JPS6128942A - 写真用画像安定液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
略す）の処理に使用する画像安定液組成物に関し、特に
濃厚液剤による貯蔵を可能にした写真用画像安定液組成
物に関する。

〔従来技術〕

一般に感光材料は画像露光の後１発色現像工程と脱錯工
程を基本工程とする処理工程において処理され、引き続
いて水洗及び／又は画像安定化処理の工程によシ処理さ
れる。

本発明者は、かかる脱銀工程の後に行われる画像安定化
処理において、特に水洗を必要としない画像安定化処理
に有用な技術として、水溶性Ｂ１塩を添加する技術（特
開昭５８−１３４６３６号公報参Ｍ）、及び金属の水溶
性キレート化合物を添加する技術（特願昭５８−５８６
９２号、同５８−５９９８０号各明細書参照）を先に提
案した。

しかし、上記技術において、金属塩及びキレート剤とし
て有機ホスホン酸を併用することが写真性能上好ましい
が、安定液の貯蔵のため濃厚な液剤としたとき、数時間
で沈殿物又はゲル化を生じるという重大な問題点がある
ことが判った。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題を解決するためになされたもので１本
発明の第１の目的は安定液の液浸厚化による沈殿の発生
を防止できる写真用画儂安定液組酸物を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は濃厚化して貯蔵した安定液を用い
ても写真性能に問題のない写真用画像安定液組成物を提
供することにある。

〔発明の要旨〕

本発明の前記目的は下記（Ａ）、ＣＢ）及び（Ｑを含有
することを＠徴とする写真用画像安定液組成物によって
達成される。

囚　有機ホスホン酸金属イオン封鎖剤の少なくとも１種 の）Ｂａ１Ｍｇ１０ａ、Ａｔ１ＺｎｌＮｉｌＢｉ、Ｓｎ
１Ｍｎ１Ｏｅ　、　Ｚｒからなる金属群から選ばれる少
なくとも１つの水溶性金属塩 （Ｑ　アミノカルボン酸金属イオン封鎖剤の少なくとも
１ｍ 〔発明の構成〕 以下本発明について詳述する。

本発明に用いられる有機ホスホン酸金属イオン封鎖剤は
有機化合物中の炭素原子にホスホン基を置換基として有
する化合物であ）、具体的な化合物としては、ニトリロ
トリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンナト
２キス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン
ペンタキス（メチレンホスホンｅ）ｓ　　）、ｙンスー
シクロヘキサンジアミンテトラキス（メチレンホスホン
酸）。

２−ホスホノブタン−１，，２，４−）リカルボン酸、
ｌ−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トｖカルボン酸、ｌ−ヒト四キシエテリテンー１．１′
−ニホスホン酸、ｌ−ヒドロキシグロピリデンー１．１
′−ニホスホン酸、ｌ−ヒトｐキシ−１，１′−ジホス
ホノメタン及びこれらのアルカリ金属塩。

アンモニウム塩等が挙げられる。これらの化合物のうち
、好ましい化合物は下記一般式ので示される化合物及び
その誘導体である。

一般式（Ｔ） ０３Ｈ２ Ｒ−０−ＯＨ ０３Ｈ２ 式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。

上記一般式０〕で示される化合物としては、ｌ−ヒドロ
キシエチリデン−１，１′−二ホスホンｌ、ｔ−ヒドロ
キシグロピリデン−１，１′−二ホスホン酸。

ｌ−ヒドロキシ−１，１′−ジホスホノメタン等が挙げ
られ、特に好ましくはｌ−ヒドロキシエチリデン−１，
１′−二ホスホン酸が挙げられ、該化合物はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩などとしても使用できる。

上記化合物の添加量は、好ましくは画像安定液ｌｆｉ当
りｌ　Ｘ　１０−’モル−０，５モルの範囲であシ。

特に好ましくは４　Ｘ　１０−’モル−０，１モルの範
囲である。

本発明に用いられるＢａ　、Ｍｇ　ｒ　Ｏａ　ｒ　ｋｌ
　ｒ　Ｚｎ　ｒＮｉ　ｒ　Ｂ＋　＋　Ｓｎ　＋　Ｍｎ　
＊　Ｏｅ　＋　Ｚｒ　ノ水溶性金属塩は。

これらの金属イオンを安定液に供給できる化合物であり
、無機酸及び有機醗の金属塩が含まれ、又正塩及び酸性
塩が含まれ、好ましくは硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、塩化物、水酸化物の無機塩である。本発明の目的
を達成する上で２種以上の金属塩を併用することが好ま
しく、特ＫＢｉとＭｇの金属塩の併用が好ましい。

本発明に用いられる上記水溶性金属塩は安定液ｌｊｔ’
ｕ）、ｌＸｌ０−４モル〜０．５モルの範囲で添加する
ことが好ましい。又％該水溶性金属塩はヒドロキシアル
キリデンｍ：ホスホン酸に対してモル比で上限を２．０
以下にすることが好ましく、より好ましくけ等モル以下
であシ、特に好ましくは’／２以下にすることでアシ、
又下限を’／１０００以上にすることが好ましく、特に
好ましくは’１５００以上使用することである。

本発明に用いられるアミノカルボン酸金属イオン封鎖剤
は、有機化合物中の窒素原子にカルボキシ基を置換基と
して有する化合物でアシ、具体的な化合物としては、イ
ミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロ
キシエチルグリシン、メチルイミノジ酢酸、エチレンジ
アミン二酢酸。

エチレンジアミンニプロビオン酸、ニトリロトリ酢酸、
エチルエーテルシアきンテトラ酢酸、°グリコールエー
テルジアミンテト２酢酸、エチレンジアミンナト２プロ
ピオン酸、エチレうジアミンテトラ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、１゜３−ジアミノ−２−プロパツ
ールテトラ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、
Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、オキ
シヒス（エチレンオキシニトリロ）テトラ酢酸、シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸、７エエレンジアミンテト
ラ酢酸、エチレンジアミンジオルトヒドロ中ジフェニル
酢酸及びこれらのアルカリ金属塩。

アンモニウム塩が挙げられる。

これら化合物のうち、好ましくはヒトμキシエチルイミ
ノジ酢酸、ニトリルトリ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸であシ。

特に好ましくはニトリロトリ酢酸でおる。

好ましい添加量は１本発明の水溶性金属塩に対してモル
比で等モルから１０００倍の範囲でアシ。

よ〕好ましくは２倍から４００倍の範囲であシ。

特に３倍から１００倍の範囲で添加することが好ましい
。

本発明の画像安定液組成物には、上記以外の化金物を含
有することもできる。例えば好ましい化合物としては、
ナトリウムイオンを生ずる水酸化ナトリウム、塩化ナト
リウム、硫酸ナトリウム及び本発明の金属イオン封鎖の
ナトリウム塩等が挙げられる。これらの好ましい添加量
は本発明に用いられる水溶性金属塩に対してモル比で等
モルから１０００倍の範囲でアシ、より好ましくは４倍
から１００倍の範囲でおる。

更に１本発明の安定液に添加するのに望ましい“化合物
としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スルファニル酸、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のｐ）１ｍ整剤
、安息香酸ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗生物
質、テヒドロ酢酸、ソＩシビン酸カリウム、サイアペン
ダゾール、オルト−フェニルフェノール等の防パイ剤、
５−クロロー２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−オクチル−４−インチアゾリン−３−オン、１
−２−ベンツイソチアゾリン−３−オン等の保恒剤。

エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビ
ニルビ四リドン等の分散剤、ホルマリン等の硬膜剤、螢
光増白剤等が挙げられる。

不発明において最も有効な添加物は本出願人による特願
昭５８−５８６９３号明細書に配賦されるアンモニア化
合物である。

本発明の安定化液の田値はｐＨ０，１〜１２に調整する
のがよく、好ましくは關２〜１０．よシ好ましくはｐ１
４６〜８．５が好適な範囲である。

不発明の写真用画像安定液組成物は脱銀工程の後の安定
化処理工程に使用することが好ましく。

より好ましくは定着又は漂白定着後、水洗せずに直接安
定化処理する工程に使用することでおる。

又、本発明の写真用画像安定液組成物は前記安定化処理
工程に使用するものであるが、好ましくは安定液の補充
液として用いられることでオシ。

特に好ましくは前記無水洗で直接安定化処理する工程へ
補充される無水洗安定液補充剤組成物として用いられる
ことである。

上記安定液組成物を用いて安定化処理する際の処理温度
は、１５℃〜６０’Ｃ，好ましくは２０℃〜４５℃の範
囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点から短時間で
あるほど好ましいが１通常２０秒〜ｌＯ分間、最も好ま
しくは１分〜５分間でラシ、複数槽安定化処理の場合は
前段槽はど短時間で処理し、後段槽はど処理時間が長い
ことが好ましい。特に前槽の２０％〜５０％増しの処理
時間で順次処理することが望ましい。ま、た、安定化処
理工程は多段槽とし、補充液は最後段槽から補充し、順
次前段槽にオーバーフローする逆流方式にすることが好
ましい。

本発明の安定液組成物を感光材料と接触させる方法は、
一般の処理液と同様に液中に感光材料を浸漬するのがよ
いが、スポンジ、合成繊維、布等によシ感光材料の乳剤
面及び搬送リーダーの両面、搬送ベルトに塗シ付けても
よく、又スプレー等によシ吹き付けてもよい。

なお１本発明の安定液に可溶性銀塩を含有する場合には
、該液から銀回収をすることもできる。

銀回収方法としては、イオン交換樹脂法、金属置換法、
電気分解法、硫化銀沈澱法等を用いることができる。

本発明の安定液組成物によって処理される感光材料はハ
ロゲン化銀感光材料のいずれの攬類のものであってもよ
いが、特に力２−カブ２−を含有するカシー用感光材料
の処理に用いるのが好ましい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明の詳細な説明するが。

本発明がこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

実施例−１ 表−１に示す安定液処方Ｎｏ、１〜１４に従い各々安定
液を得た。各安定液を蒸留水を用いて１旦仕上げ０次い
でこれを２５ｍ１！に濃厚化した状態に仕上げ、更にＫ
ＯＨとＨ２Ｓｏ４テｐＨ７，ＯＫ調整した。

これらの安定液について、即日の液の状態を観察し、更
に加速試験として５０℃サーモに入れ。

経時での液の状態を観察し、その結果を表＝１に記した
。

表中ｒＯＪは透明で沈殿は全くなし、「×」は沈殿ない
しゲル化が生じている。を各々表わす。

表−１から明らかなように、比較処方ＮＣＬｌのように
ヒドロキシアルキリデンーニホスホン酸以外の、写真性
能が劣るキレート剤を用いれば、沈殿は生じないが、比
較処方ＮＣＬ２〜嵐５のように写真性能に優れるヒドロ
キシアルキリデンｍ：ホスホン酸と水溶性金属塩とを併
用した場合には、ｆＩｋ厚化仕上げを行うと即日で沈殿
又はゲル化を生じてしまい、実用に供し得ないことが判
る。

これに対し本発明のヒドロキシアルキリデンｍ：ホスホ
ン酸と水溶性金属塩とアミノカルボン酸を併用したＮｃ
Ｌ６〜Ｎａ１４の処方では沈殿及びゲル化が抑制され非
常に好ましいことが判る。なかでも、水溶性金属塩を２
種以上併用し九Ｎ１１０〜Ｎｏ。

１２とＮａ１４の処方が好ましく、特に処方Ｎａ１ｌ。

陽１２、Ｎ１１Ｌ１４のＢｌとＭｇの併用が沈殿及びゲ
ル化の抑制に極めて好ましいことが判る。

又、嵐７と嵐１３及びＮ１１１２とＮａ　１４の各処方
を比較するととＫよシ、本発明の沈殿及びゲル化防止に
ナトリウムイオンが非常に好ましいことが判る。

実施例−２ 実施例−１におけるＮａ３．Ｎａ４の比較処方及びＮα
８．魚９の本発明処方の各々において、水溶性金属塩を
塩化バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、塩化ニッ
ケル、塩化第２スズ、硫酸マンガン、硫酸第２セリウム
、硫酸ジルコニウムに代えて実施例−１と同じ実験を行
った所、各々気３゜４．８又は９の結果と同様ｑ〆竺来
が得られた。

実施例−３ 下記の安定液基本処方により安定液を得、これ属表−２
に示すニトリロトリ酢酸及び硫酸ナトリウムを処方Ｎａ
　１５〜２６に従って添加し、蒸留水を用いてｌｆｉ仕
上げ、次いで２５−に濃厚化した状態に仕上げ（添加量
が多く、１部不溶解のものは水を増量した）、ＫＯＨと
Ｈ２ＳＯ４でｐＨ７，０に調整した。

これを５０℃サーモに入れ経時での液の状態を観察し、
結果を表−２に記した。表−２の「−〇」。

「×」は実施例−１と同じ評価である。

安定液基本処方（Ｉｎｎクシ添加量） 表−２から明らかなように１本発明のニトリロトリ酢酸
はビスマス、マグネシウムの金属塩に対してモル比で等
モル以上が好ましく、よシ好ましくは２倍以上であシ、
特に好ましくは３倍以上であることが判る。一方、ナト
リウムイオン対金属イオンのモル比は、　Ｎａ２ＳＯ４
として金属塩に対するモル比で等モル以上が好ましく、
４Ｉに４倍以上添加することによシ好ましい結果が得ら
れることが判る。

また、小西六写真工業社製すクラカラーペーパーについ
て、処理剤０ＰＫ−１８Ｐの発色現像液と漂白定着液を
使用すると共に上記安定液を用いて、発色現像−漂白定
着一画像安定化一乾燥の処理工程で処理をした。その結
果、処方風２２では処理後のカラーペーパーの乳剤表面
に微結晶が析出しており、この微結晶はニトリロトリ酢
酸の添加量が多過るため析出したと考えられ、ニトリロ
トリ酢酸の添加量を増加すると更に悪い状態になった。

又、硫酸ナトリウムについても３ｏｔｌ／１以上の添加
のとき同様の結果となった。

実施例−４ 小西六写真工業社製力２−ペーパーを絵焼プリント後、
自動現像機で連続補充処理（ランニング処理と称する）
した。この時の処理工程と旭理液の組成は以下の通シで
ある。

基準処理工程 〔Ｕ　発色現像　　　　　３８℃　　３分３０秒（２）
漂白定着　　　　　３３℃　　　１分３０秒■　安定化
処理　　２５℃〜３０℃　３公印　乾　　燥　　　７５
℃〜８０℃　約２分処理液組成 く発色現像タンク液〉 〈発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 〈漂白定着補充液Ａ〉 く漂白定着補充液Ｂ〉 く安定液〉 自動現像機に上記の発色現偉タンク液、漂白定着タンク
液および安定液を満し、カラーヘーハーを処理しながら
３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液
Ａ、Ｂと安定補充液を定量カップを通じて補充しながら
２ンニングテストを行った。補充量は力２−ペーパー１
Ｉｌｒ１１当シそれぞれ発色現像タンクへの補充量とし
て３ｚ４ｄ、漂白定着タンクへの補充量として漂白定着
補充浪人。

Ｂ各々２５−１安定化処理浴槽への補充量として安定液
をｌ　５０ｒｎ１補充した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向にＭｌ檜〜第３楢となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、を終槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させ、さらＫこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方式とした。安定液の総補充
量が安定タンク容量の３倍となるまで連続処理を行った
。

実験−１ く安定液添加剤）　　１１処方 上記の安定液添加剤処方な魚２７とし、表−３に示した
ように、上記の安定液添加剤の１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１′−二ホスホン酸に代えてニトリロトリス（
メチレンホスホン酸）を用いた処方なＮ１１２８とし、
エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を
用いた処方な嵐２９とし、２−ホスホノブタン−１，２
，４−）ＩＪカルボン酸を用いた処方を隘３０とし、更
に上記の安定液添加剤のニトリロトリ酢酸に代えて、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸を用いた
処方なＮａ３１とし、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
を用いた処方を歯３２とした。歯２７〜陽３２の各処方
につ“いて濃厚液を処方通り調薬し、５０℃サーモに保
存し、沈殿及びゲル化につけて観察し、結果を表−３に
記した。

実験−２ ランニング処理した後、安定化処理浴槽の第１槽、第２
槽、第３槽より、各々ｌｆｉずつ６個サンプリングし、
実験−１の安定液添加剤処方風２７〜Ｎｌ１３２の１ｊ
２分の濃厚液を上記第１〜３槽の安定液に各々添加し、
液声をＫＯＨとＨ２ＢＯ３でｐＨ７，５Ｖｃｖ４整した
。ランニング処理で使用したカラーベ・−パーを試料と
して自動現像機処理と同様に発色現像、漂白定着の後、
Ｎα２７〜３２の各処方について、第１槽、第２槽、第
３槽の安定液に須次１分間ずつ浸漬した。その後乾燥し
て、６５℃。

８０％ＲＨサーモに２０日間保存した。比較として安定
液添加剤を用いないで自動現像機処理を行った力２−ペ
ーパーを同時に保存した。この保存後のカラーペーパー
について未露光部分のイエロースティンを光学濃度計（
ＰＤＡ−６５’、小西六写真工業社製・）で濃度測定し
た。結果を表−３に示す。　　　　　１表中の「○」は
沈殿及びゲル化が生じていないことを示す。

表−３から明らかなように、本発明処方Ｎａ　２７〜３
２のように金属イオン封鎖剤の種類が違っても、濃厚液
での沈殿及びゲル化を完全に防止してオシ、カつイエロ
ースティンについても比較に較べて、大きく低下してお
夛非常に好ましいことが判る。

特に本発明に用いる有機ホスホン金属イオン封鎖剤は処
方歯２７のヒドロキシアルキリデン−１゜１′−ニホス
ホン酸である１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−二
ホスホン酸を用いることがＮｏ、２８〜ＮＣＬ３０の他
の有機ホスホン酸を使用した場合に比較して、写真性能
のイエロースティンが低く、極めて有効であることが判
る。

又、本発明に用いるアミノカルボン酸金属イオン封鎖剤
については嵐２７のニトリロ）　ＩＪ酢酸を使用するこ
とが写真性能のイエロースティンが他のアミノカルボン
酸を使用し丸歯３１及び歯３２に比較して低く特に極め
て有効であるととが判る。

手続補正書印発） 昭和６０年７月１８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴と
   する写真用画像安定液組成物。 （Ａ）有機ホスホン酸金属イオン封鎖剤の少なくとも１
   種 （Ｂ）Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓ
   ｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｒからなる金属群から選ばれる少な
   くとも１つの水溶性金属塩 （Ｃ）アミノカルボン酸金属イオン封鎖剤の少なくとも
   １種