JPS61252228A - 含窒素耐熱性重合体粒子の析出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は含窒素耐熱性重合体の俗媒溶液から重合体を単
離する新規な方法に関するものである。

さらに詳しくは、含窒素耐熱性重合体の溶媒溶液から低
コスト、低エネルギーで重合体を連続的に粒子状に析出
させることを目的としており高品質の耐熱性樹脂を製造
する工程に利用される。

〈従来の技術〉 単量体又は単量体混合物を溶液重合することによって得
られる重合体の溶媒溶液あるいは重合体を溶媒に溶解さ
せた溶液からの重合体の単離は、通常、該重合体溶液を
、重合体に対しては非溶媒であるが、重合体の溶媒とは
混和性である沈殿剤で処理することによって行われる。

この処理はいわゆる回分式が主流でありその際重合体を
細かい粒子状に析出させるためには強力かつ高速の攪拌
が必要であることも既によ（知られている。

そして回分式処理機としては通常のプロペラやタービン
ブレードを備えたホモジナイザー、強力な混合能力を示
すブレンダー、ミキサー、ニーダ等が広く用いられてい
る（たとえば特開昭５１−４１７９９号公報、特開昭５
２−２７５００号公報、特開昭４８−１９７００号公報
など）。

一方、連続処理法としては重合体溶液を流動温水表面ヘ
スプレイする方法、高圧、高温ゾーンから低圧ゾーンヘ
フラクシュする方法、プロペラやタービンブレードを高
速度で動かす槽式ホモジナイザーへ一方から、溶媒溶液
と非溶媒を連続供給し、他方から析出重合体貴ラリ−を
取り出す槽式連続処理法等がすでに提案されている（た
とえば特開昭５０−６６５４０号公報、特開昭５１−２
８８９２号公報、特開昭５１−３７１９９号公報）。

く本発明が解決しようとする問題点〉 重合体溶液からの重合体の単離には、まず重合体を最大
５ｕφ（好ましくは２ｆｆφ、より好ましくは１ｍφ）
以下の微粒子状に析出させることが基本的に必要である
。析出粒子径が大きくなりすぎると析出粒子中への溶媒
、その細工鈍物の抱き込みが多くなり、その後の洗浄／
乾燥工程の能率が著しく低下する。

一方、本発明で取扱う含窒素耐熱性重合体は高恵台度重
合体であり、かつ重合体そのものが本質的に強靭性を有
しているため、その重合体溶液から重合体を好ましい粒
径の微粒子状に析出させることは容易でない。たとえば
本発明の含窒素耐熱性重合体溶液をホモジナイザーをセ
ットした回分式または槽式連続単離機に供給して処理す
る場合、重合体を微細析出させるためには、使用する非
溶媒量に対する重合体溶液量の比を相当に小さくし、か
つその処理運転時間（槽内滞留時間）を著しく長くとる
ことが必要であり、高能率で、重合体を微細析出させる
ことは基本的にむつかしい。

この非能率性は、重合体粒子の析出現象と粉砕現象との
バランスの問題に関係しており、槽式単離機においては
往々にして粉砕に先立って巨大析出が起こり、粉砕動力
に多大の負担がかかつて必要処理時間の著しい延長とな
り場合によっては運転不能に陥る。

また、すでに提案されているスプレィ方式やフラノシエ
方式は溶媒蒸気の引火爆発対策にともなうコストアップ
、装置の大型化、処理機壁面への一次分散粒子の堆積や
一次分散粒子の二次凝集化等の問題があり、含窒素耐熱
性重合体溶液への適用は不適当である。

そこで本発明者らは、高靭性を有する含窒素耐熱性重合
体の溶液から該重合体の微細析出粒子を高能率で取出す
方法について鋭意検討した結果、該重合体溶液を沈殿剤
に同伴させながら連続的に高速回転衝撃式粉砕機に供給
すると、その粉砕室において、該重合体溶液の微分散化
と非溶媒による析出現象が同時に、かつバランスよく起
こることを見い出し本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段および作用）すなわち、
本発明は含窒素耐熱性重合体溶液と混和性であり、かつ
該重合体の非溶媒である沈殿剤を回転数１，０００〜５
０，０００ｒｐｍノ高速回転衝撃式粉砕機に連続的に流
延させながら同時に濃度５〜５０重量％の含窒素耐熱性
重合体溶液を上記沈殿剤の０．０１〜２倍の流量で供給
することを特徴とする含窒素耐熱性重合体の析出方法を
提供するものである。

本発明でいう含窒素耐熱性重合体とは、非プロトン性極
性溶媒または無機塩類含有非プロトン性極性溶媒に可溶
性であり、かつ重合体骨格の一部に窒素を含有する耐熱
性重合体類であり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リエステルイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリオキ
サジアゾール、ポリアラミドポリヒダントイン、ポリパ
ラバン酸およびそれらの開環体などが含まれる。

以下、本発明でいう含窒素耐熱性重合体の具体例を示す
と次のとおりである。

（ａ）　　ポリアラミド （ｂ）　　ポリアミドイミドおよびその開環体Ｕ （Ｃ）　　ポリイミドおよびその開環体（ｄ）　　ポリ
エステルイミドおよびその開環体本発明で重合体溶液に
用いられる溶媒とシよ非プロトン性極性溶媒であり具体
例をあげると次のとおりである。すなわち、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ置換アミ
ド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、クレゾールなどがあげられる。

本発明で用いられる上記含窒素耐熱性重合体に対する非
溶媒（沈殿剤）は、上記含窒素耐熱性重合体を溶解せず
しかも上記非プロトン性極性溶媒と相溶する性質を有す
る水または脂肪族系の液体類であり、たとえば水、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチ
レングリコール、プロビレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、１”）エチルアミン、ジエ
チルプロピルアミン、トリブチルアミン、アクリロニト
リル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエチレン、トリクロルエチレ
ンなどおよびそれらの適当な混合系があげられる。

これらの非溶媒は本発明の単離操作に使用した後、非溶
媒／溶媒混合系の廃液として放出される。この非溶媒／
溶媒混合系もまた溶媒濃度がたとえば５０〜７０重皿％
以上というような高濃度にならない限り、重合体溶液か
ら重合体を析出させる能力を有しており、本発明の沈殿
剤として再活用することができる。

本発明でいう高速回転衝撃式粉砕機とは回転数１，００
０ｒｐｍ以上の高速度で回転する衝撃体によってケーシ
ング内に投入された非処理体に激しい打撃と、同時に遠
心力を与え、非処理体をケーシング内の固定棒、回転軸
に平行な壁面のクサビ状突起物や、衝撃４（又は板）な
どに激突せしめ、強大な瞬間的な破壊力および、強い剪
断力で粉砕を行うことを原理とする粉砕機であり、大き
く分けて、ジスインテグレータ型およびハンマーミル型
に区分される。

いずれの形式においても、非処理体が衝突する衝撃体は
固定、可動のいずれでもよく、その形状、構造は各種の
バリエーションが可能である。

特に好ましい粉砕機はスクリーン等の分級機構を出口部
分に内蔵した閉回路システムのノ・ンマーミル型がよい
。このタイプで現在、国内で市販されているものはたと
えば次のようなものがあげられる。

Ａ。東京アトマイザ−製造株式会社製ゞアトマイザ−′
Ｂ、不二パウダル株式会社製１アトマイザ−′Ｃ。ホン
カワミクロン株式会社製１パルペライサー′同様な回転
式粉砕機であっても粉砕機構が主として回転刃からの剪
断力、衝撃力のみからなり、非処理体をその回転刃から
与える遠心力でケーシング内の固定棒、回転軸に平行な
壁面のクサビ状突起物や別途の回転をする回転刃、衝撃
棒（又は板）等に激突させることによる、反復粉砕を期
待する構造でないタイプは粉砕能力が大巾ンこ劣るため
本発明には適さない。

このタイプで現在国内で市販されているものはたとえば
ホソカワミクロ７株式会社製１フイノツミル′がある。

本発明の骨子の一つは沈殿剤（非溶媒）を連続的に流す
ことによって機構面上に形成された連続流体相にのせて
、含窒素耐熱性重合体溶液を連続的に供給することにあ
る。その本質は非溶媒に沈殿剤とキャリヤとの二つの役
割を持たせることにあり、非溶媒は含窒素耐熱性重合体
溶液を包み込んで、もしくは浮上させて、非溶働きをし
ている。非溶媒のキャリヤ機能が不足する場合含窒素重
合体溶液が投入口から粉砕室までの経路において機構に
付着し、その強い粘着性が後続の含窒素耐熱性重合体溶
液の流通を防げかつその付着物へ、次から次へと追加の
付着が起り、ついにはその経路が閉塞されて運転不能に
陥る。

高速回転＃撃式粉耐機に要求される回転能力は１，００
０〜５０，０００　ｒｐｍ、好ましくは３，０００〜１
５．０００　ｒｐｍである。

出口部には分級機構として巾０．１〜２０龍、好ましく
はｌ’−１０ｆｆのスリットもしくは直径ｏ、　ｉ〜２
０ｆｉ、好ましくはｌ−１０ｆｆの穴もしくは相当する
多角形状の穴を配列したスクリーンを備えていることが
望ましい。目開きが０．１朋以下または回転数が５０，
０００　ｒｐｍ以上になると析出重合体の粒子径が小さ
くなりすぎる傾向を示し、また目開きが２０鱈以上また
は回転数が１．００　Ｏｒｐｍ以下になると、析出重合
体の粒子径が大きくなりすぎたり、多量の溶媒量を含ん
だ巨大ブロック粒子が発生したりするので不都合である
。

粉砕機に連続的に投入される含窒素耐熱性重合体溶液の
供給速度は、単位時間当り、非溶媒（沈殿剤）の０．Ｏ
１〜２倍重量、好ましくは０．０５〜１５〜１倍重量で
ある。

２倍型ｋを越えると、投入口から粉砕室までの経路にお
ける重合体の付着にともなう詰りか発圧したり、粉砕室
内での析出能力不足による分級装置の目詰りが発生した
りして好ましくない。また、０．Ｏ１倍重量未満？こな
ると非溶媒量の増大による処理能力低下が著しくなり、
好ましくない。

〈実施例〉 以下本発明を実施例を用いてさらに詳述するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

なお本実施例で用いる％、比および部の値は特別の追加
説明のない限り、重量％、Ｍ量比および重量部を意味す
る。

また用いた重合体の対数粘度はいずれもＮ−メチル−２
−ピロリドン溶媒中、濃度０．５９／ｄｌｌ、温度３０
℃で測定した値である。

粒度分布は単離回収した重合体粒子を乾燥後、ティラー
篩で分級して測定した。

製造例１：ボリアミドｅアミド酸溶液の調製攪拌機、温
度計、窒紫流入口および原料投入ノズルのついたｌＯＥ
ガラス製丸底フラスコをクーラーユニットのついた水浴
にセットしＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５．２０　ｋ
ｑ、　４．４’−ジアミノジフェニルエーテルＬ４０ｋ
ｔｉおよヒメタフエニレンジアミン０．３８ｋｑを仕込
んで室温下で攬拌し、均一溶解した。

溶解後、内温を２５℃から３５℃の間に維持する速度で
無水トリメリット酸モノクロリドＬ１０＃を添加した。

添加完了後Ｌ５時間３０℃に維持しながらかぎまぜた。

得られた重合体溶液の一部から回収して、乾燥した重合
体の対数粘度は０．８３であった。

製造例２：ボリエーテルアミド溶液の調製製造例１と同
様の装置に、Ｎ−メチ〉フｏ　リドン４．３にすと４．
４’　−（２，２’−プロピルビス（バラ−フェニレン
オキシ）〕ジアニリンＬ２３＃およびトリエチルアミン
０．６　ｋｙを入れ３０℃で溶解させたあと０℃近くま
で冷却した。

次にテレフタール酸０．３０に９とイソフタール酸０．
３０ｕを液温が３０℃を越えないよう管理しながら１時
間で投入し、その後２５〜３０℃で２時間攪拌を続行し
た。

この重合体溶液の一部から回収して乾燥した重合体の対
数粘度は０．７６であった。

製造例３：ポリエーテルイミド溶液の調製内容積１．　
Ｏ１１０３つ日丸底フラスコに攪拌機、温度計をセット
し、１００℃のオイルバスに浸した。Ｎ−Ｎジメチルホ
ルムアミド５　ｋｑを入れ攪拌しながら、エンジニャリ
ンググラスチック（文社！Ｓ′″ウルテム　１０００’
　のペレット１６に９を３０分間で分割投入し、さらに
２時間攪拌を続けた。

実施例！ 固定ハンマーとクサビ状溝のついた周壁を有する高速回
転衝撃式微粉砕機〔ホンカワミクロン（株）ｉＭゞサン
プルミル’　ＡＰ−５型〕のスクリューフィーダのスク
リューを取り去るとともに、直径５００目開きのスクリ
ーンをセットし、１２．００　Ｏｒｐｍの回転速度で運
転を開始した。次にホッパーから水を３．４　ｋｑ１分
の流速で流し込みながら、同時に製造例１の重合体溶液
を０．８　ｋｙ／’ｙ＋の流速で水流中央部へ連続投入
したところ、スクリーン出口より、析出／粉砕された重
合体粒子の水スラリーが連続的に排出された。

得られた水スラリーを洗浄／脱水／乾燥の各工程にかけ
て処理したところ、嵩密度０．２８の重合体粉末が得ら
れた。

この重合体粉末の粒度分布を測定した結果は第１表のよ
うであった。

第１表 比較例１ ステンレス８５０ｇの丸バットに水２０１ヲ入れ、続い
て高速回転するタービンの強剪断作用による微粒子化機
能を有する〔特殊機化工業（銅９’ホモミキサー’　Ｈ
Ｖ−０型〕をセットして、最高回転数の８．　Ｑ　Ｑ　
Ｏｒｐｍで回転を開始した。

次に丸バット上部から製造例１の重合体溶液を直径１〜
３Ｈの液流にして０．５　＃／分の速度で投入したとこ
ろ、投入開始後３０秒程すると回転軸に析出した糸状物
が巻きつきだすとともに、回転刃と固定刃との間に糸状
物が詰って回転がストップしてしまい重合体を粒子状で
単離回収することはできなかった。

比較例２ 回転軸に対して垂直なナイフ状固定翼を有する高速回転
粉砕機〔ホンカワミクロン（株）製ゞフィツツミル’　
　ＤＫＡＳＯ６型〕に目開き５ｕのスクリーンをセット
して最高回転数の４．５０Ｏｒｐｍで回転を開始した。

次にホッパーから水を８に９／分の流速で流し込みなが
ら、その水流上へ製造例１の重合体溶液をＬ　８　Ｌｑ
／分の流速で流し込んだところ、スクリーン出口より析
出／粉砕された重合体スラリーが連続的に排出された。

得られた水スラリーを洗浄／脱水／乾燥の各工程にかけ
て処理したところ第２表のような比較的良好な粒度分布
を有する粉末が得られた。

しかし、その粒子の形状は短径に対して長径が３〜１０
倍もあるヒゲ状であり、その結果嵩密度が０．１２とい
う異常に小さなものとなり、溶融押出用粉末としては不
合格であった。

第２表 実施例２ ハンマタイプの高速回転衝撃式粉砕機〔不ニパウダル（
株）製ゞニックアトマイザー’ＥＩＷ型〕のスクリュー
フィーダをとり外してコルク栓をとりつけるとともにホ
ッパー中央部に下部までとどくステンレス製パイプを差
し込んだ。次にこのパイプを通して窒素ガスを５０１７
分の流量で送り込み、ケーシング内をシールした。さら
に目間き５ｆｌのスクリーンをとりつけ、受器として５
０ｇ丸バットを置き、スクリーン出口と丸バットの間に
フレキ７プルダクトをセットした。

次に回転数５．００　Ｏｒｐｍで運転を開始し工業用メ
タノールな′２．５に９７分の流速でホッパーから流し
込みながら、同時に製造例２の重合体溶液な０、５　ｋ
ｙ１分の流速でメタノールの流れの上に乗せるように連
続投入したところ、スクリーン出口より析出／粉砕され
た重合体スラリーが連続的に排出された。得られたスラ
リーを洗浄／脱メタノール／乾燥の各工程にかけて処理
したところ第３表のような粒径分布を有する硬くしまっ
た重合体粉末が得られた。

第３表 実施例３ ハンマタイプの高速回転衝撃式粉砕機〔東京アトマイザ
−（株）ｉｉｌｌ！’アトマイザ−′ＴＡＰ−５型〕の
スクリューフィーダをとり外して、コルク栓を取りつけ
さらに目間ぎ３ｎのスクリーンをセントして回転数６．
２０　Ｏｒｐｍで運転を開始した。

次に水をｌＯ＃／分の流速で流しながら同時にその水流
中へ製造例３の重合体溶液を０．５　ｋｙ１分の流速で
投入したところ、スクリーン出口より析出／粉砕された
重合体スラリーが連続的に排出された。

得られた水スラリーを洗浄／脱水／乾燥の各工程にかけ
て処理したところ第４表のような粒度分布を有する重合
体粉末が得られた。

〈発明の効果〉 本発明を実施することにより、含窒素耐熱性重合体の溶
媒溶液から電合体を低コスト、低エネルギーで連続的に
単離することができ、しかもその単離粒子が後に続く分
離、回収乾燥、貯蔵、押出、成形等の各工程において好
ましい効果を有する形状となる。

本発明の方法は溶液夏合法重合体、特に高品質の耐熱性
樹脂の製造工程をこ広く活用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含窒素耐熱性重合体溶液と混和性でありかつ該重合体の
   非溶媒である沈殿剤を回転数１，０００〜５０，０００
   ｒｐｍの高速回転衝撃式粉砕機に連続的に流延させなが
   ら同時に濃度５〜５０重量％の含窒素耐熱性重合体溶液
   を上記沈殿剤の０．０１〜２倍の流量で供給することを
   特徴とする含窒素耐熱性重合体粒子の析出方法。