JPS61275466A - セルロ−ス系繊維の精練性向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース系繊維の精練性向上剤に関する。セ
ルロース系Ｕ＆紐の精練は繊維の有ザるペクチン質、ロ
ウ質、脂肪質などの一次不純物と加工中に付与される油
剤、糊剤、機械油などの二次不純物を除去して、繊維に
湿潤性と吸水性を与え、精練工程に続く漂白、染色、仕
上げ加工などの工程での薬剤の浸透を均一良好にして、
その操作を容易ならしめると同時に、製品の価値を高め
る為の準備工程として行われる。従来、この精練にはア
ルカリ剤や界面活性剤や溶剤を用いることが一般的であ
り、中でも、アルカリ剤と界面活性剤を併用する方法が
広く行われている。

しかしながら、この方法では一次不純物として含まれる
セルロース繊維中の油脂成分がアルカリ剤によって加水
分解を受け、その際に生成した脂肪酸が精練時に使用さ
れる水の中の硬度成分や繊維に含まれる無機質などから
生成されるカルシウムイオンなどの各種金属イオンと結
合して、いわゆる金属石鹸を生じ、精練工程中の繊維上
に沈着する。この金属石鹸は、精練工程で用いられる通
常の界面活性剤では容易に乳化、分散できないために、
精練工程後も繊維上に残留することになる。そのことに
より、繊維に渇水性が発現し、要求される繊維の湿潤性
や吸水性を損ない、精練工程に続く漂白、染色、仕上げ
加工などの工程における薬剤の浸透不良を引き起こし、
問題となる。この問題を克服すべく、精練性向上剤とし
てエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸、ヒドロキシルエチレンジアミントリ酢酸、
ニトリロトリ酢酸、トリポリリン酸ソーダなどが併用さ
れる場合があるが、その結果は必ずしも充分ではなく、
抜本的な解決にまでは至っていないのが現状である。

本発明者らは、上記の如き従来のセルロース系４ＩＩＩ
ｉの精練工程における金属石鹸の生成、沈着などに起因
する精練不良の問題を解消すべく鋭意研究した結果、本
発明に到達したものである。

従って、本発明の目的は、セルロース系ｍ維の精練工程
を行う際に、従来の精練方法に比較して精練工程後のセ
ルロース系繊維に優れた湿潤性や吸水性を付与し、精練
■稈に続く漂白、染色、仕上げ加工などの工程において
、薬剤の浸透を均一良好ならしめ、各工程での操作を容
易にし、繊Ｍ製品の価値を高めることができる優れた性
能を有するセルロース系１Ｍ雑の精練性向上剤を提供す
ることにある。

即ち、本発明は一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、ａ及び
ｂはぞれぞれＯ叉は正の整数であって且つａ十り＝１〜
１００であり、 ＋０２１−１４０士単位と千０３　Ｈ６０＋単位とはど
のような順序に結合していてもよい。）で示される繰り
返し構造単位（Ａ）と 一般式 （但し、式中Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素又はメチル基
を表わし、Ｘは 一＋Ｃ２ｆ−Ｉ　４０モ「÷Ｃ３Ｈ６０＋Ｔ−Ｒ４（Ｒ
ａは水素又は炭素数１〜２０個のアルキル基を表わし、
ｍ及びｎはそれぞれＯ又は正の整数であって且つｍ＋ｎ
＝Ｑ〜１００であり、＋０２　Ｈ４０モ単位と千Ｃ３Ｈ
６０＋単位とはどのような順序に結合していてもよい。

）、−価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミ
ン基を表わし、Ｙは水素、−価金属、二価金属、アンモ
ニウム基又は有機アミン基を表わす。） で示される繰り返し構造単位（Ｂ）とを主成分として含
み、（Ａ）の全量と（Ｂ）の全量とがモル比で（Ａ）　
／（Ｂ）　＝　５　／９５〜７０／３０の範囲内である
共重合体から成るセルロース系繊維の精練性向上剤に関
するものである。

本発明においてセルロース系ｍＮの精練性向上剤として
使用される前記の共重合体は、例えば一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、ａ及び
ｂはそれぞれＯ又は正の整数であって、且つａ＋ｂ＝１
〜１００であり、＋０Ｃ２Ｈ４＋単位と＋ＯＣ３Ｈｓ十
単位とはどのような順序に結合していてもよい。）で示
されるモノ（メタ）アリルエーテル系単畿体（１）と一
般式 （但し、式中Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素又はメチル基
を表わし、Ｘは千Ｃ２Ｈａ　０−）−Ｔ＋Ｃ３Ｈ６０＋
−Ｒ、ｔ　　（Ｒ４は水素又は炭素数１〜２０個のアル
キル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれＯ又は正の整数で
あって且つｍ＋ｎ＝０〜１００であり、＋０２Ｈ４０＋
単位と＋０３　）（６０＋単位とはどのような順序に結
合していてもよい。）、−価金属、二価金属、アンモニ
ウム基又は有機アミン基を表わし、Ｙは水素、−価金属
、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす
。〉で示されるマレイン酸系単量体（ＩＩ）とを主成分
として含み、必要によりセルロース系ｉＩＨの精練性向
上剤としての性能を損なわない範囲で単量体（１）及び
単量体（ＩＩ）と共重合可能な単量体（Ｉ［［）を含ん
でなる単量体混合物を、重合開始剤を用いて共重合させ
、必要により更にアルカリ性物質で中和して得ることが
できる。

モノ（メタ）アリルエーテル光重母体（丁）は前記の一
般式で示されるものであり、アルカリ金属の水酸化物な
どのアルカリ性物質を触媒として、（メタ）アリルアル
コールにアルキレンオキシドを直接付加する公知の方法
にて容易に合成することができる。

モノ（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｉ）におけるア
ルキレンオキシドの付加モル数ａ＋ｂは１〜１００であ
る。ａ＋ｂが０１つまり（メタ）アリルアルコールでは
得られる共重合体の精練性向上剤としての効果が充分に
満足されるものではない。逆にａ十すが１００を超える
場合にはそのようなポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテルの共重合反応性が低く、本発明のセ
ルロース系繊維の精練性向上剤として有効な共重合体が
得られない。

マレイン酸系単量体（ＩＩ＞は前記の一般式で示される
ものであるが、具体的にはマレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メサコンＨ並びにこれらの酸のｍ個金屈塩、
二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及びこれら
の酸とＨＯ＋Ｃ２ト１ａＯ−トー−−一−イーＣ３ト１
　６　０ｆ−７ｉ−Ｒ４（但し、Ｒ４は水素又は炭素数
１〜２０個のアルキル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ
０又は正の整数であって且つｍ＋ｎ＝ｏ〜１００であり
、−←Ｃ２Ｈａ　Ｏ＋単位と＋Ｃ３Ｈ６０÷単位とはど
のような順序に結合していてもよい。）で表わされるア
ルコール（以下、アルコール（ｄ）という。）とのモノ
エステルを挙げることができ、これらの１種又は２種以
、Ｆを用いることができる。

また、前記のモノ（メタ）アリルエーテル光重母体（Ｉ
）及びマレイン酸系単量体（ＩＩ）と共重合可能な単ｍ
体（Ｉ［［）を得られる共重合体のセルロース系繊維の
精練性向上剤としての性能が損なわれない範囲で併用す
ることができる。

単量体（Ｉ［［）としては、例えばマレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸又はメサコン酸とアルコール（ｄ）と
から得られるジエステル；アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸並びにこれらの酸の一価金属塩
、二価金層塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及びこれ
らの酸とアルコール（ｄ）とから得られるエステル；ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アク
リレートなどの各種スルボン酸並びにそれらの−価金属
塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩：２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレートなどの各ｔｌｉｌ！（メタ）アクリル酸エス
テル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミドなどの各種（メタ）アクリルアミド：
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物：酢酸ビニル、酢酸プロペニル、塩化ビニル等を挙げ
ることができ、これらの１種又は２種以上を用いること
ができる。

単量体（［［）は、モノ（メタ）アリルエーテル系単量
体（Ｉ＞及びマレイン酸光重母体（■）と共重合して得
られる共重合体中において繰り返し構造単位（Ｃ）を構
成するものである。

本発明のセルロース系繊維の精練性向上剤として用いら
れる共重合体は、繰り返し構造単位（Ａ）の全量と繰り
返し構造単位（Ｂ）の全ｍとがモル比で（八）　／（Ｂ
）　＝　５／９５〜７０／３０の範囲内であることが必
要である。従って、共重合体を製造するに際して、モノ
（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｉ）及びマレイン酸
系単量体（ＩＩ）の仕込み比率は、得られる共重合体中
の繰り返し構造単位（Ａ）の全量と繰り返し構造単位（
Ｂ）の全量とが上記の比率の範囲内に入るようにしなけ
ればならない。また、第三成分として用いられる共重合
可能な単量体（ＩＩ［）の使用量は、モノ（メタ）アリ
ルエーテル系単量体（Ｉ）及びマレイン酸系単口体（Ｉ
Ｉ）の合計に対して５０モル％以下、望ましくは２５モ
ル％以下とする必要がある。これらの比率の範囲からは
ずれると優れた性能のセルロース系ｍＭの精練性向上剤
とならない。

モノ（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｉ）、マレイン
酸系単量体（Ｉｆ）及び必要によりそれらと共重合可能
な単量体（１）を用いて、本発明のセルロース系繊維の
精練性向上剤として用いられる共重合体を製造するには
、重合開始剤を用いて共重合させればよい。共重合は溶
媒中での重合や塊状重合等種々の方法により行うことが
できるが、溶媒中で重合することが反応の制御の容易さ
の点から好ましい。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
る。その際、使用される溶媒としては、水、低級アルコ
ール、水−低級アルコールの混合溶媒、芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、ケトン化合物あるいは酢酸エチルな
どを挙げることができる。水媒体中で重合を行う時は、
重合開始剤としてアンモニウム又はアルカリ金属の過硫
酸塩あるいは過酸化水素などの水溶性の重合開始剤が使
用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコ
ルビン酸等の促進剤を併用することもできる。

また、低級アルコールやその他の溶媒を用いる場合には
、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等
のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイ
ドロパーオキシド：アゾビスイソブチロニトリル等の脂
肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この
際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。

更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、
上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の
組合せの中から適宜選択して用いることができる。重合
温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜窓めら
れるが、通常Ｏ〜１２０℃の範囲内である。

このようにして共重合体を製造するに際して、モノ（メ
タ）アリルエーテル系単量体（Ｉ）、マレイン酸系単量
体（ＩＩ）及びそれらと共重合可能な単ｍ体（１）の仕
込比率、用いる重合開始剤の吊、重合温度、溶媒中での
重合の場合は溶媒の種類と量、連鎖移動剤の量などによ
り、得られる共重合体の分子量を適宜調節することがで
きる。そして、本発明のセルロース系繊維の精練性向上
剤として用いられる共重合体は、広い分子団範囲に亘っ
て有効であるが、４００乃至５０，０００の範囲のもの
が特にその効果が優れている。

このようにして得られた共重合体は、そのままでも本発
明のセルロース系！ＩＨの精練性向上剤として用いるこ
とができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中
和してもよい。このようなアルカリ性物質としては、−
価金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が好まし
いものとして挙げられる。

このようにして得られた本発明のセルロース系ｍＭの精
練性向上剤は、従来法であるアルカリ剤と界面活性剤に
よる精練工程に併用することにより、従来法による精練
効果を大幅に高め、精練工程に続く漂白、染色、仕上げ
加工などの工程での薬剤の浸透を均一良好にし、その操
作を容易ならしめ、最終製品の価値を高めるという優れ
た性能を発揮するものである。その作用機構については
必ずしも明確ではないが、本発明のセルロース系１１Ｎ
の精練性向上剤として使用される共重合体が有する著し
く優れた金属イオン捕捉能と分散性能に基づくものと考
えられる。

また、本発明のセルロース系繊維の精練性向上剤は、セ
ルロース系繊維として木綿、麻などのセルロース系天然
繊維やレーヨン、キュポラなどのセルロース系再生繊維
の他に、これらとナイロン、ポリエステル、アクリルな
どの合成繊維との混合繊維、更にはアセテートなどの半
合成Ｉａ維との混合繊維などにも適用することが可能で
あり、精練する時の形態も繊維、糸、紹、チーズ、織物
、編物、不織布、更には衣服、寝装商品などの最終繊維
製品などのいずれの形態であっても差支えない。

精練方法としては通常の方法が適用でき、パッド・スチ
ーム法、加圧煮沸法、煮沸法、浸漬法あるいはその他の
方法などが適宜選択できる。

更に、本発明の精練性向上剤は、これまでに述べてぎた
精練だけのみならず、のり抜き・精練、精練・漂白、の
り抜き・精練・漂白などのように他の工程と同時に一浴
で行う精練にも適用することができる。

以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。又
、例中特にことわりのない限り、部は全て重量部、％は
仝て重量％を表わすものとする。

尚、参考例中の粘度は、全て精機工業研究所製ごスメト
ロン粘度附を用い、２５℃、６０　ｐｐｍの条件で測定
した。また、それぞれの七ツマ−の未反応率については
、ゲル・パーミニ−シコン・クロマトグラフィー（ウォ
ーターズ社製、２４２型）及びガスクロマトグラフィー
を用いて定量した。

参考例　１ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、単量体（Ｉ）としての
ポリアルキレングリコール七ノアリルエーテル（平均１
分子当り５個のエヂレンオキシド単位を含むもの）３３
４部及び水１００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒
素置換し、窒素雰゛囲気中で９５℃に加熱した。

その後車ω体（ＩＩ）としての無水マレイン酸１１７．
７部と過硫酸アンモニウム１４．２部とを水２４６、６
部に溶解した水溶液を１２０分で添加した。添加終了後
、更に２０％過硫酸アンモニウム水溶液１４．２部を２
０分で添加した。添加完結後、１００分間９５℃に反応
容器内の温度を保持して重合反応を完了し、共重合体水
溶液を得た。次いで、４０％苛性ソーダ水溶液を加えて
中和を行い、共重合体（１）の水溶液を得た。この共重
合体（１）の水溶液のＰＨ１粘度及び七ツマー反応率か
ら求められる繰り返し構造単位のモル比は第１表に示し
た通りであった。

参考例　２ 参考例１と同様の反応容器にポリアルキレングリコール
モノメタリルエーテル（平均１分子当り５個のエチレン
オキシド単位を含むもの）４３．８部、水４６．０部、
マレイン酸２１４．７部及び４０％苛性ソーダ水溶液１
８５部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気中で９５℃に加熱した。その後、過硫酸アンモ
ニウム１５．５　（７と３５％過酸化水素１１８．ＯＱ
の混合液を１８０分で添加した。添加完結後、１００分
間９５℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を完了
し、共重合体水溶液を得た。

次いで４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行い、共
重合体（２）の水溶液を得た。この共重合体（２）の水
溶液のＰＨ１粘度及びモノマー反応率から求められる繰
り返し構造単位のモル比は第１表に示した通りであった
。

参考例　３ 参考例１と同じ反応容器に単量体（Ｉ）としてのポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル（平均１分子当り
１０個のエチレンオキシド単位を含むもの）３４９部及
び水６４．７部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気中で６５℃に加熱した。その後車ｍ体
（■）としてのマレインＭ１１６部及び過硫酸アンモニ
ウム２４．５部を水１７４部に溶解した水溶液、亜硫酸
水素ナトリウム１１．２部を水４４゜８部に溶解した水
溶液並びに単量体（Ｉ［［）としての酢酸ビニル２５．
８部をそれぞれ１２０分で添加した。添加終了後１２０
分間６５℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を完
結し、次いで４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行
い、共重合体（３）の水溶液を得た。この共重合体（３
）の水溶液のＰＨ１粘度及びモノマー反応率から求めら
れる繰り返し構造単位のモル比は第１表に示した通りで
あった。

参考例　４ 参考例１と同じ反応容器にポリアルキレングリコールモ
ノアリルエーテル（平均１分子当り３個のエチレンオキ
シド単位及び２個のプロピレンオキシド単位を含むもの
）２２０．６部、マレイン酸モノ第２級アルコール３モ
ルエトキシレート（“５ＯＦＴＡＮＯＬ−３０“、日本
触媒化学工業■製）エステル３４４．３部、スチレン８
．３部、イソプロピルアルコール２４１．４部及びベン
ゾイルパーオキシド１６．９部からなる混合溶液の内２
４６．５部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し
、窒素雰囲気中で混合溶液の沸点まで加熱した。その後
、残りの混合溶液５８５部を１２０分で添加した。添加
終了後、１２０分間沸点に反応容器内の温度を保持して
重合反応を継続した。その後、反応容器内の温度を室温
にまで戻し、ベンゾイルパーオキシド１６．９部を加え
て再び加熱し、イソプロピルアルコールを留去して共重
合体を得た。次いで４０％苛性ソーダ水溶液及び脱イオ
ン水を加えて中和を行い、共重合体（４）の水溶液を得
た。

この共重合体（４）の水溶液のＰＨ，粘度及び七ツマー
反応率から求められる繰り返し構造単位のモル比は第１
表に示した通りであった・実施例　１〜４ 糊抜きをしＩｃ綿ギャバジンを以下に示した精練条件に
て精練処理し、その精練性を調べた。

〈精練条件〉 使用水の硬度　　　　　２０°ＤＨ 浴　　　　比　　　　　　　　　　　　１　対３０温　
　　度　　　　　　　　　　９５〜１００℃時　　　Ｉ
Ｊ　　　　　　　　　　　　　６０分間使用薬剤 アルカリ剤　水酸化ナトリウム １０ｇ／ｆ 界面活性剤　（商品名、スコアロール Ｍ−３６０、花王石鹸製） ２ｇ／ｌ 精練性向上剤　第２表に示された共重合体（１）〜（４
） ２Ｑ／１ 精練性の評価は精練処理を終えた布地から、幅２０Ｍ、
長さ３００ＩＩｌ＃Ｉの試料をサンプリングし、染料を
溶解して得た染料水を満たしたバット上に試料の一端が
染料水中に浸漬づ゛る様に吊し、３０秒間の染料水の吸
上げ高さく　ｍｍ　）を測定して、それを精練性の尺度
として行った。結果を第２表に示す。

尚、比較の為に精練性向上剤無しの場合やエチレンジア
ミンテトラ酢酸又はトリポリリン酸ソーダを精練性向上
剤として用いた場合の結果も０１せて第２表に示す。

第２表の結果から明らかな如く、本発明の精練性向上剤
を用いない場合にはＷＪ潤性に乏しく、精練が不充分で
あることを示していた。また、エチレンシアミンチ１〜
う酢酸、１〜リポリリン酸ソーダを精練性向上剤として
アルカリ剤、界面活性剤と併用した場合にも、その精練
性に大幅な改善は認められなかった。これに対して本発
明の精練性向上剤を併用したものでは、いずれも吸水高
さが高く、湿潤性に優れており、その精練性に大幅な改
善が認められた。

第　　　　　２　　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を表わし、ａ及
   びｂはそれぞれ０又は正の整数 であつて且つａ＋ｂ＝１〜１００であり、 −（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）−単位と−（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）−
   単位とはどのような順序に結合していてもよい。 ） で示される繰り返し構造単位（Ａ）と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素又はメチ
   ル基を表わし、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿４は水素又は炭素数１〜２０個のアルキル基を表
   わし、ｍ及びｎはそれぞれ０又 は正の整数であつて且つｍ＋ｎ＝０〜１０ ０であり、−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）−単位と −（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）−単位とはどのような順序に結合
   していてもよい。）、一価金属、二価 金属、アンモニウム基又は有機アミン基を 表わし、Ｙは水素、一価金属、二価金属、 アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。 ） で示される繰り返し構造単位（Ｂ）とを主成分として含
   み、（Ａ）の全量と（Ｂ）の全量とがモル比で（Ａ）／
   （Ｂ）＝５／９５〜７０／３０の範囲内である共重合体
   から成るセルロース系繊維の精練性向上剤。