmašťování a předčiňování piklovaných hoblin se - provádí -o sobě známým způsobem, -například v činícím sudu. Přitom se používá alkalických křemičitanů hlinitých s výhodou -spolu s tenzidy, zvláště -spolu s anionickými nebo neionickými tenzidy. Jakožto anionické tenzidy přicházejí v úvahu především sulfáty nebo sulfonáty s 8 až 18 atomy uhlíku, jako jsou primární nebo sekundární alkyisulfáty, alkylsulfonáty nebo alkylarylsulfonáty. Vhodnými neionickými tenzidy jsou například adukty 5 až 30 molů ethylenoxidu na vyšší mastné alkoholy, al kylfenoly, na mastné kyseliny nebo na mastné aminy s 8 až 18 atomy uhlíku. Aníonické nebo neionické tenzidy se mohou s výhodou používat ve směsích, může se jich však také používat jednotlivě v závislosti na zpracovávané usni. Kromě toho je možné alkalické křemičitany hlinité přidávat jako oddělený pomocný prostředek ' do běžných lázní, nebo je kombinovat · s nepatrným podílem kyselých chromových činících prostředků.

Při způsobu podle vynálezu se alkalických křemičitanů hlinitých používá v množství 10 až 50 g/1 a tenzidů se používá v množství 10 až 50 g/1 alkalického aluminiumsilikátu.

K podpoře tuky rozpouštějícího působení čisticích lázní při odmašťování piklovaných hoblin obsahujících velké množství tuku se mohou dále přidávat do upravovači lázně prostředky rozpouštějící tuky v množství 50 až 100 g/1. Vhodná rozpouštědla se volí ze skupiny zahrnující ropné uhlovodíky, hydroaromatické látky, alkylbenzeny a minerální oleje. Obecně však není použití těchto rozpouštědel nutné.

Činění kožešinových kožek a usní se rovněž provádí o· sobě známým způsobem, přičemž se používá podle druhu usně známých třísel, například rostlinně syntetických třísel, chromových třísel atd., za přísady elektrolytů, například chloridu sodného, anorganických nebo· organických kyselin, jako je kyselina sírová, mravenčí nebo octová. Pikl-ování a činění se může navzájem kombinovat o sobě známými způsoby. Posléze se · může provádět dočiňování a maštění usně.

Při · uvedených procesech činění se alkalických křemičitanů hlinitých podle vynálezu používá v množství 5 · až 80 g/1 činící lázně.

S výhodou se může alkaiických kremičitanů hlinitých použít také při neutralizaci usně, jelikož se · v kyselém prostředí rozkládají za vázání kyseliny a za vytváření solí alkalických kovů a solí hlinitých a za vytváření polymerní kyseliny křemičité. V tomto případě se používá alkalických křemičitanů hlinitých v množství 2 až 20 g/1.

Použitím podle vynálezu ve vodě nerozpustných alkalických křemičitanů hlinitých s jemnými částicemi se dosahuje shora uvedených výhod ve srovnání se způsoby známými ze stavu techniky. Alkalické křemičitany hlinité se mohou ve formě suchých prášků vmícháním do vody nebo do roztoků obsahujících dispergačnf prostředky snadno převádět na stálé disperze a v takové formě se s nimi snadno pracuje a lze je bez · obtíží ředit vodou.

Vodné alkalické křemičitany hlinité se připravují tímto způsobem:

Do nádoby o obsahu 15 litrů se předloží roztok hlinitanu a za silného míchání se smísí · s · roztokem křemičitanů. Míchá se míchadlem s · dispergační destičkou při · 3000 ot/.min. Oba · roztoky mají teplotu místnosti. . Za exotermní reakce se vytvoří primární sraženina, rentgenograficky amorfní natriumaluminiumsílikát. Po desetiminutovém míchání se suspenze sraženiny převede do krystalizační nádoby, kde se ponechá po· dobu šesti hodin při teplotě 90 °C za míchání (250 ot/min) za účelem krystalizace. Po odsátí matečného· louhu od vytvořené krystalické hmoty a po promytí demineralizovanou vodou až do odtékání vody o hodnotě pH asi 10 se zbytek na filtru usuší. Místo sušeného natriumaluminiumsilikátu se pro výrobu pomocného mydlícího prostředku používá také · suspenze krystalizačního produktu nebo krystalové kaše. Obsah vody se stanoví jednohodinovým zahříváním předsušeného produktu na teplotu 800°C. Natriumaluminiumsilikát, promytý až do hodnoty odtékající vody pH 10, popřípadě neutralizovaný a sušený, se pak mele v kulovém mlýně. Rozdělení velikosti zrn se stanoví sedimentační váhou.

Schopnost aluminiumsilikátu vázat vápenaté ionty se stanoví tímto způsobem:

Jeden litr vodného roztoku, obsahujícího 0,594 g chloridu vápenatého ( — 300 mg CaP/litr = 30° dH), s hodnotou pH upravenou na 10 zředěným roztokem hydroxidu sodného, se smísí s 1 g aluminiumsilikátu (vztaženo na aktivní látku). Pak se suspenze Intenzívně míchá po dobu 15 minut při teplotě 22 °C (—2°C). Po odfiltrování aluminiumsilikátu se stanoví zbytková tvrdost x filtrátu. Z této hodnoty x se vypočte schopnost vázat vápenaté ionty v mg CaO) g AS podle vzorce: (30—x) . 10.

Jestliže se stanovení schopnosti vázat vápenaté ionty provádí při vyšších teplotách, například při teplotě 60 °C, naleznou se příznivější hodnoty než při teplotě 22 °C.

Podmínky přípravy natriumaluminiumsilikátu A jsou následující:

Srážení:

2,985 kg aluminátového roztoku o složení:

17,7 % kysličníku sodného, 15,8 %' kysličníku hlinitého, 66,6 % vody,

0,15 kg hydroxidu sodného

9,420 kg vody

2,445 kg obchodního vodního skla a . čerstvě připravené mírně alkalické kyseliny křemičité, 25,8 °/o| natriumsilikátového roztoku složení: 1 NazO . 6 S1O2

Krystalizace:

hodin při teplotě 90 ^OC Sušení:

hodin při teplotě 100 °C

Složení:

0,9 NažO . 1 AI2O3.2,04 SÍO2.4,3 H2O = 21,6 proč. H2O)

Stupeň krystalizace plně krystalický Schopnost vázat vápenaté ionty 170 mg CaO/g aktivní látky

Sedimentační analýzou stanovené rozdě

11’ lení velikosti částic udává maximální velikost 3 až 6 mikrometrů.

Natriumaluminiumsilikát A má následující interferenční čáry' v diagramu ohybu rentgenových .' paprsků:

d- hodnoty se zářením Cu-Ka v nanometrech:

I

1,24

0,86

0,70

0,41 (+)

0,368 (+)

0,338 (+)

0,326 (-H

0,296 (+)

0,273 ( + )

0,260 ( + )

Je rozhodně možné, že se v diagramu ohybu rentgenových paprsků všechny tyto interferenční čáry nevyskytují, zvláště v případech, kdy aluminiumsilikáty nejsou plně vykrystalovány. Proto jsou pro charakterizaci těchto typů nejdůležitější hodnoty d označeny (-j-J.

Podmínky přípravy natriumaluminiumsilikátu B jsou následující:

Srážení:

7,63 kg roztoku aluminátu o složení:

13,2 'θ/ο! Na2O, 8,0 % AI2O3, 78,8 % HzO

2,37 kg natriumsilikátového roztoku o složení:

8,0 ' θ/ο NzO, 26,9 % S1O2, 65,1 ' %', HzO Molové poměry násady:

3,24 NazO, 1,0 AI2O3, 1,78 SIO2, 70,3 H2O Krystalizace:

hodin při ttplott 90 °C Sušení:

hodin při teplotě 100 °C Složení suchého produktu: 0,99 Na2O . 1,00 AI2O3.1,83 SÍO2 . . 4,0 H2O (= 20,9 '0/» H2O) Krystalická forma: krychlová se silně zaoblenými rohy a hranami

Střední průměr částic:

5,4 mikromettů

Schopnost vázat vápenaté ionty:

172 mg CaO/g aktivní látky

Podmínky přípravy natriumaluminiumsilikátu C jsou následující:

Srážení:

12,15 kg aluminátového roztoku o složení:

14,5 % oxidu sodného, 5,4 % oxidu hlinitého, 80,1 ^:%í vody,

2,87 kg natriumsilikátdvéOo roztoku o složení: 8,0 % oxidu sodného, 26,9 % oxidu křemičitého, 65,1 % vody,

Molové poměry násady:

5,0 NazO, 1,0 AI2O3, 2,0 SÍO2, 100 H2O Krystalizace:

hodina ppi peplottě 90 'C Sušení:

rozprašování za horka suspenze promytého produktu (hodnota pH 10) při teplotě 295 st. Celsia, obsah sušiny v suspenzi 46 Složení suchého produktu:

0,96 Na₂O . 1 AI2O5,. 1,96 SÍO2.4 H2O Krystalická forma:

krychlová se silně zaoblenými rohy a hranami

Obsah vody:

20,5 «/o!

Střední průměr částic:

5,4 тИготе^и Schopnost vázat vápenaté ionty: 172 mg CaO/g aktivní látky

Podmínky přípravy kaliumaluminiumsilikátu D jsou následující:

Nejdříve se připraví natriumaluminiumsilikát C. Po odsátí matečného louhu a po promytí krystalické hmoty demmeoalizovandu vodou až do hodnoty pH 10 se zbytek na filtru suspenduje v 6,1 litru 25'% roztoku chloridu draselného.

Supense se zahřeje krátkodobě na teplotu 80 až 90 °C, pak se ochladí, znovu se odfiltruje a promyje.

Sušení:

hodiny při teplotě 100 °C Složení suchého produktu:

0,35 NazO . 0,66 K2O . 1,0 AI2O3 . 1,96 S1O2 . . 4,3 H2O

Obsah vody: 20,3 %

Podmínky přípravy natriumaluminiumsilikátu E jsou následující:

Srážení: ·

0,76 kg aluminátového roztoku o ' složení: 36,0 % kysličníku sodného, 59,0 % ' kysličníku hlinitého, 5,0 %l vody

0,94 kg hydroxidu sodného 9,49 kg vody

3,94 kg obchodního natriumsilikátdvéhd roztoku o složení:

8,0 % kysličníku sodného, 26,9 % kysličníku křemičitého, 65,1 '% vody

Krystalizace:

hodin při teplotě 90 °C Sušení:

hodin při teplotě 100 °C Složení suchého produktu: 0,9 NazO . 1 AI2O3.3,1 SÍO2.5 H2O Stupeň krystalizace: plně krystalický

Maximální průměr částic:

až 6 mikrometrů

Schopnost vázat vápenaté lonty: 110 mg CaO/g aktivní látky

Natriumaluminiumsilikát E má následující interferenční čáry v diagramu ohybu rentgenových paprsků:

d-hodnoty se zářením Cu-K v nanometrech:

1,44

0,88

0,44

0,38

0,288

0,279

0,266

Podmínky přípravy natriumaluminiumsilikátu F jsou následující:

Srážení:

10,0 kg aluminátového· roztoku o složení:

0,84 kg NaA102 + 0,17 kg NaOH · 1,83 kg

HaO

7.16 kg natriumsilikátového roztoku o složení:

8,0 % oxidu sodného, 26,9 · %· oxidu křemičitého, 65,1 % vody

Krystalizace:

hodiny přít eplotě 1 10° C

Sušení:

rozprašováním za horka 30% suspenze promytého produktu (hodnota pH 10)

Složení suchého produktu:

0,98 Na2O . 1 AI2O3 . 4,12 S1O2 . 4,9 H2O

Tvar částic:

kulový

Průměr částic: střední:

asi 3 a, 6 mikrometrů

Schopnost vázat vápenaté ionty:

132 mg CaO/g aktivní látky při teplotě 00 st. Celsia

Podmínky přípravy natriumaluminiumsilikátu G jsou následující:

Srážení:

7,31 · kg aluminátu (14,8 % oxidu sodného,

9,2 %| oxidu hlinitého, 76,0 % vody)

2,69 kg silikátu (8,0 % oxidu sodného, 26,9 proč, kysličníku křemičitého, 60,1 % vody) Molové poměry násady:

3.17 NaaO, 1,0 AI2O3, 1,82 S1O2, 62,0 H2O

Krystalizace:

hodin při teplotě 90 °C

Složení suchého produktu:

1,11 Na20.1 A122O . 1,89 SiO2.3,1 H2O (= 16,4 % H2O)

Krystalová struktura:

strukturně směsné typy v poměru 1 : 1

Krystalová forma:

zaoblené krystality

Střední průměr částic:

0,6 mikrometru

Schopnost vázat vápenaté ionty:

100 mg CaO/g aktivní látky při teplotě 00 °C

Podmínky přípravy natriumaluminiumsilikátu H z kaolinu jsou následující:

1, Destrukce kaolinu

K aktivaci přírodního kaolinu se vzorky o hmotnosti 1 kg zahřívají po dobu tří hodin na teplotu 700 °C v šamotovém kelímku. Přitom se krystalický kaolin vzorce

AI2O3. 2 S1O2 . 2 H2O mění na amorfní metakaolín vzorce

AI2O3. 2 S1O2

2. Hydrotermální zpracování metakaolinu

V nádobě s míchadlem se předloží roztok alkalického hydroxidu . a kalcinovaný kaolin při teplotě 20 až · 100 °C se vmíchá do· roztoku hydroxidu, Suspenze se uvede za míchání na krystalizační teplotu 70 až 100 °C a při této teplotě sp udržuje · až do konce krystalizačního pochodu, Pak se matečný louh odsaje a zbytek se promývá vodou tak dlouho, až má odtékající voda hodnotu pH 9 až 11, Filtrační koláč se usuší a pak )se rozdrtí na prášek, · popřípadě se mele k rozrušení agregátů vzniklých při sušení, Tento proces mletí odpadá v případech, kdy se filtrační zbytek zpracovává ve vlhkém stavu nebo v případě sušení v rozprašovací sušičce nebo v proudové sušičce, Hydrotermální zpracování kaolinu se může také provádět kontinuálním způsobem, Násada:

1,60 kg kalcinovaného kaolinu

13,30 kg 10% roztoku hydroxidu sodného, mísí se při teplotě místnosti

Krystalizace:

hodiny při teplotě 100 ^OC Sušení:

hodiny při' 160 °C ve vakuové sušičce

Složení:

0,88 Na2O , 1 AI2O3 , 2,14 S1O2 , 3,0 H2O (= 18,1 %i H2O)

Krystalová struktura: strukturní směsné typy jako natriumaluminiumsilikát G, avšak poměr 8:2

Střední průměr částic:

7,0 mikrometru

Schopnost vázat vápenaté ionty: 126 mg CaO/g aktivní látky

Podmínky přípravy z kaolinu připravovaného •natriumaluminiumsilikátu J jsou následující:

Destrukce a hydrotermální zpracování kaolinu jako produktu H,

Násada:

2,6 kg kalcinovaného kaolinu 7,0 kg 50% roztoku hydroxidu sodného 7,0 kg vodního skla

01,0 kg demineralizované vody mísí se při teplotě místnosti Krystalizacp:

hodin při teplotě 100 °C bez míchání Sušení;

hodiny při teplotě 160 °C ve Vakuové sušárně

Složení:

0,93 .1 A11O3..3.60 SíOž.6,8 H2O (= 24,6 % H2O)

Krystalová struktura: natriumaluminiumsilikát J shora uvedené definice, krychlové krystality

Střední velikost částic:

8,0 mikrometru

Schopnost vázat vápenaté ionty:

105 mg CaO/g aktivní látky

Příklad 1

Odmašťování a předčinění piklované holiny skopovice pro rostlinně činěnou podšívkovou useň

Piklovaná holina skopovice (hodnota pH

1,8 holiny) se hněte ve valše °/o vody o· teplotě 38 °C %í alkylfenolpolyglykoletheru (9,5 ethylenoxidových jednotek) % natriumaluníinui.msilikáui AL, В , El , po dobu · 90 minut, pak se lázeň zředí 100 % vody o teplotě 38 °C a dále se hněte ve valše po dobu 60 minut (pH holiny 3,8 až 4,0). Lázeň se vypustí a propere se vodou o teplotě 35 ,°C po dobu 15 minut.

Činění

Odmaštěná a předčiněná holina se

100 % vody o teplotě 25 °C, % syntetického světle a mírně činícího třísla obchodního druhu A po dobu 15 minut hněte ve valše, pak po 4%: přísadě obchodního mastícího prostředku odolného proti tříslům se hněte ve valše po dobu 45 minut v téže · lázni a spolu se přidá % práškového mimózového třísla a % třísla quebračo a činí se po dobu 4 hodin.

Useň se pak zpracovává a bělí v nové lázni, obsahující 100 ·% vody a 0,5 % kyseliny šťavelové, po dobu 30 minut, přičemž se hodnota pH nastaví asi na 4,1 až 4,2.

Po desetiminutovém proplachování usně při teplotě 25 °C se useň po obvyklém zpracování suší v závěsovém aparátu.

Bez ekologicky závažného, jinak nutného vyššího množství soli nebo polyfosfátů při odmašťování a předčinění se získá podšívková useň dobré kvality.

Příklad 2

Odmašťování a předčinění piklované holiny skopovice pro chromočinění oděvní useň nappa

Masa zbavená piklovaná holina se odmastí a předčiní způsobem · popsaným v příkladu 1 (hodnota pH holiny 3,8 až 4,0). Pak se proplachuje ,při teplotě 35 °C až do odtoku čiré proplachovací lázně.

1«

Činění

100 %1 vody o teplotě 25 °C

5% obchodního syntetického světle vyčiňujícího třísla odolného chromovým tříslům, 30 minut se zpracovává v sudu pak se přidá 20 °/o obchodního mírně činícího chromového třísla, doba činění 5 hodin (hodnota pH lázně asi 3,8), useň se 1 až 2 dny suší na kozlíku a pak se postruhuje.

Dočinění

200 % vody o teplotě 45 °C, minut se proplachuje, nová lázeň

100 % vody o teplotě 45 °C, %í mírně · činícího obchodního chromového třísla, činí se 15 minut, % na světle stálého mastícího prostředku odolného proti chromovému tříslu, zpracovává se 45 minut, % mírně činícího pomocného třísla, činí se 30 minut, hodnota pH lázně 4,4, pak se proplachuje při teplotě 50 °C po dobu 10 minut. '

Maštění

150 % vody o· teplotě 50 °C, až 7 % obchodního zvláčňovacího nativního nebo syntetického mazacího prostředku pro usně, · doba zpracování 45 minut.

Useň se o sobě známým způsobem dále zpracovává a suší se na závěsovém aparátu. Tímto způsobem se získá bez jinak nutného současného používání chloridu sodného a polyfosfátů k odplklování a odmašťování useň nappa dobré kvality.

Příklad 3

Činění ovčí kožešiny

Dobře · vyprané, popřípadě bělené ovčí kožešiny se proplachují po dobu 15 · minut lázní o teplotě · 35 °C v kožešnické hašpli.

Piklování a činění

Voda o teplotě 30 až 35 °C, poměr lázně 1:20. · g/1 chloridu sodného, g/1 obchodního mastícího prostředku pro kožešiny stálého proti působení elektrolytů, zpracování po dobu 30 minut, g/1 organické nízkomolekulár-ní kyseliny, například kyseliny octové ve směsi s kyselinou mravenčí, doba zpracování 3 hodiny, přes noc nechat v lázni, až 5 g/1 obchodního práškového chromového třísla, g/1 natriumaluminiumsilikátu A, B, C, doba zpracování 3 hodiny, , pak nechat v lázni přes noc (hodnota pH lázně asi 4,0), nako207632

17<£ nec 15 minut proplachovat, uložit na kozlík a sušit v závěsovém aparátu. . ,

Tímto způsobem se ušetří třetina až polovina jinak potřebného množství třísla, čímž ekologicky závažné množství chrómu v odpadní vodě bez škody na kvalitě kožešiny klesne na asi 0,5 g/1.

Příklad 4

Chromočinění · hovězí svrškové usně

O sobě známým způsobem loužená, odvápněná a mořená hovězí· holina se po krátkém máchání při 20 °C pikluje piklem a tříslem společně:

100 % vody o teplotě 20 °C, % chloridu sodného, zpracovává se po· dobu 10 minut, pak se přidá 0,6 % kyseliny mravenčí, doba zpracování 20 minut, 0,6 % kyseliny sírové, doba zpracování 2 · hodiny, ponechá se v lázni přes noc (hodnota pH holiny 3,5), 8 % % obchodního práškového chromového třísla, 3 proč, natriumaluminiumsilikátu A, C, D, doba zpracování 5 hodin (hodnota pH asi 3,8 v lázni).

Činěná useň se nechá přes noc na kozlíku, pak se postruhuje, neutralizuje, dočiní a maže.

Nakonec se useň obvyklým způsobem suší a hotově zpracuje.

Tak se může normálně nabízená možnost chromového· třísla z 10 % snížit na méně než 8 % % bez snížení kvality usně, přičemž se obsah chrómu v odpadní vodě snižuje z asi 8 g CržOs na litr lázně na méně než 1 g/ /litr.

Příklad 5

Neutralizace hovězí svrškové usně

Useň %se zpracovává způsobem popsaným v příkladu 4.

Neutralizace:

Postruhovaná useň (hodnota nll 3,7 až 4,2), proplachování při teplotě lázně 35 °C po dobu 10 minut,

100 °/o vody o teplotě 35 °C,

0,5 — 1 ·% natriumaluminiumsilikátu B, G, F, doba zpracování 30 minut, pH na řezu usně 4,5 až 4,7, další zpracování, jak popsáno v příkladu 4.

Tímto způsobem %se dosáhne neutralizačního působení spolu s určitým dočiněním, přičemž se na líci pozoruje zpevňovací působení.

Příklad 6

Činění bílé hovězí usně

Holina se předběžně zpracovává a odvápňuje a moří o sobe známým způsobem.

Současné piklování a činění

100 %· vody o teplotě 20 °C, % chloridu sodného, doba zpracování 10 minut,

0,7 % kyseliny mravenčí — 15 minut,

0,7' % kyseliny sírové — 2 hodiny.

Holina se nechá přes noc % v piklovací lázni (hodnota pH na řezu holiny 3,2), % natriumaluminiumsilikátu A, C, D, F do téže lázně,

1,5 % % kyseliny sírové — 5 hodin (hodln-ota pH lázně asi 4,2).

Nakonec se vnese na kozlík a postruhuje se.

Dočinění a mazání

Postruhovaná useň se po dobu 10 minut proplachuje lázní o teplotě 40 °C a zpracovává se v nové lázni:

100 % vody o teplotě 40 °C, % neutrálního, mírného a světle činícího syntetického pomocného třísla, minut zpracování.

% pro bílé usně vhodného obchodního mazacího likru, stálého proti působení elektrolytů a třísel, doba zpracování 45 mihut, 4 % obchodního bílého třísla — doba zpracování 30 minut v téže lázni.

Nová lázeň

200 %í vody o- teplotě 45 °C,

200 % kyseliny šťavelové, doba zpracování 15 minut.

Touto kombinací natriumaluminiumsilikátů s bílými třísly %se získá ve srovnání %s běžným činěním hlinitými třísly a bílými třísly plná useň s lepší odolností proti působení vody a s obchodní kvalitou.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Pomocný prostředek pro odmaštění, předčinění a činění usní, nerozpustný ve vodě, obsahující samobazifikující složku se schopností vázat vápenaté ionty v množství 20 až 200 mg CaO/g bezvodé aktivní látky, vyznačený tím, že samobazifikující složkou je vodná emulze s 2 až 30 % vody alkalického alumíniumsilikátu obecného vzorce (Kat2O)_x. AlžOs. (SiOzjy kde znamená

Kat iont alkalického kovu, s výhodou sodíku, x číslo· 0,7 až 1,5, y čisto 0,8 až 6, s · výhodou 1,3 až 4, s velikostí částic 0,1 až 25 mikrometrů, s výhodou 1 až 12 mikrometrů.
2. Pomocný prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že samobazifikující složkou je vodná emulze alkalického aluminiumsillkátu obecného vzorce

0,7 až 1,1 Kat2O . AI2O3. 1,3 až 3,3 S1O2 přičemž Kat . má výše uvedený význam.
3. Pomocný prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že samobazifikující složkou je vodná emulze alkalického aluminiumsillkátu · obecného· vzorce

0,7 až 1,1 NaaO . AI2O3. více než 2,4 až 3,3

S1O2
4. Pomocný prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že samobazifikující složkou je vodná emulze alkalického aluminiumsilikátu obecného vzorce

0,7 až 1,1 NaaO . AI2O3··. více než 3,3 až 5,3 S1O2
5. Pomocný prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, · že samobazifikující složkou je vodná emulze alkalického -aluminiumsilikátu obecného vzorce

0,7 až 1,1 Kat2O . AhO3.1,3 až 2,4 SíO2.0,5 až 5,0 H2O kde

Kat má v bodě 1 uvedený význam, připravený z kalcinovaného· kaolinu.
6. Pomocný prostředek podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že vedle alkalických aluminíumsilikátů obsahuje anionické a/nebo neionické tenzidy v množství 10 . až 50 g/litr silikátu a 10 až 50 g/litr tenzidu.
7. Pomocný prostředek podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že vedle alkalických aluminiumsilikátů obsahuje adukty 5 až 30 molů ethylenoxidu a mastných alkoholů, alkylfenolů, mastných kyselin nebo mastných -aminů, vždy s 8 až 18 atomy uhlíku.
8. Pomocný prostředek podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že vedle alkalických aluminiumsilikátů obsahuje chromová třísla, -syntetická nebo rostlinná třísla, přičemž alkalických aiumíniumsíiíkátů obsahuje 5 až 80 g/litr lázně.
9. Pomocný prostředek podle bodů 1 až · 5, vyznačený tím, že obsahuje alkalických aluminiumsilikátů 2 až 20 g/litr lázně.