JPS6380805A - 廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、繊維加工、塗料、接着、合成樹脂、合成ゴム
等の産業において多量に消費されているエマルジョン又
はラテックスの製造あるいは使用時に排出される廃液の
処理方法に関するものである。

従来の技術 近年エマルジョン又はラテックスは繊維加工、塗料、接
着、合成樹脂、合成ゴム等の産業の発展と共に多量に消
費されている。

これらのエマルジョン又はラテックスの製造、貯蔵、輸
送、配合、加工、使用等の工程から排出する廃液そのも
のは白濁色をしており、更にこれらの工程の装置、容器
、配管類に残留あるいは付着したエマルジョン又はラテ
ックスを水等で洗滌する際に発生する廃液も濃度によっ
て程度の差はあるが同様に白濁色をしている。

これらの廃液は界面活性剤の一種である乳化剤と合成高
分子あるいは天然高分子からなる数ミクロン以下の非常
に微細な粒子が水中に懸濁しており、かかるエマルジョ
ン又はラテックスを含有する廃液をそのまま放流すると
水質汚染が問題となる。従って公害防止の立場からこれ
らの廃液の処理技術の確立が急務となっている。

従来このようなエマルジョン又はラテックスを含有する
廃液を処理する方法として、凝集法、電解法、焼却法、
加圧浮上法、活性汚泥法などが一般的に採用されている
。

例えば、ベントナイト及び無機系凝集剤を添加し、次い
で有機高分子系凝集剤を添加する方法（特開昭５０−１
１７６８７号公報）、特殊な陽イオン性電荷を有する水
性分散体を使用する方法（特公昭５１−４４３４３号公
報）、ラテックス含有廃液のｐＨを調整し、樹脂分を分
離後空気攪拌条件下で無殿沈降剤を添加してフロックを
形成し、沈降分離させる方法（特公昭５２−９５５８号
公報）等が提案されているがいずれの方法も満足できる
結果を与えるものではない。

明が解決しようとする問題点 廃液に乳化剤とともに懸濁し、ている高分子である樹脂
分を除去するために無機系あるいは高分子系凝集剤を廃
液に添加すると、例えば無機系凝集剤を用いた場合には
Ａρイオン又はＦｅイオンを核としてフロックを形成す
るが、このフロックを廃液から分離すると大母のスラッ
ジが発生する。

高分子系凝集剤を用いた場合には、処理すべきエマルジ
ョン又はラテックスと反対の電荷を帯びた凝集剤を添加
して、エマルジョン又はラテックスを破壊し樹脂分を分
離除去しても水中に残存する乳化剤である界面活性剤や
、添加した高分子系凝集剤を十分除去することが困難で
ある。

（１２アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二
鉄等の無酸系凝集剤や、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸の変性物等の高分子系凝集剤を使用したり、ある
いは凝集剤の効果をたかめるために消石灰、ソーダ灰、
フライアッシュ等を併用しても、本発明で清澄処理の対
象としている廃液の中に存在するエマルジョン又はラテ
ックスの粒子は元来非常に安定に懸濁しているので、前
述の公知の方法では凝集粒子の沈降速度が遅く、短時間
で十分な清澄化処理を行うことは困難である。

そのため排水基準の一つである化学的酸素要求量（以下
ＣＯＤと記す）が十分に低くならないという問題点があ
る。場合によってはエマルジョン又はラテックスの乳化
状態を安定に保つために添加する界面活性剤の一種であ
るリン酸エステルが廃液に存在すると、無機系あるいは
高分子系の凝集剤を添加してもほとんど除去されること
なく、そのまま処理排水として放流されて最近問題にな
っている閉鎖水系の富栄養化現象を助長することになる
。　　　　。

高分子系凝集剤は一般的に価格も高く凝集剤の種類によ
っては河川へ流入すると毒性を有するものもある。

従ってかかるエマルジョン又はラテックスを含有する廃
液の樹脂分を除去するだけでは不十分であり、ＣＯＤ成
分および／またはリン成分を同時に除去する必要がおる
。

前述のエマルジョン又はラテックスを含有する廃液に対
する微生物利用の活性汚泥処理においては、樹脂成分や
界面汚性剤をほぼ完全に分解するためには滞苗時間が長
くなり、大規模な設備を必要とする。又エマルジョン又
はラテックスの成分によっては毒性のために高濃度の廃
液には適用し難いという欠点がおる。

活性汚泥法のばっき工程から悪臭を発生する場合には二
次公害の恐れがおる。通常活性汚泥法から発生するスラ
ッジは母も多く含水率も高いことが多く、このスラッジ
の処理方法が問題となってくる。

エマルジョン又はラテックスを含有する廃液には通常有
害重金属イオンを含んでいないので、かかる溶液の処理
方法については関心を呼ばなかったこともあるがこれま
でに見るべき提案がなされていない。しかしながらその
ＣＯＤは許容値を大幅に越え−、又、これらの廃液が下
水、河川に流入すると下水、河川の汚染は勿論のこと植
物、魚類の生育に悪影響を与える場合も生じる。

さらに詳しく本発明の目的を述べる。

繊維加工、塗料、接着、合成樹脂、合成ゴム等の工業に
おいて巾広く使用されているエマルジョン又はラテック
スを含有する廃液中に懸濁している樹脂分を主成分とし
、エマルジョン又はラテックス製造時に添加する界面活
性剤の一種でおる乳化剤をその他の成分とする粒子は極
めて微細で、粒子径は例えば０．３〜５μｍ前後でおる
。又、乳化剤が水で稀釈された場合にそのまま粒子とし
て溶液中に存在し分散している場合も多い。更に、樹脂
を主成分とする粒子の密度が水の密度に近く、かつ粒子
の表面に水の分子がよく水和している場合には粒子が容
易に沈降しがたく、通常の濾過方法又は濾過装置では原
液がほぼそのままの状態で通過することが多く、懸濁状
態の粒子を効率よく分離することが著しく困難である。

本発明は、このように分離困難な各種の粒子が懸濁して
いるエマルジョン又はラテックスを含有する廃液に、珪
酸カルシウム系化合物の水和物を攪拌下で添加すること
により、珪酸カルシウム系化合物の水和物を核として溶
液中に懸濁している粒子を凝集、会合させ、粗大粒子を
生成せしめ、沈澱、濾過等の操作を行うことによりエマ
ルジョン又はラテックスの主成分でおる樹脂分等の除去
を容易ならしめる廃液の清澄化処理方法を提供すること
を目的としている。

問題点を解決するための手段 本発明は、エマルジョンおよび／又はラテックスを含有
する廃液に珪酸カルシウム系化合物の水和物を添加し、
該廃液中の樹脂を主成分とする粒子を凝集沈降させるこ
とを特徴とする廃液の処理方法に関する。

本発明者らはエマルジョンおよび／又はラテックスを含
有する廃液の安価で簡単な操作でかつ実用性のおる処理
方法について研究、検討を行った結果、これらの廃液に
珪酸カルシウム系化合物の水和物を添加することにより
懸濁状態で存在する樹脂成分を凝集沈降させ、白濁色の
廃液が容易に清澄化でき、ざらにＣＯＤ、リン分を大巾
に低下させ、かつチッソ分の除去も可能であることを見
出し、本発明を完成した。

本発明の処理方法が適用できるエマルジョンおよびラテ
ックスを含有する廃液の種類としては、酢酸ビニル系エ
マルジョン、アクリル酸系エマルジョン、スチレン系エ
マルジョン、クロロプレン系ラテックス、ウレタン系エ
マルジョン、ブタジェン系ラテックス、スチレン−ブタ
ジエン系ラテックス、アクリロニトリループダシエン系
ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
系ラテックス、天然ゴムラテックス等である。又上記の
スチレンの一部をα−メチルスチレンに置き換えたラテ
ックスを含有する廃液も処理対象である。

本発明に好適な珪酸カルシウム系化合物の水和物の製造
方法を次に説明する。

Ｃａｏを主成分とする原料、例えば炭酸カルシウム、消
石灰と５ｉｎ２を主成分とする原料、例えば珪石、粘土
、フライアッシュ、高炉スラグをＣａＯ／Ｓ！０２モル
比が１．５〜５．０好ましくは２．０〜４．０の範囲に
なるように混合し、１３００〜１６００’Ｃの温度で焼
成する。この焼成物を粉砕機にて粒径１４９μｍ以下に
粉砕し、得られた粉砕品の１〜１０重量倍足の水とこの
粉砕品を混合し水和反応させる。水和反応の時間は温度
によっても異なるが常温の場合通常８時間以上である。

なお、前述の原石組成において５１０２の一部がＩ　　
Ｏおよび／またはＦｅ２Ｏ３で置換されてもよく、この
ような組成の混合物も上述と同様の操作により珪酸カル
シウム系化合物の水和物を調整できる。

このような反応で生成し、スラリーの形で得られる珪酸
カルシウム系化合物の水和物を主成分とする物質をスラ
リーから分離し、この水和物を通常６００　’Ｃ以下の
温度で加熱乾燥することにより、珪酸カルシウム系化合
物の水和物を主成分とする物質の付着水を実質的に除去
する。

付着水−の除去に要する時間は、加熱乾燥温度によって
も異なるが通常３時間程度が適当である。

付着水の除去度合は加熱乾燥した珪酸カルシウム系化合
物の水和物を解砕した粉末を、長期間貯蔵しぞも固化現
象を起さない程度でおればよい。

本発明の方法は、エマルジョン又はラテックスを含有す
る廃液の樹脂分の濃度が０．０５〜１２１伍％でおる廃
液を好適な対象とし、珪酸カルシウム系化合物の水和物
を含有するスラリー又は粉末を、エマルジョン又はラテ
ックスを含有する廃液に攪拌下で添加することにより実
施する。スラリー又は粉末の添加量は処理すべき廃液の
種類や組成、濃度、乳化剤の種類や濃度による。一般的
には、廃液の含有樹脂分の濃度が高いほど珪酸カルシウ
ム系水和物の添加量も多くなるが清澄化処理後の性状を
考慮して添加量を決定する必要がある。

珪酸カルシウム系化合物の水和物のスラリーを使用する
場合には固形分濃度を考慮して添加Ｉを決定すればよい
。珪酸カルシウム系化合物の水和物の粉末を使用する場
合には固形分濃度を考慮する必要はない。スラリーを使
用するか粉末を使用するかの選択は使用する際の利便性
から決定されるべきものである。

珪酸カルシウム系化合物の水和物としての添加量は、廃
液中の樹脂分重量に対して０．１５〜１．５倍量でおり
、０．７倍量以下が好ましい。

水和反応させない珪酸カルシウム系化合物を使用する場
合の添加量は、廃液中の樹脂分重量に対して３倍以上が
好ましい。

珪酸カルシウム系化合物の水和物の添加はバッチ式ある
いは連続式のいずれの方法を採用してもよい。

珪酸カルシウム系化合物の水和物を樹脂分含有の廃液に
添加して所定の時間攪拌することにより、珪酸カルシウ
ム系化合物の水和物の表面に樹脂分を吸着凝集させた後
、生成した凝集物の良好な沈降分離性を生かして短時間
静置することにより無色透明又はそれに近い上澄液と樹
脂分含有率の高い下相が得られる。この下相を慣用の濾
過方法で分離すると無色透明又はそれに近い濾液が得ら
れる。

工業的な濾過方法としては各種フィルターや遠心分Ｗｎ
機等が用いられる。

前述の処理方法により得られた上澄液および濾液はｐＨ
調整後放流してもよいがエマルジョン又はラテックスを
含有する廃液中の樹脂分濃度が高い場合には、再度珪酸
カルシウム系化合物の水和物を添加して前述と同様の処
理方法を行う。このようにして（ｑられた上澄液おるい
は濾液は勿論無色透明でＣＯＤも未処理液に比較して大
幅に低下している。

エマルジョン又はラテックスの種類あるいは樹脂分の濃
度によっては静置することなく直接濾過してもよい。

一方凝集沈殿物は珪酸カルシウム系化合物の水和物の固
結防止作用、ブロッキング防止作用により濾過が容易で
あり、含液率も低く、後処理をする際にも何ら問題がな
い。

珪酸カルシウム系化合物の水和物が共存することにより
樹脂分が滑拌槽、濾過槽、配管等の装置に粘着するとい
った現象も避けられる。

主−一月 エマルジョン又はラテックスを含有する廃液のｐＨは通
常７前後でこの廃液の中に懸濁している樹脂分は乳化剤
とともに水に安定に分散している。

エマルジョン又はラテックスの構成している粒子の大き
さは０．０１〜５μ程度の非常に微細な粒子でおり、こ
れらが水中に３０　ｐｐｍ程度以上存在すると白濁する
。

このようなエマルジョン又はラテックスを含有する廃液
に対して本発明を採用すると、珪酸カルシウム系化合物
の水和物が白濁の原因物質でおる微細なエマルジョン又
はラテックスの粒子の吸着凝集剤として有効に作用し、
大きな凝集物（フロック）を形成する。このフロック中
には比重が２．０以上の珪酸カルシウム系化合物の水和
物を含有しているために処理液の比重より大きくなり、
生成フロックの沈降速度を増加させると共に上澄液の清
澄度を向上せしめるという特長を有する。

へらに゛前述の生成フロックは大きな粒子であるから濾
過操作も容易である。なお、珪酸カルシウム系化合物の
水和物を廃液に添加すると処理液のＩＩが１０以上のア
ルカリ性を呈する。

本発明の清澄化処理方法の詳細な作用は構は明らかでな
いが、珪酸カルシウム系化合物の水和物を廃液に添加す
ることにより、溶液に安定に分散していたエマルジョン
又はラテックスの主成分でおる樹脂の乳化状態が破壊さ
れて珪酸カルシウム系化合物の水和物粒子の表面に凝集
する。又エマルジョン又はラテックスの中に少量含まれ
ている界面活性剤の一種である乳化剤も同時に珪酸カル
シウム系化合物の水和物の表面に吸着され、樹脂粒子の
乳化状態が一層破壊されて樹脂分の凝集がより加速され
、より大きなフロックが生成し沈降速度が一段と加速さ
れるものと考える。

本発明において使用する珪酸カルシウム系化合物の水和
物の１００℃の乾燥品は、Ｘ線粉末回折法によるとＣａ
（ＯＨ）２の明瞭な回折線のみであり、そのほかはブロ
ードな回折線のみが認められるので、非晶質物質を主成
分とするものである。

見掛は比重も１．０以上である。

なお、前述のエマルジョン又はラテックスを含有する廃
液にＮａＯＨ水溶液を添加してＩ）Ｈを１１．０とし、
長時間放置しても白濁状態は何ら変化せず、勿論樹脂分
の凝集現象も認められなかった。

次に本発明を実施例により説明する。以下に示す％は垂
辺％を意味する。

実施例 実施例１ ＡＢＳ樹脂製造工程からアクドロニトリル−ブタジェン
−スチレン系ラテックス含有廃液を水通水で希釈して廃
液中の樹脂分の濃度を１％に調整した白濁色の廃液１ｏ
ｏｏｙをビーカーに採り、珪酸カルシウム系化合物の水
和物１．５ｇ攪拌下で添加し室温で１時間攪拌を行った
。

その後８１紙を用いて真空濾過を行った。得られた無色
透明な濾液（７）ＤＨ，ＣＯＤ、Ｔ−Ｎ、Ｐ２Ｏ５を測
定した。

その結果を第１表に示す。

なお、珪酸カルシウム系化合物の水和物は次のようにし
て調整した。すなわち、炭酸カルシウム粉（ＣａＯ含有
量５４．５％）１６２重量部と珪石粉（ＳｉＯ２含有量
９６．０％＞（３２，６重量部を秤量し、これを十分混
合したのち電気炉にて１５００℃で１時間焼成し、これ
を試験ミルで標準ふるい１４９μｍ全通になるように粉
砕した。

この粉砕品２００重量部を水道水１０００ｄ中に加え室
温で２４時間攪拌しながら水和させた。このスラリーを
濾別して得られた含水固形分を乾燥はで１００℃、８時
間加熱後、試験ミルで標準ふるい１４９μｍ全通になる
ように粉砕し調整した。

”２　ｏ５の濃度は、ＪＩＳＫ０１０２Ｆ工場排水試験
法Ｊ　４６．３．’Ｉ項の全リン測定法（過塩素酸と硝
酸による分解）に従い■日立製作所製分光光度計型式２
２ＯＡを用いて行った。

三菱化成工業■製電量滴定方式ディジタル全窒素分析装
置ＴＮ−０２型を用いてＴ−Ｎ濃度を測定した。

ＣＯＤはＪＩＳＫ１０２ｒ工場排水試験法」に従い、１
００’Ｃにおける過マンガン酸カリウムによる酸素消費
量（ＣＯＤＭｎ）により測定した。

実施例２．３ 実施例１においてラテックス含有廃液の希釈度をかえて
廃液中の樹脂分の濃度を４．０％、９．２％に調整し、
ざらに珪酸カルシウム系化合物の水和物の添加量を３．
０ｇ、６．０３に変更した以外は実施例１と同一の処理
方法で実験を行った。得られた濾液は無色透明であった
。

その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様のラテックス含有廃液を工場用水で希釈
して廃液中の樹脂分の濃度を２．０％に調整した白濁色
の廃液を用いて、攪拌機付きの処理槽（直径４５ｉ：ｍ
、高さ４５ｃｍ、有効容積６０ｇ）を２槽、直列に設置
した処理装置に上述の廃液を２．１！／ｍｉｎの速度で
第１槽に連続的に供給した。

実施例１で調整した珪酸カルシウム系化合物の水和物の
スラリー（固形分含有量２１ｇ／１００ｄ）を６゛３．
８ｍｌ／ｍｉｎの速度で第１槽に連続的に供給した。

第２槽から排出される処理液を２０００ｄメスシリンダ
ーにより３０分間静置し得られた上澄液について実施例
１と同様にしてＰＨ，ＣＯＤ、Ｔ−Ｎ、Ｐ２Ｏ５を測定
した。

その結果を第１表に示す。

実施例５〜１１ 第２表に示したエマルジョン又はラテックス溶液に水道
水を加えて樹脂分濃度を１．０％に調整した廃液１００
０ｄに実施例１で使用した珪酸カルシウム系化合物の水
和物７７を撹拌下で添加し、室温で１時間攪拌を行った
。実施例１と同様にして得られたろ液についてＣＯＤを
測定した。

その結果を第２表に示す。

実施例１２ 炭酸カルシウム粉（ＣＯＤ含有ｆｆ１５５．０％）３２
４重量部、珪酸粉（Ｓｉ０２含有ａ　９６　％　＞４０
重量部およびフライアッシュ（Ｓ　ｉ　０２含有量５５
％、ｌ　２　ｏ３３含有量３３、Ｆｅ２ｏ３含有量４％
、ＣａＯ含有量２％）４４重口部を秤量し、これを十分
混合したのち電気炉にて１５００’Ｃの温度で焼成した
。これを試験ミルで標準ふるい１４９μｍ全通になるよ
うに粉砕した。

この粉砕品１００重量部を水道水１０００ｄ中に加え、
室温で３日間撹拌しながら水和させた。このスラリー中
の珪酸カルシウム系化合物の水和物（固形分）の含有■
は１２．０ｙ／１００ｍ１であった。　− ＡＢＳ樹脂製造工程からのアクドロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン系ラテックス含有廃液（白濁色、樹脂分濃
度１２．０％）１０００ｍをビーカーに採り上述のスラ
リー１２０ｄを攪拌下で転化し室温で１時間攪拌を行っ
た。その後１紙を用いて真空濾過を行い、得られた濾液
のＣＯＤを測定した。

その結果を第２表に示す。

比較例１ 試薬Ｃａ（ＯＨ）２を用いて固形分濃度２０ｓ／１００
威の石灰乳溶液を調整し、実施例１において用いた樹脂
分濃度１％の白濁液１０１００Ｏに石灰乳溶液１５．０
ｄを攪拌下で添加し次いで２％ポリ塩化アルミニウム２
０ｄを加えた後、至温で１時間攪拌を行った。

その後１紙を用いて真空濾過を行った。得られた濾液は
白濁色を呈してありＣＯＤ８５０ｐｐｍという高い値を
示した。

発明の効果 本発明のエマルジョンン又はラテックスを含有する廃液
に珪駿カルシウム系化合物の水和物を添加する廃液の処
理法は、白濁色の原因物質である樹脂分を除去して無色
透明な溶液を得ると同時にＣ０Ｄ１Ｔ−Ｎ１Ｐ２ｏ５に
ついてもすぐれた除去性能を示すものである。

さらに本発明により発生する凝集物の沈降分離性も良好
でかつスラッジの生成旦も少ないために後処理が簡単に
なるといった特徴を有してあり工業的利用価値も極めて
大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エマルジョンおよび／又はラテックスを含有する
   廃液に珪酸カルシウム系化合物の水和物を添加し、該廃
   液中の樹脂を主成分とする粒子を凝集沈降させることを
   特徴とする廃液の処理方法。
2. （２）エマルジョンおよび／又はラテックスはスチレン
   系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、クロロプレ
   ン系ラテックス、ブタジエン系ラテックス、酢酸ビニル
   系エマルジョン、アクリル酸系エマルジョン、スチレン
   −ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
   エン系ラテックス、アクリロニトリル−スチレン−ブタ
   ジエン系ラテックスである特許請求の範囲第（１）項記
   載の廃液の処理方法。