JPH10503459A - 廃棄物処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は廃水及び他の汚染された材料の処理に関する。(ZO)_nAl_n(OH)_n-mCl_m(又はこれに近似する実験式、Ｚはアルミノシリケート材料から誘導される)は、該アルミノシリケート材料を酸処理することにより又はアンモニウムイオン交換体に供することにより活性化し、次いでこれをアルミノ化合物の存在下で加熱することにより製造される。好ましいアルミノシリケートはクリノプチロル沸石型の構造を有するゼオライト含有化合物であり、好ましいアルミノ化合物はポリ塩化アルミニウムである。得られた生産物はｐＨ中性であり、無毒であり、浮遊及び沈降タンク内で用いるのに適しており、懸濁液、分散液及び乳濁液を不安定化し、広いｐＨ範囲で用いることができ、両性であり特に重金属カチオン及びリン酸アニオンの排除に適しており、化学的酸素不足量、生物学的酸素不足量及び吸着可能な有機ハロゲン化炭化水素を減少させ、スラッジの量を減少させると同時に乾物含量を増加させ、臭わず、用いるのに経済的であり、そして環境に有害ではない。

Description

【発明の詳細な説明】 廃棄物処理剤発明の分野 本発明は、廃水及び他の汚染された材料の処理に関する。さらに詳細に言うと 、本発明は、これらの材料を効率的に清澄化し又は処理する化合物の製造及び使 用に関する。発明の背景 今日、汚染された水及び他の材料を使用及び／又は廃棄する前に十分に処理す ることは政府機関にとって必要なことである。このことは、飲料水の調製及び産 業廃水の処理には特に重要である。例えば、環境に過度の害を与えることなく処 理しなければならない有害な副産物を多くの産業は産み出している。 汚染された水を精製することは複雑な仕事である。なぜなら、汚染物質はかな り異なった性質、粒径及び反応性を有し、それらは、溶液又はコロイド状で懸濁 液、分散液又はエアロゾルの形態で存在し、小さな又は大きな粒径で存在する。 伝統的に、これらの廃水の処理は、別個のスクリーニング、沈降分離、ろ過及 び他のタンクを必要とする多段階プロセスであり、各工程では不所望の成分がイ オン交換、沈殿、フロッキング(flocking)、ろ過、遠心分離、酸化若しくは還元 、浸透圧、電気分解等により、又は微生物を用いて生物学的に除去される。 廃水は、アンモニウム、重金属、リン酸塩及び硫酸塩のような陰イオン、炭化 水素、脂肪、タンパク質及び炭水化物等を含み得るので、上記のプロセスのいく つか又は全てを行なうことが必要であり、必要な水質基準に合致させるために１ ０以上の別々の工程を行なうことも稀ではない。 このような廃棄物を処理する場合に、用いる処理剤を考慮しなければならない 。なぜなら、これらの処理剤自身及びそれを使用することにより生じる生成物も また環境に害を与えるものであってはならないからである。 従来より水処理に用いられている処理剤は、通常、沈殿及びフロッキングを誘 起する鉄化合物、アルミニウム化合物又はカルシウム化合物である。このような 無機凝集剤は汚染された水の処理に長年にわたって処理剤として用いられてきた 。これらの処理剤の効率を改良するために多くの研究がなされている。例えば、 ポ リ塩化アルミニウムは沈降分離タンク中で用いられる凝集剤として好ましいもの である。特開昭６０−２０９２１４（特願昭５９−６５０７８、出願日：１９８ ４年４月３日）に記載された方法では、ポリ塩化アルミニウムは細かく粉砕され たアルミノシリケート含有材料と混合されて、沈降分離に要する時間が短縮され る。 しかしながら、この改良された沈降分離プロセスは廃水を十分に処理するため に必要な多くの段階の１つの段階であり、工程数がより少なく、スラッジの量を 減少させ及び／又はスラッジを何か他の用途の原料として再利用することが可能 な新たな方法を開発すべく研究が続けられている。さらに、水処理プロセスをよ り経済的に行なうことができるより効果的な試薬を開発する研究も続けられてい る。 例えば、上述の日本のプロセスはさらに改良され、特開平３−０５６１０４号 （特願平１−１９２２３２号、出願日：１９８９年７月２９日）に記載されてい る。この改良された従来のプロセスの１つの具体例では、異なる量のアルミノシ リケート材料、特にゼオライトを含有するアルミノシリケート材料を、それぞれ 個別に(1)硫酸で処理して生成物「ａ」を与え、(2)塩酸、次いでポリ塩化アルミ ニウムで処理して生成物「ｂ」を与え、また、(3)水酸化ナトリウムで処理して 生成物「ｃ」を与える。これらの生成物ａ，ｂ，ｃを１：１：１の比率で混合し 、汚染された水を清澄化するために該混合物を用いる。 この改良された方法は成功的な方法かもしれないが、(1)実際の清澄化剤を製 造する前に３種類の別々の成分を調製しなければならず、ひいては原料コストが 高く、製造時間が長くなるので、従来の方法よりも経済的ではなく、また、(2) 生成物「ｂ」の骨格が陰性に帯電しているので、カチオン／アニオン環境下にお いてその有効性が制限されるように思われる。 本発明の目的は、上記問題の１つ又は２以上を克服し又は少なくとも改善し、 経済的に製造することができ、２種類以上の汚染物質の除去に有効であり、環境 に優しい、廃水及び他の汚染された材料を処理するための処理剤を提供すること である。発明の概要 まずアルミノシリケート材料を活性化し、次いでアルミノ化合物と混合し、次 いで加熱することにより上記目的に合致する処理剤を製造することが確立された 。 従って、本発明の第１の局面では、一般式 (ZO)_nAl_n(OH)_n-mCl_m （ただし、Ｚはアルミノシリケート材料から誘導される） 又はこれと近似した実験式で表される化合物を含有する、廃水及び他の汚染され た材料の処理剤を提供する。 本発明の第２の局面では、 １）アルミノシリケート材料を活性化し、及び ２）該活性化された材料をアルミノ化合物の存在下で加熱すること、 を含む、一般式 (ZO)_nAl_n(OH)_n-mCl_m （ただし、Ｚはアルミノシリケート材料から誘導される） 又はこれと近似した実験式で表される化合物の製造方法を提供する。 本発明の第３の局面では、一般式 (ZO)_nAl_n(OH)_n-mCl_m （ただし、Ｚはアルミノシリケート材料から誘導される） 又はこれと近似した実験式で表される化合物で廃水等を処理することを含む、廃 水等の精製方法を提供する。 前記アルミノシリケート材料は天然のものでも合成されたものでもよい。 好ましくは、該材料はゼオライト含有鉱物である。 好ましくは、該鉱物中のゼオライト含量は４０〜９５重量％である。 好ましくは、該ゼオライトのSi:Al比は３よりも大きい。 より好ましくは、該ゼオライトはクリノプチロル沸石(clinoptilolite)構造を 有する。 最も好ましくは、該鉱物は粒径が２５０μｍ以下に細粒化されている。 好ましくは、該ゼオライト含有鉱物は酸で処理することにより、又は前記鉱物 をアンモニウムイオン交換に付すことにより活性化される。 より好ましくは、該ゼオライト含有鉱物は塩酸で処理することにより活性化さ れる。 好ましくは、前記アルミノ化合物はポリアルミニウム塩である。 より好ましくは、該ポリアルミニウム塩はポリ塩化アルミニウムである。 好ましくは、鉱物:アルミノ化合物の比率は重量比で1:0.01ないし1:2である。 より好ましくは、該比率は重量比で１：１である。 好ましくは、前記活性化された鉱物及び前記アルミノ化合物は１００〜６００ ℃の温度下で一緒に加熱される。 より好ましくは、加熱は３００℃で行なわれる。 好ましくは、本発明の生産物は、粒径0.25 mm〜100 mmに粒状化される。 本発明の生産物が上記した特開平３−０５６１０４号の生成物「ｂ」とは異な ることを理解することが重要である。上記公知の方法では、単なる混合物が形成 されており、本発明のように新規で化学的に異なる化合物が形成されているわけ ではない。さらに、上記従来の方法では、生産物を乾燥するのに十分な熱のみを 与えている。典型的な乾燥温度は４０〜６０℃であり、これよりも高いとポリ塩 化アルミニウムは分解し始め、その有効性を喪失する。 対照的に、本発明では、はるかに高温であるが有意により短い時間、そして、 ポリ塩化アルミニウムの有意な分解を避けて全く新たな生成物が形成されるよう に加熱する。発明の説明 一般的実施例 天然の、耐酸、耐熱性ゼオライト含有鉱物をまずいずれかの便利な方法により 細かく粉砕し、塩酸で洗浄することにより活性化する。次いで、ポリ塩化アルミ ニウム水溶液を加え、得られた混合物を１５０〜２５０℃で加熱し、同時に水を 蒸発させる。次いで、噴霧タワーを通過させることにより、生成物を比較的迅速 に冷却する。 形成される生成物は好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満 の水分含量を有する。 理論に縛られることを望まないが、この反応は、プロトン化されたゼオライト と、部分加水分解されたポリ塩化アルミニウムの水酸基の間の脱水酸反応である と信じられる。 添付の図面を参照してより詳細に説明する。細かく粉砕されたゼオライト含有 鉱物と、ポリ塩化アルミニウム濃度３０〜７０重量％のポリ塩化アルミニウム水 溶液との混合物を容器１内で混合し、高くとも１．５のｐＨを有する塩酸で酸性 化する。ポンプ２が設置されたライン３を介して噴霧タワー４の上端にこの混合 物を供給する。あるいは、これらの成分を別々に該タワーの頂部に供給すること もできる。このタワーの高さは約１０〜３０ｍである。混合物を霧状にするため に、回転するディスク５がタワー４の頂部に設けられている。矢印６で示すよう に、噴霧タワー４の上端から下端に向けて熱風を通過させる。この空気流６の温 度は２５０℃未満であり、好ましくは２００℃未満である。もし、その温度がこ れよりも有意に高ければ、ポリ塩化アルミニウムは、ゼオライトと反応する前に 水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムに分解され易くなる。 形成された複合生成物は、矢印７で示すように、固体の形態でタワー４の底部 から除去される。通過の間、反応により生成された水は蒸発する（矢印８）。こ の蒸発の故に、空気流６の温度は一貫して下がり続ける。すなわち、タワー４の 底部から去る固体の複合生成物７は、１００℃未満、好ましくは９０℃未満の温 度を有する。 タワー４内における前記混合物の滞留時間は２分ないし１０分間である。 本発明の生成物は、(Z-O)_nAl_n(OH)_n-mCl_m（ただし、ｍは０より大きい）で示 される一般式を有するものと信じられる。もっとも、本発明の生成物は種々の形 態で存在し得るので、はっきりした実験式を示すことは困難である。これらの形 態の３つの例を以下に示す。 この一般的実施例を修飾することは可能である。例えば、活性化ゼオライトと ポリ塩化アルミニウム水溶液の混合物をまず最初１００℃未満（ポリ塩化アルミ ニウムの分解を避けるため）の温度下で、さらにもしポリ塩化アルミニウムが分 解する可能性をさらに下げるために必要ならば真空下で乾燥し、次いで、該混合 物を２５０℃〜６００℃で加熱する。 本発明の産物は、通常、廃水１リットル当たり0.1ｇないし10g、特には0.2ｇ ないし0.5ｇの割合で用いられる。 具体的実施例実施例１ ２５０μｍ以下の粒径を有し、約６０重量％のクリノプチロル沸石を含有する 鉱物と、濃度約５０重量％のポリ塩化アルミニウムとを重量比１：１で混合する 。この混合物に、ｐＨが１．５未満になるまで塩酸を加える。この混合物を噴霧 タワーの頂部に加え、回転するディスクにより霧状にする。１５０℃〜２００℃ の空気を噴霧タワーの頂部に供給する。前記混合物のタワー中での滞留時間は約 ３〜５分間である。タワーを去る固体の複合生成物の温度は９０℃〜９５℃であ り、水分含量は約２〜５重量％である。実施例２ 多量の炭化水素、高い化学的酸素不足量(chemlcal oxygen deficlency)及び亜 鉛やニッケルのような重金属イオンの有意量を含む光学プラントからの廃水を用 いた。 本発明の産物は実施例１と同様にして調製し、廃水処理に用いた。廃水処理に は、比較のために以下の化合物も用いた。 A) Al₂(SO₄)₃ 硫酸アルミニウム B) ゼオライト＋Al₂(SO₄)₃ １：１混合物 C) ゼオライト＋ＰＡＣ（ＰＡＣ＝ポリ塩化アルミニウム） １：１混合物 D) 実施例１の生成物 全ての分析はドイツ国の基準であるＤＩＮに従って行なった。 化合物Ａ〜Ｄは廃水１リットル当たり１ｇの濃度で用い、ｐＨはCa(OH)₂で８ に調整した。 生成物を加えた後、廃水を５００rpmで１８〜２０℃で１０分間撹拌した。 ろ紙を用いたろ過により得られた沈殿を分離し、ろ過速度を測定した。 重金属イオン含量の測定は、原子吸収スペクトロメーターを用いて行なった。 結果を表１に示す。 実施例３ 金属の油を除去し、金属をリン酸化するための浴からの廃水を用いた。生成物 Ａ〜Ｄを廃水１リットル当たり５ｇの濃度で用いた。 他の全ての点において、実施例２と同じ条件及び測定方法を用いた。 結果を表IIに示す。 本発明の生成物は多機能である。アニオン的な酸素が存在するために、それは イオン交換体として働き、例えば重金属カチオンを吸収する。それは部分的にプ ロトン化されているので、これらのプロトンを、染料中に見出されるような適度 にプロトン受容性の基と交換する。塩化アルミニウム基は塩素アニオンを遊離す るので、カチオン性を現し、例えばリン酸アニオンを除去することができる。 重要なことに、アルミノシリケート成分の活性化の程度及びポリ塩化アルミニ ウムとの比率を変えることにより、加熱される廃棄物に適するように多機能性を 調整することができる。 本発明を用いることにより、廃水及び他の汚染された材料の清澄化を従来の方 法よりも効率的に行なうことができ、少なくとも以下の利点が得られる。 − それはｐＨが中性である。 − それは毒性がない。 − それは浮遊及び沈降タンク内で用いるのに適している。 − それは懸濁液、分散液及び乳濁液を不安定化する。 − 存在する唯一のアニオンが水酸基である。 − 広いｐＨ範囲で用いることができる。 − それは両性であり、重金属カチオン及びリン酸アニオンの除去に特に適し ている。 − それは化学的酸素不足量、生物学的酸素不足量(blological oxygen defic lency)及び吸着可能な有機ハロゲン化炭化水素を減少させる。 − それはスラッジの量を減少させ、同時に乾物含量を増加させる。 − それは臭わない。 − それは経済的である、そして − それは環境に対して有害ではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 パップ ヤノシュ ハンガリー国 エイチ−1022 ブダペスト フィラー レプソ ２ (72)発明者 ショーダー エリカ ドイツ国 デー−82067 エーベンハウゼ ン フィッシャーシュロッスルストラッセ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １）アルミノシリケート材料を活性化し、及び ２）該活性化された材料をアルミノ化合物の存在下で加熱すること、 を含む、一般式 (ZO)_nAl_n(OH)_n-mCl_m （ただし、Ｚはアルミノシリケート材料から誘導される） 又はこれと近似した実験式で表される化合物の製造方法。 ２． 前記材料はゼオライト含有鉱物である請求項１記載の方法。 ３． 前記鉱物中のゼオライト含量は４０〜９５重量％である請求項２記載の方 法。 ４． 前記ゼオライトのSi:Al比は３よりも大きい請求項２又は３記載の方法。 ５． 前記ゼオライトはクリノプチロル沸石型の構造を有する、請求項４記載の 方法。 ６． 前記鉱物は粒径２５０μｍ以下に粉砕されている請求項２ないし５のいず れか１項記載の方法。 ７． 前記鉱物は、これを酸処理し、又はこれをアンモニウムイオン交換体に供 することにより活性化される請求項２ないし６のいずれか１項に記載の方法。 ８． 前記鉱物は塩酸で処理することにより活性化される請求項７記載の方法。 ９． 前記アルミノ化合物はポリアルミニウム塩である請求項１ないし８のいず れか１項記載の方法。 １０． 前記ポリアルミニウム塩はポリ塩化アルミニウムである請求項９記載の 方法。 １１． 前記アルミノ化合物は水溶液として加えられる請求項１ないし１０のい ずれか１項記載の方法。 １２． 鉱物：アルミノ化合物の比率は重量比で1:0.01ないし1:2である請求項 ２ないし１１のいずれか１項に記載の方法。 １３． 前記比率は１：１である請求項１２記載の方法。 １４． 前記活性化された鉱物及び前記アルミノ化合物は１００℃〜６００℃の 温度下で一緒に加熱される請求項２ないし１３のいずれか１項記載の方法。 １５． 前記温度は３００℃である請求項１４記載の方法。 １６． 前記活性化された鉱物及びアルミノ化合物水溶液は、水を同時に蒸発さ せながら１５０℃〜２５０℃の温度下で加熱される請求項１１記載の方法。 １７． 前記活性化された材料及びアルミノ化合物は、まず１００℃未満の温度 下で乾燥され、次いで２５０℃ないし６００℃の温度下で加熱される請求項１な いし１５のいずれか１項記載の方法。 １８． 一般式 (ZO)_nAl_n(OH)_n-mCl_m （ただし、Ｚはアルミノシリケート材料から誘導される） 又はこれと近似した実験式で表される化合物を含有する、廃水及び他の汚染され た材料の処理剤。 １９． 請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法により製造された請求 項１８記載の処理剤。 ２０． 請求項１８又は１９に記載の処理剤を適用することにより廃水又は他の 汚染された材料を処理する方法。