JPS61251691A

JPS61251691A - アセチルリン酸ジアンモニウムの製造方法

Info

Publication number: JPS61251691A
Application number: JP9336885A
Authority: JP
Inventors: Masatake Watanabe; 渡辺　昌武
Original assignee: Rasa Industries Ltd
Current assignee: Rasa Industries Ltd
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1986-11-08
Also published as: JPH0544473B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、アセチルリン酸ジアンモニウムの製造方法、
更に詳しくは、生体エネルギー伝導物として多くの生化
学反応に重要な働きをするアデノシントリリン酸の製造
原料として有用なアセチルリン酸ジアンモニウム（以下
ｒＤＡＡＰ」と略記する）を、工業的に効率良く製造す
ることのできる新規かつ改良された製造方法に関するも
のである。

〈従来の技術〉ＤＡＡＰを工業的に製造する方法としては、■リン酸を
酢酸エチル溶媒中で無水酢酸と反応させ、この反応溶液
をアンモニアで飽和したメタノール溶液中に加えること
によってＤＡＡＰを析出・分離させる方法（Ｊ、　ｏｒ
ａ、　Ｃｈｅｍ４４、８６４　）　、■リン酸を各種溶
媒中でケテンと反応させ、その反応生成物にメタノール
を加え、アンモニアを吹込むことによってＤＡＡＰを析
出させる方法（Ｊ、　ＯｒＬ　Ｃｈｅｍ　　４０．２５
１６゜米国特許明細書筒４．０８８．６７５号）が知ら
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、これらの方法では、リン酸をアセチル化する際
に使用する溶媒と反応物の析出分離に使用するアルコー
ルとが混合するため、これらを分離回収して反復使用す
るには、蒸留塔等の特別の回収装置を必要とする：しか
も、この種の溶媒回収装置は大量の製品を扱う際には適
しているが、本発明の如く特別の用途に使用する物の製
造原料として限られた量を安価に効率良く製造しようと
する場合には必ずしも好適なものとは言えない二更に反
応物の析出分離に際し、従来広く用いられている酢酸エ
チルを溶媒とするときには、その析出物の粒径が小さく
、ために濾過に多くの時間を要する：という問題があっ
た。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者は、上記の問題点を解決するため、リン酸のア
セチル化剤として取扱いの容易な無水酢酸を選択し、こ
のアセチル化反応に使用する溶媒および反応物の析出分
離に用いる溶媒の種類と組合せについて種々検討した結
果、上記溶媒としてｎ−ブチルエーテルを選択すれば、
驚くべきことに、アセチル化反応における反応性及び収
率が他の如何なる溶媒に比べても高いこと、ＤＡＡＰ生
成後の反応液よりのＤＡＡＰの分離析出が容易に行なえ
ること、並びに反応液よりの溶媒の回収、再使用が容易
になり反応系全体の簡略化が計れることを見出し、本発
明に到達したもので、本発明は、ｎ−ブチルエーテル中
でリン酸を無水酢酸によりアセチル化し、得られた反応
混合物をアンモニア水で中和し、反応液を静置して分相
し、上相のｎ−ブチルエーテルを回収後、下相のＤＡＡ
Ｐ水溶液にアルコールを加えてＤＡＡＰを析出させ、Ｄ
ＡＡＰをアルコール水溶液より分離回収することを特徴
とするＤＡＡＰの製造方法に係わるものである。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

アセチル化反応で使用されるリン酸は、１−１３Ｐ０４
′ａ度８５〜１０５％、好マシクハ出来るだけ１００％
に近いものを使用する。リン酸濃度は低くてもアセチル
リン酸は生成するが、混在する水によって消費される無
水酢酸が増すため経済的に不利でおる。一方、リン酸濃
度が１０５％以上になると混在する縮合リン酸が製品の
アセチルリン酸塩に混入してくるため、アセチルリン酸
塩の品質が低下する反応に使用する溶媒としては、ｎ−ブチルエーテルを使
用する。これは、後述する実施例１および添付図面に示
したように、酢酸エチル等のエステル系溶媒や他のエー
テル系溶媒、あるいはケトンを用いると、反応の終了に
３時間以上を要する。

また、ｎ−ブチルエーテルと類似し、ｎ−ブチルエーテ
ルと同様に工業的にも広く利用されているインプロピル
エーテルを用いても、反応は長時間を要し、その上、リ
ン酸との混合液は冷却によって固化しやすくなるため取
扱いが煩雑となる。しかし、ｎ−ブチルエーテルについ
てはかような欠点もなく、以後の工程における操作が容
易に行なえる特徴をもっている。

この使用量はリン酸１部に対して０．５〜１０部（部は
重量部、以下同じ）好ましくは１〜５部使用する。溶媒
は少なすぎると反応液の粘性が高くなり操作および反応
温度のコントロールが難しくなる。しかし、必要以上に
増しても反応装置が大型化するだけで経済的に不利とな
る。

リン酸とｎ−ブチルエーテルは混合時発熱するので冷却
してから無水酢酸を添加し、アセチル化反応を行なわせ
る。このときの無水酢酸はリン酸〔ト１３ＰＯ４のモル
数十水のモル数〕の１．０〜１．５倍のモル数とする。

ざらに反応温度は一２０℃〜８℃、好ましくは一５℃〜
５°Ｃとする。特に反応温度が８℃以上になると縮合リ
ン酸が副生して製品のアセチルリン酸塩の品質が低下す
る。又、この反応は発熱反応であるため、冷却して反応
温度をコントロールする。反応時間は無水酢酸を５〜３
０分で添加しその後３０〜６０分攪拌を続けるだけで充
分である。

このアセチル化反応によって、はぼ全量のリン酸はアセ
チルリン酸となり、同時に酢酸が副生ずる。この反応液
は、アンモニア水で中和してアセチルリン酸を安定なア
セチルリン酸アンモニウム（する。この中和反応は従来
法ではアセチルリン酸アンモニウムに対して不溶で酢酸
アンモニウムに対して可溶なアルコールを混在させて生
成したＤＡＡＰを析出させ分離回収していたが、本発明
ではアンモニアは水溶液で添加して、反応液をｎ−ブチ
ルエーテルを含む上相と、アセチルリン酸を含む下相に
分相して、各々を分離後、ＤＡＡＰを含む下相にはアル
コールを加えて、ＤＡＡＰを析出させ、炉別する。

即ち、本発明は、ＤＡＡＰが水中で安定に存在すること
に着目して達成されたもので、これによって、ｎ−ブチ
ルエーテルとアルコールの各々は単離、精製による再使
用が容易となる。つまり中和工程でのｎ−ブチルエーテ
ルを含む上相は、水洗して酢酸を除くだけで再使用が可
能となり、その上、ｎ−ブチルエーテルの水に対する溶
解度は０．０３％（重量）と非常に小ざく、又、エステ
ル系溶媒のような加水分解も起らないため殆んど全量を
回収できる。　− この中和工程は中和熱の発生が大きいため、充分冷却し
て、５℃以下、好ましくは０℃以下で行なう。５℃以上
となると反応液中のアセチルリン酸が一部加水分解を受
け、リン酸と酢酸となる傾向が認められ好ましくない。

アンモニアの量は、生成するアセチルリン酸を完全に中
和する量以上で、同時に副生ずる酢酸まで中和できる母
以下とする。具体的には、原料リン酸の１（３ＰＯ４の
２倍モルから４倍モル、好ましくは３〜３．８倍モル数
とする。アンモニア量が多すぎると次工程で析出するＤ
ＡＡＰの濾過性が著しく低下する。一方、アンモニアの
量が少なすぎると、次工程でアルコールによる析出が不
充分となり生成率が低下する傾向がある。

又、アンモニアはアンモニア水で添加するが、アンモニ
ア水の濃度は大きすぎるとアルカリ添加時に添加した周
辺における反応が激しく、一時的な温度上昇やアンモニ
アの一部がガス化して揮散するため好ましくない。一方
、濃度を下げすぎると、次工程でのアルコール添加によ
るＤＡＡＰの析出に要するアルコール量が増大するので
好ましくないため、一般的にはアンモニア濃度５〜１５
％が適当である。ただし、中和初期においては発熱が激
しいため、低濃度のアンモニア水を用いると操作が容易
である。ざらに、反応液の分相は中和初期つまり少量の
アンモニア水添加によって起るため、中和反応を途中で
停止してｎ−ブチルエーテルを含む上相を除いてから、
中和反応を再開することもできる。

この場合、アンモニアをアルコール溶液で添加したり、
アルコールを反応液に添加してアンモニアガスで中和す
ることもできる。

中和分相後、下相の反応液には中和反応でアンモニア水
として用いた水の１．０〜１０倍のアルコールを混入し
てＤＡＡＰを析出させて酢酸塩と分離する。このとき、
アルコール添加口が少なすぎるとＤＡＡＰは溶液に残る
量が増して収率が低下するので注意を要する。このＤＡ
ＡＰは濾過性のよい粒径の揃った顆粒状となるため遠心
分離機等で速やかに炉別できる。炉別により回収したＤ
ＡＡＰは付着している水、酢酸塩等をアルコール洗浄で
除いて乾燥する。

以上の方法によって純度のよいＤＡＡＰを速やかに高純
度で製造できる。一方、中和工程で分離したｎ−ブチル
エーテルを含む上相は、水洗して酢酸を除くことにより
容易に回収できる。

ざらに炉液に混在しているアルコールは既存の蒸留法に
よって水と分離回収できる。また、アルコールは、価格
および回収の容易さを考慮するとメタノールが有利でお
る。

〈実施例〉つぎに、この発明の実施の態様を実施例及び比較例に基
づいて説明するが、各例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

９５％リン酸５０部（８３Ｐ　０４４７．５部、水２．
５部）と酢酸エチル１００部の混合液を窒素雰囲気で満
たして２℃から一２℃に冷却して無水酢Ｍ９０部を１５
分で添加する。以後、上記温度を保ったまま反応を続け
る。一定時間反応を行なったあと、反応液は一４０℃に
冷し、５．５％アンモニアを含むメタノール溶液５００
部で反応液温度０℃以下にて中和する。これによって生
成した沈澱物はブツフエナー濾過器で炉別して、ざらに
メタノール３００部、次にジエチルエーテル１００部で
洗浄して一日減圧乾燥した。この生成物について、ＤＡ
ＡＰの濃度をヒドロキリム酸法および酵素法（以下各側
とも同じ）でリン酸基準の収率を求めた。

次に、反応溶媒の酢酸エチルに代えて、ｎ−ブチルエー
テル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロピルエーテル、または
メチルイソブチルケトンを使用した他は前記と同様にし
たときの反応時間と収率の関係についても調べた。以上
の結果を添付図面に示す。これによって、ｎ−ブチルエ
ーテルを用いるとアセチル化反応は迅速に行なわれるこ
とが確認できた。

大塵叢１− ９６％リン酸２０５部（Ｈ３ＰＯ４１９７部）とｎ−ブ
チルエーテル４８０部の混合液を２℃に冷却して無水酢
１３１６部を３０分で添加し、ざらに１時間反応を続け
る。この間の反応温度は３〜−５℃を保つ。次に反応液
を一２０℃に冷却し１２．６％アンモニア水８７０部（
ＮＨ３１１０部）を反応温度０℃以下に保ちながら１時
間で添加する。この反応液は５分間静置し、上相と下相
に分相したところで上相を除く。下相は攪拌しながらメ
タノール１２００部を加えると析出物が生成する。１０
分間静置後、デカンテーションによって上澄を除いたあ
と遠心分離機で炉別する。

濾過物は４００部のメタノールで洗浄して再濾過し、−
日減圧乾燥して３４０部を得た。

生成物はＤＡＡＰで９１％、酢酸アンモニウム６％、リ
ン酸アンモニウム３％であった。

なお、ＤＡＡＰの収率はリン酸基準では９０％となる。

更に、分離した上相は１００部の水で２回洗浄して混在
する酢酸等を除き、４６１部のｎ−ブチルエーテルを回
収した。ｎ−ブチルエーテルの回収率は９６％となる。

実施例３゜９７％リン酸５０部（８３Ｐ０４４８．５部）とｎ−ブ
チルエーテル２８０部の混合液に５〜０℃で無水酢酸７
２部を１５分で添加し、ざらに５０分反応を続けた。こ
れに１０％アンモニア水６０部を滴下して静置して反応
液を分相する。

上相を除いたあと、６．８％アンモニアを含むメタノー
ル溶液３００部をざらに滴下した。この間の反応温度は
Ｏ〜−３０℃であった。中和後、３０分静置して、上澄
液をデカンテーションで除いてから、析出物を遠心分離
機で炉別し、ざらにメタノール１２０部で洗浄、再濾過
を行なって、−夜減圧乾燥した。生成物は７９部であっ
た。これはＤＡＡＰで９０％を含む。収率は８２％とな
る。又、上相については１００部の水で１回洗浄してｎ
−ブチルエーテル２６３部を回収した。回収率は９４％
である。

大凰ｆＭ４゜実施例１に従って反応を行ない、メタノールの代りにエ
タノールを使、った。析出したアセチルリン酸アンモニ
ウムは、メタノール洗浄したあと、炉別し一夜減圧乾燥
し３５６部を回収した。

これのＤＡＡＰの含有量は９２％、収率９４％となる。

また、ｎ−ブチルエーテルは９６％回収できた。

実施例５゜実施例１に従って反応を行なった。ただし、中和反応は
、６％アンモニアメタノール溶液１８３０部で行なった
。中和後１０分間静置してデカンテーションし、ブッフ
ェナー濾過器でアセチルリン酸を炉別する。濾過物は、
メタノール６００部で十分洗浄し、−夜減圧乾燥する。

生成物は３７２部で、エーテル臭を有する。これのＤＡ
ＡＰの含有量は８５％で、収率９１％となる。炉液には
水３０００部を加えてｎ−ブチルエーテルをメタノール
から回収した。回収量３９４部、回収率８２％となった
。

比較例アセチル化反応の溶媒に酢酸エチルを用いた。

９６％リン酸１０２部（Ｈ３Ｐ０４９８部）酢酸エチル
５５０部の混合液を１〜−２℃に保ちながら無水酢酸１
８０部を３０分で滴下し、さらに４時間反応を続ける。

この反応液を一３０℃まで冷し、５％アンモニアメタノ
ール溶液５８０部を０℃以下に保ちながら滴下して中和
する。

中和後、ブッフエナー濾過器で析出物を炉別し、ざらに
３２０部のメタノールで洗浄したあと一夜減圧乾燥する
。生成物は１７８部であった。

これのＤＡＡＰの含有聞は８４％、収率８６％となる。

〈発明の効果〉以上の説明かられかるように、本発明の方法によれば純
度の高いアセチルリン酸アンモニウムが迅速に製造でき
る。しかも溶媒は循環再使用が容易であるため、製造原
価を著しく下げることができアセチルリン酸塩の工業的
な利用範囲を大幅に広げることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、反応溶媒の種類による反応時間とアセチル
リン酸塩収率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、ｎ−ブチルエーテル中でリン酸を無水酢酸によりア
セチル化し、得られた反応混合物にアンモニア水を加え
て中和し、反応液を静置して分相し、上相のｎ−ブチル
エーテルを回収後下相の水溶液にアルコールを加えてア
セチルリン酸ジアンモニウムを析出させ、これを水溶液
より分離回収することを特徴とするアセチルリン酸ジア
ンモニウムの製造方法。２、上相のｎ−ブチルエーテルを回収後、水洗してリン
酸と無水酢酸とのアセチル化溶媒として再使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。