JPH0259054A - 活性金属の高純度微粉末製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、活性金属の高純度微粉末製造方法に係わり、
特に超電導材料製造用の素原料であるストロンチウム（
Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）。

イツトリウム（Ｙ）等や硬度・超耐熱性に優れたハフニ
ウム（Ｈｆ）等の水酸化化合物を生成し、やすい活性金
属の高純度微粉末（ＩＩａ、Ｉ［［ａ、ＩＶ　ａ、ＩＶ
ｂ族金属）を製造する活性金属の高純度微粉末製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ 近年、超電導材料等の発達による要請から活性金属の中
でも水酸化化合物を生成しやすい活性金属（Ｉ［ａ、Ｉ
ＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ族金属）の高純度微粉末の製造
が注目されており、次のような製造方法がとられていた
。

超電導材料はストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ
）、イツトリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、銅（Ｃｕ
）等の複合酸化物からなり、従来より単一金属の塩類や
酸化物等の化合物を素原料として使用し、複合酸化物を
製造していた。

また、硬度・超耐熱性に優れたハフニウム（Ｈｆ）の微
粉末はＨｆ塩類を水素還元し７、Ｈｆを生成・炭化して
いた。

［発明が解決しようとする課題］ し、かじ、このような水酸化化合物を生成しやすい活性
金属は、微粉化に伴い表面積が増大し１、気体の吸着、
吸蔵及び表面酸化の原因となり、特に活性なｎａ族金属
においては水分と急激に反応し水酸化化合物を生成する
という問題があり、未だこれらの問題は解決されておら
ず高純度微粉末を製造する従来技術はなかった。

上述の如く、従来は金属化合物を使用して超電導材料や
Ｈｆを製造していたため純金属微粉末に比べて、反応系
が複雑であるため純度が低下し、用途に応じた特性値の
性能低下の原因となるという問題があった。

また、特に塩類に含まれる最終製品に不要な元素及び基
が製造工程中に分解・脱出し空孔となり。

結晶に乱れを生じるという問題があった。

更に、反応系が複雑であるなめ多工程が必要となり、量
産時の設備費に起因するコストが大きいという問題があ
った。

上述の如き課題に鑑みて本発明は、水酸化化合物を生成
し、やすい活性金属（Ｉ［ａ、Ｉ［［ａ、ＩＶａ、ＩＶ
　ｂ族金属）の高純度微粉末を得ることができる活性金
属の高純度微粉末製造方法を提供することを目的とする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成すべく本発明は、残存水分を極低濃度ま
で除去し、た不活性ガス雰囲気中で、水酸化化合物を生
成しやすい活性金属を微粉化し、上記雰囲気下で収納容
器内にａＦｒ′Ａ収納するようにし５たものである。

また上記不活性ガス雰囲気の残存水分除去が、極低温冷
媒で雰囲気ガス中に含まれる残存水分を露結させ、該露
結水分に金属ナトリウムを接触させて上記残存水分を分
解・除去し、た後、該雰囲気ガス中に依然として含まれ
る残存微量水分に金属ナトリウムの蒸気を発生させ分散
接触させて該残存微量水分を分解・除去するようにした
ものである。

更に、上記水酸化化合物を生成し、やすい活性金属がＩ
ｌａ、ｎ［ａ、ＩＶａ、ＩＶｂ族金属からなるものであ
る。

また更に、上記微粉化が上記活性金属を極低温冷却し延
性を少なくして機械的に粉砕されるものである。

［作用］ 上記水酸化化合物を生成し、やすい活性金属を不活性ガ
ス雰囲気中で微粉化することにより、表面積の増加に伴
う気体の吸着、吸蔵及び表面酸化を防止し、さらに上記
不活性ガス雰囲気の残存水分を極低濃度まで除去し、た
ことにより、水酸化化合物を生成するのを防止している
。そし、て、微粉化したものを上記雰囲気下で収納容器
内に密閉収納するようにし、なので、貯蔵時の高純度が
保持されるものである。

また、雰囲気ガスを収容する容器に極低温冷媒を接触さ
せると上記雰囲気ガス中の残存水分はその容器の内壁に
露結する。この露結し、た水分に金属ナトリウム塊を接
触させると、いわゆる固相ゲッタとして作用し、水酸化
ナトリウムが生成され、上記残存水分は水酸基として分
解・除去されるものである。しかし７、上記雰囲気ガス
中には露結し。

ない残存ｍｉ水分が依然とし、て含まれている。そこで
、この残存微量水分が含まれている雰囲気ガス中で金属
ナトリウムを加熱してナトリウム蒸気を発生させ分散さ
せると、ナトリウム蒸気は上記雰囲気ガス中に含まれる
残存微量水分に分散接触し、いわゆる気相ゲッタとし、
て作用し水酸化ナトリウムが生成され、上記固相ゲッタ
で除去できなかった残存微量水分は水酸基として極低濃
度（１０〜１００Ｗ／Ｖｐｐｂ）まで分解・除去される
ものである。

更に、本発明においては一般に活性金属といわれる金属
の全てについて製造可能であるが、特に上記Ｉ［ａ、Ｉ
ＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ族金属の水酸化化合物を生成し
やすい活性金属の製造に適するものである。

また更に、上記微粉化が上記活性金属を極低温冷却し、
延性を少なくして機械的に粉砕してなされることにより
他法による微粉化に比べて純度が損なわれなく、装置が
コンパクト化するものである。

［実施例］ 以下に本発明の好適一実施例を添付図面に基づいて詳述
する。

第１図に示すごとく本発明方法は、第１準備工程、第２
準備工稈、微粉化工程及び収納工程からなっており、順
を追って説明する。

尚、本発明は全ての工程において密閉容器内で手作業に
よりなされるものであり、水酸化化合物を生成し、やす
い活性金属（Ｉ［ａ、Ｉ［［ａ、Ｎａ、■ｂｂ族金属に
は、例えば超電導材料の素原料となるストロンチウム（
Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）。

イツトリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）や、超硬合金・超耐熱材料等の素原料となるハ
フニウム（Ｈｆ）を採用する。

まず、第１準備工程は水酸化化合物を生成しやすい活性
金属（ＩＩａ、ｌＩａ、ＩＶａ、ＩＶ　ｂ族金属）の高
純度微粉末を生成するための密閉容器内を排気して真空
雰囲気１にする。その後、当該容器内に不活性ガスを供
給して置換２する。これら真空排気１及び不活性ガス置
換２は、３〜４回繰り返すものである。この密閉容器に
は、別途出願しな「活性金属の高純度微粉末製造容器」
に開示し、た密閉容器３を使用する。この密閉容器３は
内部を観察できるようになっており、外部からそのシー
ル性を損なわずに作業できるゴム手袋が備えられている
　このように水酸化化合物を生成しやすい活性金属のさ
らされる雰囲気を真空や不活性ガス雰囲気にしても、そ
の雰囲気中には水分が残存しているので、次に第２準備
工程に移る。以下説明する第２準備工程は、別途出願し
た「雰囲気ガス中の残存水分除去方法」にて開示した水
分トラップ技術７を採用して行うものである。上記密閉
容器３の一側壁には、極低温露結装置４が備えられてお
り、これにより上記−側壁に極低温冷媒を接触させる。

この極低温冷媒には例えば液体窒素を使用し、−１５０
’Ｃ，以下に冷却する。すると、上記雰囲気ガス中の残
存水分はその容器３の内壁に露結する９そして、この露
結し、た水分に棒状の金属ナトリウム塊を接触させる。

この棒状の金属ナトリウム塊は上記不活性ガス雰囲気下
で使用されるため発火することなく、いわゆる固相ゲッ
タとし、て作用する。この金属ナトリウム塊は発火を防
止すべく例えば石油等の油に浸漬させた状態で上記容器
３内に収容する。上記露結した水分（ＨｚＯ）に金属ナ
トリウム塊（Ｎａ）が固相ゲッタとして作用すると、 ２　Ｎ　ａ　＋　２　Ｈ＊　Ｏ−２Ｎ　ａ　ＯＨ十Ｈｘ
の如く反応が起こり水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が生
成され、上記残存水分は水酸基として分解・除去５され
るものである。

し、かじながら、雰囲気ガス中には極低温冷却しても露
結しない微量の水分が残存している。固相ゲッタでは露
結し、た水分しか除去することはできない。

そこで、次に上記容器３内で金属ナトリウムを約６００
°Ｃで加熱・溶解してナトリウム蒸気を発生させる。こ
の金属ナトリウムは同様に発火を防止すべく例えば石油
等の油に浸漬させた状態で上記容器３内に収容し、不活
性ガス中で収り出す９このナトリウム蒸気は密閉容器３
内に分散し１、水分除去のための気相ゲッタとして作用
する。雰囲気ガス中の残存微量水分（Ｈｔ　ｏ）にナト
リウム蒸気（Ｎａ）が気相ゲッタとして作用すると、２
Ｎａ＋２Ｈ＊　０−２ＮａＯＨ＋Ｈｚの如く反応して水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を生成し、上記残存水分は
水酸基として極低濃度（１０〜１００Ｗ／Ｖｐ　ｐ　ｂ
　）　ｔ、テ分ＲＩｉ　除去６することになる。

尚、このナトリウム蒸気（Ｎａ）を気相ゲッタとして作
用させる水分除去方法は、別途出願した「ナトリウム蒸
気発生装置」にて開示した装置８を使用して行うもので
ある。

このような残存水分除去方法で不活性ガス雰囲気中の残
存水分が極低濃度（１０〜１００Ｗ／Ｖｐｐｂ）まで除
去されたかどうか確認９する必要がある。しかし、「雰
囲気ガス中の残存水分除去方法」が確立されてもガス中
の極低濃度（１０〜１００Ｗ／Ｖｐｐｂ）で存在する水
分を簡易的かつ定性的に検出する従来技術はなかった。

そこで、本出願人は［雰囲気ガス中の微量水分検出方法
及び検出器」を創案し、別途出願した。この雰囲気ガス
中の微量水分検出方法１０は、雰囲気ガス中の微量水分
を検出するに際し、その雰囲気ガスを黒色バリウム粉と
接触させ、この黒色バリウム粉の色の変化により雰囲気
ガス中の微量水分の有無を検出するようにし、たもので
ある。また、雰囲気ガス中の微量水分検出器１１は、内
容物が透視できる筒体と、この筒体内に収容された黒色
バリウム粉と、この黒色バリウム粉を上記筒体内に維持
すべくこれを挟持り１、かつ測定すべき雰囲気ガスを導
入するための通気性部材と、上記筒体内への気体の侵入
を防止すべくその両開口端部に着脱自在に設けられたＭ
体と、このＩｎと上記筒体との間隙をシールするための
シール剤とからなるものである。このように黒色バリウ
ム粉を極微量水分のインデイゲータ１２として黒色から
白色への色の変化で残存微量水分を確認９し、上記極低
濃度に達しない場合には蒸気ナトリウム蒸気による水分
除去６を繰り返すものである。残存水分が上記極低濃度
に達した場合には１次の微粉化工程へと移る。

この微粉化工程では、まず活性純金属塊の粗粉砕１３を
行うが、特にハフニウム（Ｈｆ）のクリスタルバーの粗
粉砕１３については別途出Ｍ　Ｌ、た「ハフニウム・ク
リスタルバーの粗粉砕方法及びその装置」に開示し、た
方法及び装置１４を採用して行うものである。そして、
この租粉砕品を例えば液体窒素等の極低温冷媒に浸し、
−１５０°Ｃ以下に保持１５し、極低温冷却により延性
を少なくする。さらに、これを機械的に粉砕すべく播壊
容器及び振動子を同様に液体窒素等の極低温冷媒で一１
５０°Ｃ以下に保持１６し５、振動型揺壊機により５Ｉ
ＪＪｎ以下に微粉化１７する。この微粉化工程は抱懐法
以外によって行っても良いが、他法による微粉化に比べ
て純度が損なわれなく、装置かコンパクト化するもので
ある。

爾後、微粉化した活性純金属１７を貯蔵すべく収納工程
に移る９この収納工程は、微粉化による表面積の増加に
伴う気体の吸着、吸蔵及び表面酸化を防止すると共に、
水酸化化合物を生成するのを防止すべく上記残存水分を
極低濃度まで除去した不活性ガス雰囲気中で収納容器１
８に密閉収納１９する。この収納容器１８は、大気中の
酸素や水分による汚染を防止すべくダブルシールによっ
て密閉性が確保されている。

尚、上記第１準備工程、第２準備工程、微粉化工程及び
収納工程を行うにあたって、上記密閉容器３は１基のみ
を設は同一容器で全工程を行うようにしても良いし、夫
々の工程に１基ずつを設定し、これらを連続密閉して構
成しても良い。

次に、上記実施例における作用を述べる。

上記水酸化化合物を生成する活性金属の微粉化には、高
純度を得るべく酸素及び水分を完全に除去した雰囲気が
必要であり、同雰囲気内にて被破砕金属を極低温に保持
して不純物生成反応を抑制すると共に、延性を少なくシ
、て抱懐効率を高める必要がある。すなわち、上記Ｉ［
ａ、Ｉ［Ｉａ、ＩＶａ、ＩＶ　ｂ族金属の水酸化化合物
を生成しやすい活性金属を酸素を完全除去した不活性ガ
ス雰囲気中で微粉化することにより、表面積の増加に伴
う気化の吸着、吸蔵及び表面酸化を防止している。また
、この不活性ガス雰囲気は残存水分を極低濃度く１０〜
１０　ｏｗ、、’ｖｐ　ｐ　ｂ　）まで除去し、たこと
により、水酸化化合物を生成するのを防止し、ている。

さらに、極低濃度まで残存水分が除去されたか否かの検
出方法及びその装置についても確立している。そし、て
、微粉化したものを上記雰囲気下で収納容器内に密閉収
納するようにし、なので、貯蔵時の高純度が保持される
ものである。

特に本発明は、上記第２準備工程が雰囲気ガス中の残存
水分を上記極低濃度まで除去できることによりかのうと
なる−もので、その作用は上記雰囲気ガスを収容する密
閉容器３の一側壁に、これに備えられた上記極低温露結
装置４により極低温冷媒を接触させると上記雰囲気ガス
中の残存水分はその容器３の内壁に露結する。この露結
した水分に金属ナトリウム塊を接触させると、いわゆる
固相ゲッタとして作用し水酸化ナトリウムが生成され、
上記残存水分は水酸基として分解・除去ジされるもので
ある。シ、かじ、上記密閉容器３内の雰囲気ガス中には
露結しない残存微量水分が依然として含まれている。そ
こで、この残存微量水分が含まれている雰囲気ガス中で
蒸気ナトリウム蒸気発生装置８により金属ナトリウム倉
加熱してナトリウム蒸気を発生させ分散させると、ナト
リウム蒸気は上記雰囲気ガス中に含まれる残存ｇ＆量水
分に分散接触し１、いわゆる気相ゲッタとして作用し。

水酸化ナトリウムが生成され、上記固相ゲッタで除去で
きなかった残存微量水分は水酸基として極低濃度（１０
〜１００Ｗ／Ｖｐ　ｐ　ｂ　）まで分解・除去６される
ものである。これらの方法は所望の水分除去度合いに応
じて金属ナトリウムを固相ゲヅタ或いは気相ゲッタとし
て、又はこれらの両生用を利用してなされるものであり
、［１微量の水分を敏感に分解・除去することが可能で
あり、雰囲気の温度変化や圧力変化が生じても水分を再
放出することがない。

更に、上記微粉化が上記活性金属を極低温冷却し延性を
少なくして濡壊法により機械的に粉砕してなされること
により、他法による微粉化に比べて不純物生成反応が抑
制されるため純度が損なわれなく、装置がコンパクト化
するものである。

本発明方法により製造し、た高純度活性金属の微粉末は
、これに匹敵する従来技術及び従来製品が無いため、特
徴・利点等を比較検討できないが、超電導材料及び超硬
・超耐熱用多目的材料である炭化ハフニウム（ＨｆＣ）
（Ｈｆ微粉のまま素原料とする場合もある）の品質・性
能に及ぼす素原料特性の対比から評価すれば特徴・利点
は以下の如くである。

（イ）超電導材料の素原料としての評価純金属のため、
化合物と異なり反応系が単純であり、原子構造上規則的
配列をし、た複合酸化物が作りやすい。すなわち、金属
化合物を使用し、ないため、酸化反応中に解離による不
要生成物が存在せず、原子配列に不純元素の侵入が極度
に少ない。

また、原子配列に脱出・空孔による乱れを生じない。

更に、再現性が良く、品質・性能が安定し、ている。

（ロ）ＨｆＣ製造用の素原料とし、ての評価Ｈｆ化合物
より水素還元を行いＨｆとし、さらに炭化してＨｆＣを
製造する従来法に比べ、本発明方法により製造し、た金
属Ｈｆ微粉末を素Ｉ！Ｘ料とし、たＨｆＣは、上記の超
電導材料と同様に純度が優れている。

また、Ｈｆの金属粉末はＨｆ　Ｃ，以外の用途、すなわ
ち、Ｈｆを素原料とする場合、あるいは複合炭化物を製
造する場合（ＨｆＣ単一炭化物は超硬性・超耐熱性には
優れているが、弾性率が低いので用途によりタングステ
ン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブ
デン（Ｍｏ）コバルト（ＣＯ）等との複合炭化物を用い
る場合も多い）等が考えられ、Ｈｆ金属微粉末（多目的
素原料）として有能な商品となる。

更に、従来法はＨｆＣ製造に至る一貫工程であるため、
Ｈｆ漱粉末として商品化するためにはかなりの設備費が
必要になる。

尚、スポンジＨｆを破砕し、微粉化する方法があるが、
このＨｆは窒素（Ｎ）、酸素（０）。

塩素（ＣＩ！　）　、マグネシウム（Ｍｇ＞等の不純物
を含有し、上記各用途には素原料とし５て不適当な場合
がある。

［発明の効果］ 以上要するに本発明の請求項１、請求項２、請求項３及
び請求項４によれば、水酸化化合物を生成しやすい活性
金属（Ｉｌａ、ＩＩＩａ、］Ｖａ、ＩＶｂ族金属）の高
純度微粉末を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の活性金属の高純度微粉末製遣方法の一
実施例を示す流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、残存水分を極低濃度まで除去した不活性ガス雰囲気
   中で、水酸化化合物を生成しやすい活性金属を微粉化し
   、上記雰囲気下で収納容器内に密閉収納するようにした
   ことを特徴とする活性金属の高純度微粉末製造方法。 ２、上記不活性ガス雰囲気の残存水分除去が、極低温冷
   媒で雰囲気ガス中に含まれる残存水分を露結させ、該露
   結水分に金属ナトリウムを接触させて上記残存水分を分
   解・除去した後、該雰囲気ガス中に依然として含まれる
   残存微量水分に金属ナトリウムの蒸気を発生させ分散接
   触させて該残存微量水分を分解・除去するようにした請
   求項１記載の活性金属の高純度微粉末製造方法。 ３、上記水酸化化合物を生成しやすい活性金属がIIａ、
   IIIａ、IVａ、IVｂ族金属からなる請求項１記載の活性
   金属の高純度微粉末製造方法。 ４、上記微粉化が上記活性金属を極低温冷却し延性を少
   なくして機械的に粉砕される請求項１記載の活性金属の
   高純度微粉末製造方法。