JPS61267934A - 液体トナー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、生音楽、口述録音および映画ならびにテレビジョ
ン放送の映像信号用のテープレコーダーが急増してきた
。さらにコンピューターやワードプロセッサーがフロッ
ピーディスクまたはハードディスクの形でソフトウェア
を必要とするためこれに拍車をかけている。これらは通
常磁性材料の懸濁液から製造される。磁性粒子の懸濁を
良好とするため、従来の方法では分散液はディスク上に
吐出されて薄い被覆を形成する。被覆されたディスクは
被覆が湿っているうちに磁場内に置いて磁性粒子を配向
させる。次に、通常復熱な熱サイクルによってディスク
を硬化させる。この方法による収率は非常に低かった。

従来、磁性材料例えば微細な酸化第二鉄粒子を水に懸濁
して電気泳動によ多テープ上に沈積し得ることが提案さ
れてきた。本発明者らは誘電率が低く抵抗率の高い他の
液状担体、特にイソパール（ｌ５ＯＰＡＲ）　　類がこ
の目的に対しよシ優れた材料であることを見いだした。

電気泳動が生ずるためにはトナー粒子は正しい極性で荷
電されなければならない。これが電荷指向剤の役目であ
る。インパールとトナー粒子と電荷指向剤とから成る液
状トナー浴は電気的にはｙ中性でなければならない。

すなわち、電荷指向剤はトナー粒子に電荷を導入するだ
けでなく、同数の反対の電荷を結合した粒子（対イオン
と呼ばれる）を生ずる。対イオンは荷重した個々の分子
イオン、鎖状ポリマー、ミセル、その他の分子集合体で
あってよい。電荷指向剤がその機能を果すには二つの可
能な方法がある。

第一の方法では電荷指向剤はトナー粒子と混合されるま
では中性のものから成っている。混合されると電荷指向
剤とトナー粒子との間のエンタルピー差により化学反応
が誘起され、トナーはある符号の電荷を、電荷指向剤は
もう一方の符号の電荷を帯びる。これは２種の粒子間で
電子が交換されるためまたはイオン性分子基が電荷指向
剤分子からトナー粒子に転移するために起ると考えられ
る。

電荷指向剤が機能する第二のよシ一般的な方法は、これ
がトナー粒子との混合前、液状担体中のイオン性溶液を
なしているものである。トナーと電荷指向剤とが混合さ
れるとイオン種の一つが優先的にトナー粒子に付着する
。トナーに付着するイオンの符号は一般にトナー粒子の
表面の性質と電荷指向剤内のイオン種とによって変化す
る。ある一つの電荷指向剤が一つのトナーを正に別のト
ナーを負に荷電したシ、また全く荷電しないことがある
。好ましいあシ方は、二つのイオン種のうち大きい方が
トナーに付着し、従って小さい、よシ動き易い方が対イ
オンとして働くことである。

もしトナー懸濁液が電荷指向不足、すなわちイオン付着
確率が低く従ってトナー粒子１個当シ付着している電荷
指向剤イオン（正しい符号の）が平均して１個よシ少い
場合にはトナー粒子は綿状凝集物を生じ易い。このフロ
キュレーションの生ずる機構は、荷電したトナー粒子に
隣接する中性トナー粒子が誘起双極子を帯びて引力が生
じ粒子を結合させることによる。

浴中のトナー粒子はすべて同一の平衡化学ポテンシャル
に到達するであろう。平衡において、ある−個の粒子上
の電荷はその半径が大きい程大きく（そのキャパシタン
スが半径に反比例するため）またその表面の電荷指向剤
イオンの付着する部位（「フック」と呼ばれる）の数が
多い程大きい。

液体中における粒子上の粘性抗力もその半径に比例する
。このため、移動度（粒子当シの電荷に比例し粘性抗力
に反比例する）は、もし表面フックの密度がすべての粒
子上で同じであれば粒子の大きさに無関係となる傾向が
ある。このことは、粒子のフック密度が無統制の場合は
粒子の電場への対応が異シ、トーナーの不均一な沈積が
生じ易いことを意味する。その結果、移動度最大のトナ
ー粒子が最初に展開液から脱は出し、のろい粒子はあと
に残ることになる。これが進むと、たとえ浴を補充して
トナー粒子密度を一定に保っても、以後の展開用分散液
施用に際して粒子の沈積密度は低下し、その分散液は「
消耗している」と云われる。

もしトナー懸濁液が電荷指向過度であると、第二の、こ
れがイオン性溶液である場合には、浴中にはトナー粒子
と同符号の余分のイオンが存在することになるであろう
。これは業界で、トナーが「連続相導電性」を持つ状態
と云われている。連続相導電性が存在する場合トナー粒
子と同符号のイオンはトナー粒子と競合して作像域に到
達する。

その結果荷電された基体に到達するトナーの密度は最適
濃度よシ低くなる。連続相導電性はまた、プリント的用
途においてトナーが最初に沈積した表面から担体へ転移
する効率に悪影響を与える。

本発明者らは強磁性粒子例えば酸化第二鉄の実質的に均
質なフィルムを、これを熱可塑樹脂内にカプセル化する
ことによって製造し得ることを発見した。樹脂は液状分
散剤、例えばインパール（エクソン社製の一連の低沸点
異性化脂肪族炭化水素液体の商標）に不溶でなければな
らない。さらに、この被覆すなわちカプセル化材は沈積
後溶融して平滑な表面を生じかつ強磁性粒子の配向を可
能とするものでなければならない。さらにカプセル化材
の表面は電荷指向剤を受入れるべき複数の官能性部位を
有していなければならない。これによって、調整可能に
荷電され移動度の等しい、カプセル化された強磁性粒子
例えば酸化第二鉄を製造することができる。かくして、
電気泳動を生ずるように加えた電場が懸濁液の消耗を起
すことなく電気泳動的に可動性なトナー粒子を所定の場
所に移動させる。カプセル化材と電荷指向剤との関係は
、イオン交換ないし酸−塩基現象に類似したものと考え
ることができる。

本発明は、強磁性材料をテープ、フロッピーディスク、
ハードディスク、または四角でプラスチック製の保障用
カード等上に電気泳動的に沈積して高密度記録媒体を製
造する方法、ならびにこの方法の実施に有用な組成物に
関する。

特公昭５０−２８０９３　　には樹脂を磁性顔料と共に
水中に乳化して得られるペイントの電着について開示さ
れている。このペイントは電気泳動的にアルミニウム円
板上に施される。乳化液はに化性アクリル樹脂４０重量
部、水溶性メラミン樹脂４重量部、ガンマ酸化第二鉄１
６０重量部、イソプロパツール１０重量部、トリイソプ
ロパツールアミン７重量部、およびイオン交換水２７９
重量部から成っている。

特公昭５２−２５３２１　　には水溶性アクリル酸ポリ
マーの乳化を助ける有機溶媒が乳化液に含まれる以外は
上記と同様の組成物が使用されている。好ましい例とし
てメチルイソブチルケトンが挙げられている。

一般に、本発明では磁性顔料粒子と結合剤例えばワック
ス、ワックス状ポリマーまたはポリマー混合物とを、相
当な数の官能性部位を生ずるための助剤、例えば電荷指
向剤と共に乾式カプセル化する。このカプセル化はカプ
セル化された顔料がカプセル化と湿式摩砕との厳しい条
件下でも損傷を受けずに保たれるようなものでなければ
ならない。カプセル化材は分散媒に不溶でなければなら
ない。カプセル化は、カプセル化用ワックスまたはワッ
クス状ポリマー混合物と官能性部位を生ずるための組成
物とを乾式摩砕することによって行われる。乾式摩砕し
た材料は次に、摩砕機中でインバールーＧ１イソパール
Ｈ，インバールーＬｔたけイソパール−Ｍと共に湿式摩
砕される。微細に摩砕された一次乾燥分散物を湿式摩砕
することにより均一にカプセル化された顔料分散物が生
成する。希釈工程中に追加のまたは異った電荷指向剤を
添加してもよい。この電荷指向剤はコートされたトナー
粒子の官能性部位すなわちフックに化学的に結合するこ
とによりこれに所望の極性を均一に付与する。コーティ
ングが均一であるため、磁性顔料の不均一な性質が隠さ
れ、従来の液状分散物の特徴であるトナーの消耗は防止
される。

本発明の目的の一つは、沈積層の厚さの調製がよシ良好
に行い得る、電気泳動的沈積法によって磁気記録媒体を
製造する方法を提供することである。

本発明の他の一つの目的は厚さが均一でピンホールのな
い磁気記録媒体を製造する方法を提供することである。

本発明の目的はさらに、磁気記録媒体を迅速かつ連続的
に大量生産する方法を提供することである。

本発明の目的はさらに、カプセル化および摩砕の工程中
に破損することのない、カプセル化された針状強磁性粒
子の懸濁液を提供することである。

本発明の目的はさらに、被覆工程と配向工程とを分離し
た磁気記録媒体の製造方法を提供することである。

本発明の目的はさらに、皮膜が沈積された後、粒子の配
向を起させる磁場に置かれている間に溶融し得るような
適当な融点を有する結合剤を選定することである。この
配向は次に、温度が結合剤の融点以下に下げられた時に
凍結される。

本発明の目的はさらに、カプセル化用結合剤が官能的部
位をこれに与えるための組成物を含有している、カプセ
ル化された強磁性材料を提供することである。

本発明の目的はさらに、電子線にょシまたは熱的に硬化
して記録用ヘッドが上を通過することによる摩耗に耐え
ることのできる硬い表面を生ずることのできる、カプセ
ル化用結合剤材料を選択することである。

本発明の目的はさらに、電場または磁場勾配またはその
両者、ならびに表面に直角方向の均一な磁場を使用して
、針状磁性粒子を溶融結合剤中に配向させ、かつ粒子に
上部表面に対して適正な位置をとらせる方法を提供する
ことである。

本発明のその他の目的は以下の記述から明かとなるであ
ろう。

第１図について説明すると、カルナウバろう８４２、Ａ
−Ｃ５４０（エチレン−アクリル酸コポリマーに対する
アライドケミカル社の商標）　４２　ｔ　、およびガン
マ酸化第二鉄〔Ｆｅ２Ｏ３、ファイザー社からプフエロ
ツクス（Ｐｆｅｒｏｘ　）の商品名で販売）　３９２Ｆ
を業界公知の２本ロールラバーミルに装入する。さらに
Ａ−Ｃ２０１（エチレン−アクリル酸コポリマーのカル
シウム塩に対するアライドケミカル社の商標）４２１を
も加える。Ａ−Ｃ５４０とＡ−Ｃ２０１とは電荷指向剤
として作用して、電荷指向剤が反応し得るための官能性
部位すなわちフックを生ずる。官能性部位の調整のため
の今一つの添加剤はステアリン酸である。Ａ−Ｃ５４０
はそれ自体結合剤として作用し得る。官能性部位調整の
ためのその他の添加剤はスチレン−アクリレートコポリ
マー、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸プラスコポリ
マー酸化ポリエチレン、アクリルエステルポリマー、ア
クリルエステル−アクリル酸コポリマー、スチレン−ア
リルアルコールコポリマー、ポリエチレンオキシドポリ
マー、およびプロピレン−酸化エチレンコポリマーであ
る。これらのポリマーは結合剤の官能性部位調整のため
に添加されるが、それら自体も結合剤として作用し得る
。カルナウバろうは記録媒体が形成された後潤滑剤とし
て働くので特に有用である。さらに、本プロセスの第一
工程で装入された材料はすべて、４０℃以下でイソパー
ルに不溶ないし溶媒和不能である。磁性顔料、結合剤、
官能性部位調節剤をラバーミルで６０’Ｃ１１時間混合
すると、この間に顔料は均一に分散する。なお顔料と結
合剤をラバーミルで１３０℃でも混合を行った。高温度
により顔料の分散時間は短縮される。

冷却すると、カプセル化された磁性粒子はクレヨン状固
体となるので、次にこれを粉砕する。次に、粉砕工程か
らの粉末とインバールーＨ２１００Ｆ、　とを湿式摩砕
工程に供給する。この工程は摩砕機内で行なう。粉砕工
程によって、粉末の湿式摩砕に要する時間は短縮される
が、ラバーミルからのクレヨン状固体は、摩砕機への装
入が便利なような形状となし得る任意の手段によって小
粒子に細分化することができることは理解し得るであろ
う。

次にカプセル化された磁性粒子を５時間湿式摩砕する。

摩砕時間を長くすると分散が改善され平均粒径は小さく
なる。湿式摩砕工程に供給された粉末は、カプセル化さ
れた磁性粒子複数を含む球から成っている。プフエロッ
クス４２３０またはプフェロックス２２３８ｃのいずれ
をも使用することができる。これらは直径約０．０３〜
０．０４ミクロンでアスペクト比１：６ないし１ニアで
ある。これらの針状または樹枝状晶的な磁性粒子相当数
が各球内に存在している。適当な任意の強磁性材料が使
用し得ることは理解し得るであろう。

湿式摩砕使用される非極性液体分散媒は異性化された脂
肪族炭化水素、特にインバールー０１インバールーＨ，
インバールーに１イソパール−ＬおよびインバールーＭ
である。これらのインパール類は非常に純度の高いイソ
パラフィン系炭化水素の狭い留分である。例えばイソパ
ール−〇の沸点範囲は１５６〜１７６℃である。イソパ
ール−Ｌの中留点は約１９４℃である。インバールーＭ
は引火点７７”Ｃ，自然発火温度３３８℃である。製造
規格は厳密に、例えば硫黄、酸、カルボキシル、および
塩化物は数ｐｐｍに抑えられている。これらは実質的に
無臭で非常に軽いパラフィン臭を有するのみであり、臭
いの安定性が優れている。すべてエクソン社により製造
されている。

液体分散媒はすべて体積電気抵抗１０　　オームセンチ
メートル以上、比誘電率３．０以下であり、２５℃にお
ける蒸気圧は１０　ｈＰａ以下である。望ましいインバ
ールーインバールーで、タグ密閉式試験法により測定し
た引火点はω℃である。インバールーＬは同じ方法で測
定した引火点６１℃、イソパール−Ｍはペンスキーマル
テンス法で測定した引火点７７℃である。以上は好まし
い分散媒について記述したが、本質的に重要な特性は体
積抵抗と誘電率である。分散媒のその他の特徴は、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１１３３により測定して２７または２８付近
の、低いカウリブタノール価である。

加えられた添加剤は官能性部位の調整の作用をなすのみ
でなくカルナウバろうの溶融粘度を増加させる。さらに
これらの材料は架橋されて沈積物を硬化して硬い耐久性
ある表面とすることができる。湿式摩砕工程から排出さ
れた材料は固形分対分散比約４０チの液状濃縮物である
。この濃縮物を次に固形分対分散媒比約２０％゛となる
ようインバールー希釈する。この分散物を以後の使用の
ために貯鵞する。この溶液を使用して磁性被覆を基板上
に沈積し記録媒体として使用しようとする場合は、この
貯蔵分散物をインパールで希釈して液に対する固形分含
有量約２チとなるようにする。

電荷指向剤を乾式摩砕工程および希釈工程において添加
する例を示したが、望むならば電荷指向剤を湿式摩砕工
程において添加し得ることを理解すべきである。電荷指
向剤には明かに異なる２種類のものがある。第一の場合
には、インパール中の電荷指向剤はＩ　ＫＨｚで測定し
た電導率が、それをトナー粒子と混合した場合の電導率
よシ大きい。

レシチンおよびバリウムペトロナー）　（ＢａＰｅｔ）
はその例で・ある。第二の場合にはインパール中の電荷
指向剤はほとんど導電性を持たない。しかしこれをトナ
ー粒子と混合するとかなシの導電性がある。スルホコハ
ク酸バリウム（ＢａＯＴ）およびビストリデシルスルホ
サクシネートの塩はこの場合の例である。

好ましい電荷指向剤は、トナー粒子不在の場合に導電性
のないものである。過剰の導電性があればそれは浴中に
存在するトナー粒子と同符号のイオンの存在によって生
ずる。これらの不必要なイオンはトナーを動かすのと同
じ電磁場に反応して顔料を含まぬ電荷を沈積させる。

トナー粒子（半径的０．５〜３．０μ）当シの電荷は測
定の結果１００〜数百の範囲であった。これらの電荷か
ら生ずるゼータ電位は１ｖのオーダーで、熱エネルギー
に比して大きい。このことは各トナー粒子当シの官能性
部位の濃度の高いこと（部位数約１０　〜１０）および
電荷指向剤分子とそれらとの化学反応の性質とによって
可能となる。

トナー粒子当シの電荷が大きいと分散は安定化される。

粒子間の間隔が大きいときは同種荷電粒子間の反抗力が
粒子を互いに離れた状態に保ち、長い分子が緩衝材とし
て作用して（立体障害を生じて）、トナー粒子の表面同
士が誘起双極子吸引相互作用が有効となって凝集を起す
程接近するのを防止する。クーロン相互反抗作用は粒子
間の距離に逆比例し、電荷に誘起される双極子吸引相互
作用は距離の四乗に逆比例する。粒子が十分離れて゛い
る限シ相互反溌作用が主体となシ分散は安定である。粒
子を凝集し始めるに任せるとそのキャパシタンスが変化
、粒子当シ電荷が変化し浴の性質は劣化する。

カプセル化工程において電荷指向剤が添加されるが、追
加の電荷指向剤を湿式摩砕工程中にまたは沈積工程にお
いて分散物に添加することができる。湿式摩砕中に電荷
指向剤を添加すると分散は改善される傾向がある。電荷
指向剤の量が理想的であれば、顔料粒子の数と同数の負
の荷電体が生成するであろう。すなわち、過剰の遊離負
荷電イ゛オンは存在しないであろう。負イオンの数が過
剰であると液の電導度が増加し、展開液に連続摺電導度
が加わる。電荷指向剤の使用量の上限をきめる条件が今
一つある。対イオンの移動度はトナー粒子よシも大でな
ければならない。この場合、トナー粒子を基体の方へ駆
動する目的の外部電場が加えられると、より易動性の対
イオンが最初に応答し、沈積基体に隣接して空間電荷枯
渇層を残して対極上に蓄積する。枯渇層の厚さは印加電
圧とキャリヤー濃度により異なる。一旦枯渇層が生成す
ると、そこはトナー粒子を基体上へ駆動すべき電場の存
在する唯一の領域となる。その場合トナー粒子は「空１
間電荷により限定された電流」条件下で基体表面へ移動
する。この状態は表面に到着する粒子の空間的分布がラ
ンダムな粒子分布よシも均一であるため好ましい。得ら
れるフィルムは均一、平滑でピンホールの無いものとな
シ易い。

もし電荷指向剤の量が多過ぎてトナー粒子の移動度が対
イオンの移動度よフ大きいと、空間電荷限定電流条件下
での沈積が生じない。

沈積工程は、電荷指向されたカプセル化磁性粒子約２重
量％を含有する浴中で行われる。被覆された磁性粒子の
粒度分布は変化し得る。しかし、小粒子と大粒子の移動
度は、フック濃度が粒度と無関係であれば、はソ同じで
ある。大粒子はよシ多くの電荷を蓄積するが、小粒子よ
シも粘性抗力が大きい。逆に小粒子は荷電が少いが、液
状分散媒中全移動する際の粘性抗力が小さい。その結果
粒度は自体補償的に作用する。粒子のドリフト速度°は
加えられる電場の関数であ）、場が強い程ドリフト速度
は大きい。加える場の電圧を変化することにより沈積層
の厚さを調節することができる。

例えば金属製円板上に沈積する場合は、金属を陽極に接
続して４００ないし１ｏｏｏｖの電圧を使用することが
できる。電場にかける時間はｏ、ｏｏｉないし１秒の間
で変えることができる。絶縁性担体例えばマイラーテー
プ上に沈積したいときはテープ裏面に陽極をあて、２０
００ないし５ｏｏｏ　ｖの電圧を加える。この場合も沈
積の厚さは担体が電場内にある時間によって調節される
。別の方法として、テープその他の絶縁体への沈積は、
先ず基体をコロナ放電工程にかけ、次に荷電された媒体
を展開帯域に通しトナーをこれに付着させて行なうこと
もできる。

電気泳動完了後、被覆された担体の表面は浴で濡れてい
る。浴には沈積しなかった粒子が含まれているのでそれ
らを媒体の表面上に放置しておくことは望ましくない。

従ってこの表面を公知の方法によって、例えばワイパー
ブレード、ドクターブレード、エアナイフ、スクイージ
コロナおよび掃除ローラ（リバースローラ等）によって
清浄にし新たに沈積した磁性層の表面上に薄い液体層を
残すようにする。

結合剤および添加剤のすべては１４０℃以下の温度で軟
化することが認められるであろう。例えばＡ−Ｃ５４０
は１０８℃で軟化し、１４０℃におけるブルックフィー
ルド粘度は５００　ｃｐｓである。沈積した被覆をのせ
た担体が乾いた泥状のひソわれ模様を呈するのを避ける
ためには、これを乾燥前に配向工程に通すことが重要で
ある。ひソわれの無い沈積物を得るためには、沈積物の
表面は配向工程における加熱が開始される前に湿ってい
なければならない。加熱中には磁性顔料粒子は何ら特別
の配向を受けない。磁性粒子の配向は縦方向にも、実質
的に垂直方向にも調節することができる。垂直の磁気記
録は高密度充填ができるため好まれる。

垂直配向粒子の場合高密度で、比較的厚い媒体において
さえ消磁に何の問題も生じないため磁化の強さが上下す
る領域間の転移は非常にシャープとなシ得る。しかし市
販の多数の記録およびこれら記録の読取シヘッドには縦
配向が必要である。

例１ 先に第１図について述べた操作を、プフエロツクス４２
３０　３９２　ｆ　、カルナウバろう８４９．　Ａ−Ｃ
５４０４２ｆ、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２　）
　１　、５６　ｆで部分的に中和されたＡ−Ｃ５４０４
２ｆ、およびインバールーＨ２１００ｆを使用して実施
した。

例２ Ａ−Ｃ５４０４２ｆを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　１
．３９Ｆで部分的に中和した以外例１と同様に操作した
。

例３ ラバーミルにＡ−Ｃ５４０１６８Ｆを供給し、カルナウ
バろうを使用しない以外例２と同様に操作した。

さらに、プフエロツクス２２２８　ＨＣ３２９ｆ　ｋ使
用した。

例４ プフエロツクス２２２８　ＨＣ３９２ｒ　、カルナウバ
ろう１３５　Ｐ、Ａ−Ｃ５４０６６ｆ、およびＡ−Ｃ２
０１６６Ｆをラバーミルに装入し１３０℃で混合した。

ラバーミルからクレヨン状の小片を取出し微粉砕機で粉
末化した。次にこの粉末を湿式摩砕工程に供給した。

この工程にはインバールーＨ２５００Ｆを添加した。

摩砕機を５時間運転し懸濁液を得た。懸濁液の一部を重
量で１０倍のインバールーＨで希釈し沈積工程に送った
。固形分５重量％から０．３重量％までの、濃度の異る
多数の浴を調製した。金属円板上の沈積量は電気泳動の
前後に円板を秤量して求めた。沈積物の重量は固形分濃
度の関数として変化することを見いだした。

例５ 摩砕機を２４時間運転した以外は例４と同様に操作した
。電荷指向剤はジトリデシルスルホコハク酸バリウム塩
８．４１であった。

沈積工程は、先に記したように、電圧を加えることによ
って荷電粒子を基体上に沈積させることによって行った
。被覆の厚さは浴中の固形分濃度の関数であるばかシで
なく、電圧および時間の関数としても変化する。十分な
時間沈積を進行させることにより、展開電極と円形基体
との間の磁性粒子の浴を完全に消耗することができる。

操作電圧を加える時間は０．１秒から２秒以上まで変え
ることができる。

基体上への沈積は種々異なる方法によって行った。第２
図について説明すると、展開用電極２は基体４と平行に
０．１〜５ｍ＋の間隔をおいて置かれている。間隔は通
常ＩＭとする。次にこの組立部品を容器３内のトナー浴
６中に挿入し、スイッチ５を閉じて電圧源８からの電圧
パルスを所定時間加える。次に上記組立部品を浴から取
出し、展開電極を基体から離し、過剰の液を、基体を純
インパールに浸したのち回転してこれを除きさらにエア
ナイフ（図には示していない）を表面上を通過させて除
去する。次に基体ｆ、まだ濡れているうちにヒーター（
図には示してない）上にのせ、温度を結合剤の融点まで
上昇させる。この加熱工程は、この部品を均一な磁場に
かけながら実施する。次に、部品をなお磁場内に保った
ま＼、温度を融点以下に下げて結合剤を固化させる。

このようにして磁性粒子の配向は硬化した固体中に固定
される。ハードディスクまたはフロッピーディスクに必
要な周縁縦方向配向を達成するために、ディスクを結合
剤の融点以上に加熱しながら公知の配向方法を実施する
。垂直配向は加熱サイクル中に基体をＣ−型磁石の極片
に平行に置いて達成される。

次に第３図について説明すると、可動テーブル１２に乗
せた金属円板上に沈積を行った。この組立部品は通常ト
ナー浴６中に沈めてお）、１〜ｌＯインチ／秒の均一な
速度で浴から引揚げる。展開電極１４により、第２図に
示すようにこれと基体円板１０との間に電圧を加える。

公知のリバースローラー１６によって過剰のトナーを除
き、次に円板１０を前述の加熱および配向工程にかける
。

第４図は連続テープ上に沈積物を調製するための装置の
一形状を示す線図である。巻いたテープ２０を接地した
金属ドラム２２の周囲を通して受はローラ２４に巻く。

接地ドラム２２と受はローラ２４との間を通過する部分
のテープ２１は、その前にコロナ２６の作用を受け、展
開電極２８と接地金属ドラムｎとの間を通っている。ポ
ンプ頷によってトナー液をトナー浴３２から凹型電極２
８内のトナー溜め３４に送る。溜おからの浴出物はトナ
ー浴３２に帰る。金属ローラ２２は接地されているもの
として示したが、必要ならば地面から絶縁して電圧をか
けてもよい。

新たに被覆されたウェブ部分２１はトナー内に存在する
ポリマーすなわち結合剤を軟化するに適当な発熱体ωの
間を通る。こ＼で「トナー」という用語は、結合剤、磁
性粒子、希釈剤例えばインパール類の一つおよび電荷指
向剤を分散含有する展開用液体を指すものと理解すべき
である。特記しない限シトナー浴は第１図の最初の４工
程に従って調製する。

本発明の開示は主として針状磁性粒子を対象とした。し
かし、垂直または縦方向の配向を有する針状磁性粒子が
好ましくはあるが、本発明は所望のいかなる形態の強磁
性または鉄含有粒子にも適用し得ることを理解すべきで
ある。

電気泳動によってウェブ上に沈積されるのけ結合剤およ
び磁性粒子である。軟化した結合剤を含有するウェブは
磁石により生ずる磁場を通過させる。この磁石の南極４
２と北極劇とを第４図に線図的に示す。磁性粒子は磁束
にょシ磁場の方向に応じて所望の方向に配向される。ウ
ェブ部分２１の通過速度および磁場の長さは、被覆され
たウェブが磁場から出る前にその温度が結合剤の硬化温
度以下に低下するようにする。次にウェブは図に４６で
線図的に示す電子線硬化帯域を通過する。

針状磁性粒子で磁場方向が適正な場合垂直配向が生ずる
ことは業界でよく知られている。通常のスピン法または
電気泳動沈積法によって沈積した磁性粒子は普通ランダ
ムに分布しランダムに配向している。磁場の効果によっ
て粒子にトルクが加わシ、これによって粒子は加えられ
た磁束の線と同一線上に配向する。粒子の中心が最初ラ
ンダムに分布しているため、配向後、粒子の頭はウェブ
の表面からランダムの距離に位置することになる。

粒子間の相互作用のため、ウェブ被覆の表面と粒子の頭
との自乗平均距離は増大する傾向がある。

この現象は記録に際しノイズを生ずる。垂直磁場によっ
て配向された粒子を拡大して観察するとウェブ被覆の上
表面から隣接する粒子までの距離のこの変化がわかる。

この様子は、ニューヨークの高い建物群のつくるスカイ
ラインに類似している。

従って、これは「マンハッタンビスタ（展望）」効果と
呼ばれている。このマンハッタンビスタ効果は、磁場に
おける配向プロセス中に、均一磁場によって生じるトル
クの他に、粒子の質量中心を移動させてすべての粒子の
頭がウェブ被覆表面から実質的に等距離になるようにす
るような力を粒子に加えるならば、防止することができ
る。

第５図にマンハッタンビスタ効果を減少させる方法を示
す。図の円板（資）は第３図の円板１０と同様のもので
ある。この円板は、磁性粒子を含有するフィルム５２で
新たに被覆されておシ、熱エネルギー１−受けたばかシ
で軟化状態にある。円板間と金属部品５４との間に電圧
を加える。部品５４は電導性であるが非磁性の材料で、
ナイフェツジ５６ヲ有している。円板５０と金属部品５
４との間に電圧源６０から電圧をかけるとフィルム５２
０表面に電場勾配が加えられる。磁性粒子の誘電率はフ
ィルムの結合剤よシも大きい念め、磁性粒子には、結合
剤と相対的に粒子をフィルム表面方向へ移動させる正味
の力が加わる。電場勾配はまた粒子の配向を若干乱す傾
向がある。しかし、均一な磁場の磁束の線と平行な配向
も存在する。第５図のナイフェツジの代シに鋭い刃を持
った磁性材料製のくさびを使用しても同様の結果が得ら
れた。

前記した通シ、磁場の方向によって磁性粒子が垂直に並
ぶか水平に並ぶかｙ決定される。縦のすなわち水平の配
向の例を第６図に、直角のすなわち垂直の配向の例を第
７図に示す。これらの顕微鏡写真は走査電子線顕微鏡で
倍率２２　、５００倍で撮影したものである。横棒は１
ミクロンの尺度を表わす。使用した電子線エネルギーは
２０　ＫＶであった。

写真は試料の上表面を真直ぐ尻下して撮影した。

これは顕微鏡写真上「００」で示す。「Ｓ」は電子線顕
微鏡を二次電子捕集モードで操作したことを示す。この
配向工程はさらに、磁石が可視性固体をすべて浴から除
去するという利点をも有する。

本発明方法の最終製品は磁気記録テープ、フロッピーデ
ィスク、またはハードディスクであるので、被覆には潤
滑剤が含まれていることが望ましい。カルナウバろうは
優れた潤滑剤である。イオン性部位を生ずるためにステ
アリン酸が使用される場合はこれも潤滑剤として作用す
る。

トナー粒子の垂直配向によって高密度記録が得られる。

これは針状磁性粒子のみでなく、酸化第一鉄バリウム小
板（ＢａＦｅ□２０１９）によっても得ることができる
。他の形態の磁性粒子も同様に使用し得る。読取り書込
みヘッドの設計は記録体の形態および配向に合致させな
ければならないことは当業者にとシ理解し得るであろう
。

配向工程においては、磁性粒子が磁場の影響下で配向し
得るようポリマーをその融点に加熱する。

これは粒子の配向を可能とするばかシでなく、粒子を被
覆膜の表面に接して配列させる傾向がある。

配向工程後被覆を硬化する。Ａ−０５４０結合剤は電子
線によって容易に硬化される。結合剤の性質に応じて任
意の適当な硬化方法を使用することができる。

上述した各実施例の種々の組成物を第１図に示す諸工程
にかけた結果優れた結果が得られたことは理解し得るで
あろう。

例６ Ａ−Ｃ２０１の代シにアクリロイドＤＭ−５４６６ｆを
使用する以外は例４と同様に操作した。このものはロー
ムアンドハース社製のアクリル樹脂で電荷指向剤として
作用する。

例７ プフエロツクス２２２８　Ｉ（Ｃ（ファイザー社製品）
３９２ｆ、カルナウバろう８４２、Ａ−Ｃ５４０８４Ｆ
を使用する以外は第１図について述べたと同様に操作し
た。さらにスルホコハク酸ジトリデシルバリウム塩９？
を電荷指向剤として乾式摩砕工程において添加した。第
１図の操作を希釈工程まで続けて行って固形分１．５チ
のトナー浴を得た。トナー粒子は直径約１ミクロンで、
未配向酸化第一鉄粒子数個が結合剤中に包理されてでき
ていた。次にこのトナー浴を使用して磁性粒子の薄層を
アルミニウム基体上に電気泳動により沈積した。電気泳
動的沈積工程は非常に迅速に進行する。従って１、　本
発明の方法は磁性被覆を高速度で動いているウェブ上に
沈積するのに使用することができる。

従来の技術には磁性の鉄含有または強磁性粒子のカプセ
ル化について開示したものは存在しない。

電荷指向剤の存在で乾式摩砕を行うことにより官能性部
位を与え、または調節することができる。

フォトコピー機用の現像液の調整には、本方法の細分化
、湿式摩砕、次に湿式摩砕後のペーストの希釈の各工程
を続けて行なう。

以上の通シ本発明の目的は達成された。本発明者らは電
気泳動的沈積によって磁気記録媒体を製造する、沈積層
の厚さの調整が容易である方法を提供した。本発明の方
法により、厚さが均一であるばかシでなく実質的にピン
ホールの無い、担体上の磁気記録被覆を製造することが
できる。本発明の磁気記録製造方法は迅速かつ連続的に
行うことができ、従って大量生産に使用するに特に適し
ている。本発明により、針状強磁性粒子をカプセル化す
ることから成シ摩砕工程中のこれら粒子の破損を減じ得
る本発明の方法の実施に有用な懸濁液が提供される。本
発明の方法によれば、磁性粒子に任意の配向を与え得る
よう被覆工程と配向工程とを分離して磁気記録媒体を製
造することができる。本発明の方法の実施に有用な、磁
性粒子その他の粒子を包み込むに適したカプセル化用結
合剤とこのカプセル化用結合剤に官能性部位を付与する
ための手段とを共に含有する組成物が提供される。これ
らの官能性部位により結合剤に所望の極性の電荷を付与
することができ、これにより一定の印加電圧に対して被
覆の電気泳動的沈積速度を調節することができる。

ある有用な特徴および副組合せは他の特徴および副組合
せと関係なく使用し得ることは理解し得るであろう。こ
のことは本発明の請求範囲において考えられておシ、そ
の範囲内に属する。さらに本発明の趣旨を逸脱すること
なく請求の範囲内において種々の細部変更がなし得るこ
とは明かである。従って、本発明は以上に記述説明した
特定の細部に限られるものでないことを理解すべきであ
る“。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本明細書の一部をなし、これと関連して理解
すべきものである。図において、各図面の類似部分を示
すには同じ参照番号を使用しである。 第１図は本発明を実施する方法の工程を示すフローシー
トである。 第２図は磁性粒子を基体上に沈積するための装置の一つ
を示す線図である。 第３図は磁性粒子を基体上に沈積するための別の装置を
示す線図である。 第４図は磁性粒子を連続ウェブ上に沈積するための装置
を示す線図である。 第５図は磁性粒子を沈積するための、「マンハッタンビ
スタ」効果を防止する別の装置を示す線図である。 第６図は縦方向に配向した磁性粒子の２２５００倍拡大
の走査電子顕微鏡写真である。 第７図は第６図と同様の直角方向に配向した磁性粒子の
２２５００倍拡大の走査電子顕微鏡写真である。 ＦＩＧ、　１ Ｆｌ［１，４ °（穆 ム 手続補正書（方式） 昭和６１年　６月２０日

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）多量の磁性粒子を少量の結合剤および少量の電荷
   指向剤と共に乾式摩砕してカプセル化された磁性粒子の
   固形小片を製造する工程、前記小片を粉砕して細片とす
   る工程、少量の前記細片を多量の低沸点脂肪族炭化水素
   液体と湿式摩砕して懸濁液を製造する工程、前記懸濁液
   から電気泳動により担体媒体上にカプセル化された磁性
   粒子を沈積する工程、前記磁性粒子を配向させる工程、
   および、次に結合剤を硬化させて磁気記録媒体を製造す
   る工程を含むことを特徴とする、磁性被覆を電気泳動に
   より担体媒体上に沈積するに適する組成物の製造方法。
2. （２）追加の電荷指向剤を沈積工程の前の過程において
   添加する、前項（１）に記載の方法。
3. （３）追加の電荷指向剤を湿式摩砕工程において添加す
   る前項（２）に記載の方法。
4. （４）多量の鉄含有粒子を少量の結合剤および少量の、
   官能性部位生成に適した電荷指向剤と乾式摩砕してカプ
   セル化された鉄含有粒子の固形小片を形成する工程、小
   片を微粉砕工程において粉末化する工程、少量の前記粉
   末を大量の低沸点脂肪族炭化水素液体および電荷指向剤
   と湿式摩砕して懸濁液を製造する工程、前記懸濁液から
   カプセル化された鉄含有粒子を電気泳動により担体媒体
   上に沈積させる工程、前記鉄含有粒子を配向させる工程
   、および次で結合剤を硬化させて磁気記録媒体を製造す
   る工程を含むことを特徴とする、磁製被覆を電気泳動に
   より担体媒体上に沈積するに適する組成物の製造方法。
5. （５）前記担体媒体が金属であり、電気泳動的沈積工程
   における沈積層の厚さを４００Ｖないし１０００りの電
   圧を０．００１秒ないし１秒間加えることにより調節す
   る、前項（４）に記載の方法。
6. （６）前記微粉砕工程が平均粒度２００ミクロンの粉末
   を形成するものである、前項（４）に記載の方法。
7. （７）前記湿式摩砕工程を固形分を４０％とするに十分
   な低沸点脂肪族炭化水素液体を使用して行なう、前項（
   ４）に記載の方法。
8. （８）組成物の貯蔵を可能とするために前記懸濁液を固
   形分２０％に希釈する、前項（４）に記載の方法。
9. （９）沈積工程実施の前に前記懸濁液を固形分１ないし
   ５９％に希釈する、前項（４）に記載の方法。
10. （１０）前記担体媒体が絶縁材であり、電気泳動的沈積
    工程の際に加えられる電圧が２０００Ｖないし５０００
    りである、前項（４）に記載の方法。
11. （１１）微粉砕工程の間に複数の磁性粒子が粉末状で存
    在する、前項（４）に記載の方法。
12. （１２）結合剤中にカプセル化された複数の磁性粒子を
    含有して成り、前記結合剤は熱可塑性ポリマーを含有し
    て成り、前記ポリマーは周囲温度または室温において低
    沸点炭化水素液体に不溶であり７０℃以上の温度で軟化
    可能である、組成物。
13. （１３）少量の前項（１２）に記載の組成物、少量の電
    荷指向剤、および多量の低沸点脂肪族炭化水素液体を合
    せ含有して成る、磁性粒子の担体上への電気泳動的沈積
    を可能とするための懸濁液。
14. （１４）前記結合剤中に官能性部位を分散生成させるに
    適した助剤を少量含有して成る、前項（１２）に記載の
    組成物。
15. （１５）担体とその上に沈積された磁性粒子の被覆とを
    合せて含有して成り、前記磁性粒子は、周囲温度または
    室温において低沸点脂肪族炭化水素液体に不溶で７０℃
    以上の温度で軟化し得る熱可塑性ポリマーを含有して成
    る結合剤中にカプセル化されており、前記結合剤は複数
    の官能性部位を有しかつ少量の電荷指向剤を混合含有し
    ており、かつ前記磁性粒子は実質的に同じ配向をなして
    いるものとする磁気記録媒体。
16. （１６）多量の強磁性粒子を少量の結合剤および少量の
    電荷指向剤と乾式摩砕してカプセル化された強磁性粒子
    の固形小片を製造しここで前記カプセル化材は官能性部
    位を有するものとする工程、この小片を粉砕して細片と
    する工程、およびこの細片を多量の低沸点脂肪族炭化水
    素液体と湿式摩砕して、強磁性材料を電気泳動により担
    体上に沈積し得る懸濁液を製造する工程を含有して成る
    、強磁性粒子を電気泳動により担体上に沈積させるに適
    した組成物の製造方法。
17. （１７）追加の電荷指向剤を前記懸濁液に添加する前項
    （１６）に記載の方法。
18. （１８）前記強磁性材料が鉄含有粒子の薄層を含有して
    成る前項（１６）に記載の方法。