JPS61272331A - 改良された等方向性を有する成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、出発物質を金属形で又は硬質物質もしくはそ
れらの混合物の形で高出力ポールミル内で微粉末に粉砕
し、次いで該粉末をプレス加工し、高温で焼結させるか
又は熱間プレスして成形体に加工することにより、元素
金属、又は少なくとも２種類の金属の組合せ又は１種以
上の金属と１種以上の半金属及び／又は１種以上の非金
属から成る改良された等方向性、高い酸化及び腐食安定
性、高い硬度及び強度、良好な機械的加工性及び高い耐
摩耗性を有する成形体を製造する方法に関する。この場
合には、ボールミルとしては、攪拌ミル、攪攪型ボール
ミル（アラトリター）、遠心分離型ボールミル、遠心分
離−遊星型ボールミル、ディスク型振動ミルも理解され
るべきである。

成形体としては、例えば以下のものが理解されるべきで
ある： イ）工具製造用成形体 口）弾道学的用途のための回転対称形成形体ハ）歯車 二）　軸 ホ）例えば特性を試験するための、円筒状成形体、例え
ばペレット、デスク、リング へ）リング磁石用成形体 ト）例えば高性能ボールベアリング用の、ボール チ）超導電性成形体、例えば棒、線、薄板、コイル及び
シート リ）タービン羽根及びタービン歯車 この目的のためＫ特に過通な金属としては、次のものが
挙げられる：ＡｌＸＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒＸＮｂＸＭｏ、Ｒｕ、ＲｈＸＶ
及びＷｏ 特に有用な半金属又は非金属は、Ｃ１ＮＸ　Ｂ１ＧｅＸ
５ｉＸＳ及びＰである。

従来の技術 無定形合金から成る帯材は溶融液状合金の急冷によって
得られた。無定形ＮｉＺｒから成る線材は、圧延技術に
基づき積層され、相互に巻取られた厚さ１μｍの素材層
から、くり返し引抜きかつ鋼スリーブ内でノーンマリン
グし、該スリーブを取除くことにより製造された。ニッ
ケルの急速な拡散による結晶状態から無定形状態への移
行は、巻取られたニッケル及びジルコニウムシートを機
械的に変形しかつ引続きアルゴン雰囲気内で５７３にで
熱処理（１〜２５０時間）により行われた（　Ｌ、　５
ｃｈｕｌｚ″Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓａｎｄ
　Ｎｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ″、１９８４年６月５〜８日、シュトララムブール、
フランス固在）。

無定形材料から成形体を製造するだめの従来公知方法は
、使用材料の結晶状態から無定形状態への転化がしばし
ば不完全であるか、又は大部分にせよ、極めて費用のか
かる方法によってのみ達成されるにすぎない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、実際に巨視的な又は開放した多孔性を
有していすかつ比較的低い装置費用及びコストで製造す
ることができる、改良された等方向性、高い酸化及び腐
食安定性、高い硬度及び強度、良好な機械的加工性及び
高い耐摩耗性を有する成形体を製造する方法を提供する
ことであった。該方法によれば、高い密度、すなわち殆
んど１００％’Ｉ’Ｄの密度を有する成形体を製造する
ことができるべきである。更に、材料の結晶状態から無
定形状態への転化は実際に完全であるべきである。

問題点を解決するだめの手段 前記課題は、本発明によれば、粉末の乾式微粉砕を精製
された乾燥保護ガス下で、Ｘ線回折計で検出して、その
結晶特性が実際に完全に消滅するまで進行させ、かつ粉
砕工程、プレス及び焼結工程中に発生及び／又は使用さ
れる温度を１．ＮｉＴｉから成る成形体、Ｎｂ＋５８ｎ
から成る成形体、化学量論的二元性の金属間のイツトＩ
Ｊウムーコバルト化合物及びガドリニウム−コバルト化
合物から成る成形体及びＮｉ６ＯＮｂ４０から成る成形
体を除き、最初に結晶化が開始する温度未満に保持する
ことを特徴とする、改良された等方向性を有する成形体
の製法によシ解決される。

本発明の有利な実施態様によれば、ボールミル内の球の
和と粉末との重量比が３＝１〜１０＝１の範囲内にある
。有利には、粉砕すべき粉末の体積と球の体積の和はボ
ールミル内の粉砕室の容積の５〜１５容量チである。

本発明方法を実施するためには、微粉砕、プレス、焼結
及び後加工中の操作温度が最高でも溶融温度の０．２〜
０．６倍の範囲内にあるのが有利である。更に有利には
、原子比Ｃｕ　５〜９５％、Ｔｉ残シを有するＴｉ及び
Ｃｕ粉末を６００〜６５０に未満に粉砕し、プレス、焼
結、熱間プレス、アイソスタチック熱間プレス、熱スト
ランドプレス又は衝撃波もしくは衝撃プレスによって圧
縮及び後加工する。

Ｎｂ及びＧｅ粉末、又はＮｂ及び（）ｅ及びＡＪ粉末、
又はＮｂ、　Ｇｅ、　ＡＪ及びＳｉ粉末も・しくはＮｔ
）及びＳｉ粉末を５７０に未満に粉砕し、プレスし、焼
結しかつ後加工する。

本発明のもう１つの実施態様によれば、微粉砕した無定
形粉末を成形体に加工する前に付加的に多結晶質もしく
は微結晶質硬質物質粉末又はセラミック粉末又は金属間
化合物の粉末を配合しかつ無定形粉末内に均質に分配さ
せ、かつ無定形粉末を母材としてかつ／又は添加粉末を
分散媒として使用する。

発明の作用及び効果 実際には、高出力が−ルミル内でＮ１及びＮｂ粉末、又
はＹ及びＣＯ粉末、又はＧｄ及びＣＯ粉末、又はＮｂ及
びＳｎ粉末、又はＮ１及びＴｉ粉末を長時間ミリングす
る（機械的合金化）ことにより既に二元系金属間化合物
もしくは二元合金が無定形粉末形で得られる、例えばＮ
ｉ６ＯＮｂ４０又はイットリウム−コバルト化合物又は
ガドリニウム−コバルト化合物又はＮｂ３Ｓｎ　（Ａｐ
ｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　”第４３（１１）巻、１９８
６年１２月１日発行、１０１７〜１０１９頁）又はＮｉ
Ｔｉ　（Ｒ，Ｂ、　Ｓｃｈｗａｒｚ　；　”Ｆｉｆｔｈ
　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　
ｏｎ　Ｒａｐｉｄｌｙ　Ｑｕｅｎｃｈｅｄ　Ｍｅｔａｌ
ｓ　；ＡｂＳｔｒａＣｔＳ　；ヴエルツプルク、１９８
４年９月６〜７日発行、Ｎ７１頁）、シかしながら無定
形粉末の形成は前記の僅かな場合においてのみ観察され
るにすぎない。例えばＮｉ６゜Ｎｂ、。を空気の存在下
に１４時間粉砕しており、その後読生成物につき、別法
で無定形で製造されたＮλ６ＯＮｂ４ｏ材料の相応する
ピークに比較し、低い幅広い発熱結晶化ピークが確認さ
れた。上記文献には、改良された等方向性を有する成形
体の製造は言及されていない。

本発明方法は、極めて軟質かつ可塑性でありかつ／又は
低い溶融温度を有する粉末、例えばＰｂ−８ｎ　、　Ｐ
ｂ−Ｉｎ　、　Ｇａ−Ｉｎ−Ｐｂにおいても、粉砕及び
無定形化工程中に粉砕容器を冷却すると、適用すること
ができる。冷却剤としては、例えば空気、水又は液体ガ
ス、例えば窒素を使用することができる。Ｐｄ及びＣｕ
高有Ｔ１合金の無定形化においては、液体窒素で良好な
結果が達成される。

容器の内部及びボールミルの球は、清潔であシ、脱脂さ
れかつ乾燥しているべきである。保護ガスとしては、有
利にヘリウム、アルイン、窒素又は水素を使用すること
ができる。

その粉砕容器が内部に底と側壁との間の死空間を回避す
るために、曲率半径が最大粉砕球の曲率半径と同じであ
るか又はそれよシも大きい丸味を有する高出力メールミ
ル内で、以下の表に記載の粉末混合物を粉砕した。この
ような粉砕容器は機械用スチール又は炭化タングステン
から成っていてもよい。種々の曲率半径及び素材、例え
ば高硬化鋼、硬質物質又は硬質金属、例えばＷＣ／Ｃ０
６％から成る球を使用することができる。球直径は粉砕
容器の内部（例えば直径２５〜５０ｆｉ；高さ５０〜８
０１ｍ　）のその都度の直径に基づき２〜１２ｍであっ
てよい。

しかし、球及び容器のための材料としては、硬化したＣ
ｕ−Ｂｅ合金又は粉砕すべき粉末と同じ材料を、但し予
め適当な形式で硬化させて使用することができる。下記
の粉末混合物の本発明の場合には、直径８〜１０ｍの球
が特に適当であることが立証された。球対粉末の重量比
は、個々の実験において常に３：１〜１０：１の範囲内
にあった。保護ガスとしては、９９，９９９チよシも高
い純度を有するアルインを使用した。

Ｎｏ、元素組成　本発明方法で得られた　無定形状態へ
の無定形合金の例　　　完全な転化時間 （ｈ） ｌ　Ｔｉ−Ｃｕ　　　　　Ｔｉｇ５Ｃｕ５〜Ｔｉ５Ｃｕ
ｇ５　　　　６２　Ｃｕ−Ｚｒ　　　　　Ｃｕ６５Ｚｒ
３５　　　　　　　　　６３　Ｒｕ−Ｚｒ　　　　　Ｒ
ｕ２１Ｚｒ７ｇ　　　　　　　　　　９４　Ｚｒ−Ｒｈ
　　　　　Ｚｒ７５Ｒｈ２５　　　　　　　　　９５　
Ｎｉ−Ｚｒ　　　　　Ｎｉ６６Ｚｒ３４〜Ｎｉ１５Ｚｒ
Ｂ５　　　９６　Ｔｉ−Ｎｉ−８ｉ　　　Ｔｉ４ＯＮｉ
４０Ｓｉ２０　　　　　　１２７　Ｎｔ）−８ｉ　　　
　　Ｎｋ１７５Ｓｉ２５　　　　　　　　　６８　Ｎｂ
−Ａｌ　　　　　Ｎｂ７２Ａ１２８６９　ＮｂＧｅ　　
　　　Ｎｂ４２Ｃｋｅ５Ｂ〜ＮｂＢ２ＧｅｚＢ　　　　
６１０　Ｎｂ−Ｇｅ−Ａｌ　　　Ｎｂ７５Ｇｅ１２Ａ１
１３　　　　　　　６１１　Ｎｂ−Ａｌ−Ｇｅ　　　Ｎ
ｂ７０Ａ１２ＢＧｅ２　　　　　　　６１２　　Ｎｂ−
Ｇｅ−Ａｌ−８ｉ　　　−一−〜６１３　Ｍｏ−８ｉ−
Ｂ　　　　ＭＯ７０Ｓｉ２０Ｂ１０　　　　　　　１２
１４　Ｔｉ−８ｉ−Ｆｅ　　　Ｔｉ７２Ｓｉ１６Ｆｅ１
２　　　　　　１２１５　Ｆｅ−Ｎ１−Ｂ　　　　Ｆ’
ｅ４０”１４０Ｂ２０　　　　　　　１２１６　Ｆｅ−
Ｃ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ　　Ｆ’ｅ４２ｃ１８ｃｒ１８Ｍｏ
１６ｗ６　　　１６１７　Ｆｅ−Ｚｒ　　　　　　Ｆ’
ｅ４０ｚｒ６０　ｂｉｓ　Ｆｅ１５ＺｒＢ５　８１８　
Ｃｏ−Ｚｒ　　　　　　ｃ０６０ｚｒ４０−ｃｏ１５ｚ
ｒ８５　　　１０１９　　Ｈｆ−Ｎｉ　　　　　　Ｈｆ
８８Ｎｉ□２〜ＨｆＢＮｉｇ２　　　１２２０　Ｆｅ−
Ｎ１−Ｂ−８ｉ　　Ｆ’ｅ４ＯＮｉ４０Ｂ１３ｓｉ７　
　　　　１２２１　　Ｐｄ−Ｔ”ｉ　　　　　　　−−
−６２２Ｐｄ−８ｉ　　　　　　ＰｄＢＯ３１２０６２
３Ｐｄ−Ｃｕ−Ｔｉ　　　　−−−６２４Ｐｄ−Ｃｕ−
８ｉ　　　　−一−６２５Ｃｏ−Ｆｅ−８ｉ−Ｂ　　ｃ
０７０Ｆｅ５ｓｉ１５Ｂ１０　　　　　　６２６　　Ｆ
ｅ−８ｉ−Ｂ　　　　Ｆｅ７７Ｓｉ１０Ｊ３　　　　　
　　１２２７　Ｒｕ−Ｚｒ−Ｂ　　　　Ｒｕ４２ＺｒＢ
Ｂ５ｇ　　　　　　　　　１にのような無定形粉末のプ
レス、熱間プレス及びアイソスタチック熱間プレス（Ｈ
ＩＰ　）によって製造された成形体は、同一の、但し結
晶状材料から常法で製造された成形体に対して、製造エ
ネルギー又は装置の費用が少なく高い密度、はとんど１
００％ＴＤ、高い耐摩耗性、良好な電気的及び磁気的特
性を有し、かつ超導電性が予測される限り、良好な加工
性及び良好な超導電性を有する。

実施例 第１図は、Ｔｉ　１−ｚｃｕｘ粉末の有効粒度（ｎｍ　
）を原子パーセントにおける合金の組成に依存した粉砕
時間の関数として示す。

第２図には、６個のＴｉ　１−ｚＣｕｚ合金のＸ線回折
図形（ＣＵＸα−照射）が記載されている。該曲線は、
Ｃｕ濃度が上昇するに伴いピークはよシ高い２シ４−夕
値にシフトされることを示す。

曲線の形又は−一りの形から、合金粉末は無定形状態に
到達したことが明らかである。

第３図は、合金Ｔｉ５７Ｃｕ４３の無定形化過程の展開
を示す。

第４図は、合金”５７Ｃｕ４３　、評言すれば本発明方
法に基づき製造された無定形粉末（ａ）と、溶融物から
急冷によシ製造された同じ化学的組成の無定形スプラッ
ト（５ｐｌａｔ　）の線図に比較したＸ線回折図形を示
す。

第５図は、第４図の合金に属するＤＴＡ曲線を示す。

第６図は、ＤＴＡ曲線に関する別の若干の実施例（Ｔ１
５７Ｃｕ４３　；Ｔ１４５Ｃｕ５５　ｔ　Ｔ１３０Ｃｕ
７０　）を相互に比較して示す。

第７図は、１０時間及び１２時間の粉砕時間（焼結前）
後に、Ｆｅ４ＯＮ１４０Ｂ２ｏから成る焼結成形体の回
折計の記録を示す。

第８図は、０．２及び２０時間後のＮｉ４０Ｔｉ４０Ｓ
ｉ２０から成る焼結成形体の相応する曲線を示す。

第９図は、組成Ｐｄ３４Ｔ１３６を有し、２０時間粉砕
し、火熱間プレスした成形体の１実施例（Ｃ）を、純粋
な成分Ｐｄ及びＴ１の未処理の出発混合物（ａ）及び３
時間粉砕した後の混合物（ｂ）と比較して示す。この図
面から、該成形体は熱間プレス後もなお無定形であるこ
とが明らかである。

示差熱分析（ＤＴＡ　）及び差動走査熱量計（ＤＳＣ）
を用いた調査によれば、同一の化学的組成ではこのよう
な無定形粉末の結晶温度は、溶融物の極端な急冷によっ
て製造された無定形スジラット又はリボン（帯材）の結
晶化温度に極めて近いことが明らかである。

機械的合金化によシ無定形粉末を製造する際の著しい利
点は、この技術を適用しかつ従来の圧縮技術例えばプレ
ス、焼結、アイソスタチック熱間プレス、圧延、ストラ
ンドプレス及び爆発方法を適用した圧縮を使用すること
により、使用温度が結晶温度未満であれば、緊密な無定
形及び／又は微品質成形体を製造することができる。公
知の溶融技術によれば、無定形の帯材、スジラット、薄
いフィルム又は一部分無定形の粉末（Ｒ８Ｒ技術）を製
造できるにすぎず、本発明方法を用いた場合におけるよ
うな１００チ無定形を成形体を製造することは全く不可
能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＴｉニーＸＣｕＸ粉末の粒度変化を粉砕時間と
の関係で示す図、第２図は種々のＴ１１−ｘＣｕｘ合金
のＸ線回折図、第３図は合金Ｔｉ５７Ｃｕ４３の無定形
化過程の展開を示すＸ線回折図、第４図は本発明による
合金’ｒｉ５７ｃｕ４３と公知方法によるものとの比較
を示すＸ線回折図、第５図は第４図の合金のＤＴＡ曲線
を示す図・、第６図は別の実施例のＤＴＡ曲線を示す図
、第７図はＦｅ、。Ｎｉ　４　。 Ｂ２０から成る焼結成形体のＸ線回折図形を時間との関
係で示す図、第８図はＮｉ４０Ｔｉ４０Ｓｉ２０がら成
る焼結成形体の第７図に相応する図、及び第９図はＰｄ
３４Ｔｉ３６から成形体（ｃ）を、その未処理の出発混
合物（ａ）及び６時間粉砕した後の混合物（ｂ）と比較
して示すＸ線回折図である。 第１図 粉砕時間（ｈ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、出発物質を金属形で又は硬質物質もしくはそれらの
   混合物の形で高出力ボールミル内で微粉末に粉砕し、次
   いで該粉末をプレス加工し、高温で焼結させるか又は熱
   間プレスして成形体に加工することにより、元素金属、
   又は少なくとも２種類の金属の組合せ又は１種以上の金
   属と１種以上の半金属及び／又は１種以上の非金属から
   成る改良された等方向性、高い酸化及び腐食安定性、高
   い硬度及び強度、良好な機械的加工性及び高い耐摩耗性
   を有する成形体を製造する方法において、粉末の乾式微
   粉砕を精製された乾燥保護ガス下で、Ｘ線回折計で検出
   して、その結晶特性が実際に完全に消滅するまで進行さ
   せ、かつ粉砕工程、プレス及び焼結工程中に発生及び／
   又は使用される温度を、ＮｉＴｉから成る成形体、Ｎｂ
   ＿３Ｓｎから成る成形体、化学量論的二元性の金属間の
   イットリウム−コバルト化合物及びガドリニウム−コバ
   ルト化合物から成る成形体及びＮｉ＿６＿０Ｎｂ＿４＿
   ０から成る成形体を除き、最初に結晶化が開始する温度
   未満に保持することを特徴とする、改良された等方向性
   を有する成形体の製法。 ２、ボールミル内の球の和と粉末との重量比が３：１〜
   １０：１の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、粉砕すべき粉末の体積と球の体積の和がボールミル
   内の粉砕室の容積の５〜１５容量％である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、微粉砕、プレス、焼結及び後加工中の操作温度が最
   高でも溶融温度の０．２〜０．６倍の範囲内にある特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、原子比Ｃｕ５〜９５％、Ｔｉ残りを有するＴｉ及び
   Ｃｕ粉末を６００〜６５０Ｋ未満に粉砕し、プレス、焼
   結、熱間プレス、アイソスタチック熱間プレス、熱スト
   ランドプレスするか又は衝撃波もしくは衝撃プレスによ
   つて圧縮及び後加工する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、Ｎｂ及びＧｅ粉末、又はＮｂ及びＧｅ及びＡｌ粉末
   、又はＮｂ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｉ粉末もしくはＮｂ及び
   Ｓｉ粉末を５７０Ｋ未満に粉砕し、プレスし、焼結しか
   つ後加工する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、微粉砕した無定形粉末を成形体に加工する前に付加
   的に多結晶質もしくは微結晶質硬質物質粉末又はセラミ
   ック粉末又は金属間化合物の粉末を配合しかつ無定形粉
   末内に均質に分配させ、かつ無定形粉末を母材としてか
   つ／又は添加粉末を分散媒として使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。