JPS61249576A - 密着性良好な多層被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は自動車用等の長期の耐候性及び美装性に優れ、
かつ密着性に優れた塗膜の仕上げ方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車用上塗り塗料等屋外で使用される塗料は耐薬品性
、耐溶剤性、物理的性能等の一般性能の他に、長期の耐
候性及び優れた美装性が要求される。例えば乗用車の場
合、従来は車検１回目（２年）迄の塗膜保障でよかった
が、最近は最低２回目（５年〕迄の塗膜保障が必要とさ
れるようになってきた。

一方美装性に関しては、特に本発明の主たる用途である
自動車用上塗り塗料の場合は、塗面外観、色彩によるフ
ァツション性等美装性の優劣がその商品価値に重大な影
響を及ぼすために美装性の向上に対する要請は極めて大
きい。上記性能を改善するため、従来は１コート１ぺ一
り系あるいは２コート１ベーク糸等の仕上げ方法につい
て、塗装膜厚を厚くすることにより美装性を向上するこ
とが考えられ、種々検討されたが、ワキ・タレの発生な
どのため一度に厚膜化することは困難であった。又、単
一色の塗膜では塗色に限界があシ、市場ではニューファ
ッション化の要請が強くなっている。

このように美装性に関する品質要求が高度になるにつれ
、最近多層被膜の形成による高美装化が試みられるよう
になった。すなわち、硬化塗膜上に、さらに熱硬化塗料
を塗装し、次いで加熱硬化することによ）、多層被膜が
得られる。

最も一般的な例としては塗色の異なる２種類の１コート
１ベーク系又は２コート１ベーク系熱硬化型塗料を用い
たツートンカラー仕上げ方式や１フート１ベーク系又は
２コート１ベーク系硬化塗膜の上に熱硬化型クリヤー塗
料を塗装するいわゆる２コート２ベーク系又は３コ一ト
２ベーク系方式が挙げられる。

これらのような多層被膜の形成により、ワキ・タレなど
の問題も解消され、鮮映性、ファツション性等の美装性
ならびに耐候性に関し、従来技術における品質よ）も格
段にすぐれた塗膜が得られることは同業他社には既に公
知であろう。しかし、前記の多層被膜化は多様の二一ズ
があシながら未だ一般的に広〈実施されていない。なぜ
ならば、多層被膜の形成が、旧硬化塗膜と新硬化塗膜の
間の付着性が不十分のため工程的に繁雑になっているこ
とにある。すなわち、塗装自体は自動化されており、塗
装焼付工数が増えても問題ないが、熱硬化型塗料を再塗
装する際、一旦硬化した塗膜との付着性が十分でないた
めに、その境界面で初期又は経時的にハガレを生じ、目
的にかなった多層被膜が形成できない。付着性を改善す
る方法として旧塗膜を多大な時間と労力をかけてサンデ
ィングした後、再塗装し焼付けているのが現状であり、
ノンサンディング付着性の良好な熱硬化型塗料の要請は
卑珈ｈヱ大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来の欠点を解消し、ノンサンディン
グ方式により工程を短縮化を図り、省力化、低コスト化
に寄与すると共に、長期の耐候性と美装性に優れた塗膜
を得るための多層塗膜の形成方法を提供することにある
。

【問題を解決するための手段〕

本発明は、被塗物表面に熱硬化型塗料（ト）を塗装し、
加熱硬化した塗膜上に、部分的に熱硬化型塗料（Ｂ）を
塗装し、加熱硬化することによる第１図に示す多層被膜
の形成方法であって、かつ上記熱硬化型塗料内が、 （１）　　が、（１）１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート　　　　　　　　　１〜５０重量−（
２）　　α、β−モノエチレン性不飽和力〃ボン酸ｌ１
ｌＬ５〜１０重量− （３）共重合可能な他の単量体 ４０〜９８．５重量− より構成される共重合体（Ｉ）及び共重合体（Ｉ）と架
橋反応して熱硬化しうる硬化剤（至）とからなることを
特徴とする密着性良好な多層被膜の形成方法を第１の発
明とし、被塗物表面にベース塗料（ａ）を塗装し、さら
に熱硬化型塗料内を塗装し、加熱硬化した塗膜上に、部
分的に熱硬化型塗料（Ｂ）を塗装し、加熱硬化すること
による第２図に示す多層被膜の形成方法であって、かつ
上記熱硬化型塗料（ト）が （１）　　が、（１）１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート　　　　　　　　　１〜５０重量％（
２）　　α、β−モノエチレン性不飽和力μボン酸０．
５〜１０重量％ （３）　　共重合可能な他の単量体 ４０〜９ａ５重量− より構成される共重合体（Ｉ）及び共重合体σ）と架橋
反応して熱硬化しうる硬化剤■とからなるととを特徴と
する密着性良好な多層被膜の形成方法を第２の発明とし
、被塗物表面に熱硬化型塗料（Ａ）を塗装し、加熱硬化
した塗膜上に、部分的にベース塗料（Ｂ）を塗装しさら
に該ベース塗料（ｂ）の上に熱硬化型塗料（Ｂ）を塗装
し、加熱硬化することによる第３図に示す多層被膜の形
成方法であって、かつ上記熱硬化型塗料内が、（１）が
、（１）１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート　　　　　　　　１〜５０重量−（２）　　α、β
−モノエチレン性不飽和力μボン酸α５〜１０重量％ （３）共重合可能な他の単量体 ４０〜？ａ５重量− より構成される共重合体（Ｉ）及び共重合体（Ｄと架橋
反応して熱硬化しうる硬化剤（２）とからなることを特
徴とする密着性良好な多層被膜の形成方法を第３の発明
とし、被塗物表面にベース塗料（ａ）を塗装し、さらに
熱硬化型塗料内を塗装し、加熱硬化した塗膜上に、部分
的にベース塗料（Ｂ）を塗装し、さらに該ベース塗料の
上に熱硬化型塗料（Ｂ）を塗装し、加熱硬化することに
よる第４図に示す多層被膜の形成方法であって、かつ上
記熱硬化型塗料内が、 （１）　　が、（１）１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート　　　　　　　　１〜５０重量％（２
）　　α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸１５〜
１０重量％ （３）共重合可能な他の単量体 ４０〜？＆５重量− より構成される共重合体（Ｉ）及び共重合体（Ｉ）と架
橋反応して熱硬化しうる硬化剤（至）とからなることを
特徴とする密着性良好な多層被膜の形成方法を第４の発
明とするものである。

本発明においては第１〜４図に示すように、熱硬化型塗
料囚は最外層塗膜であシかっ熱硬化型塗料０３）の下塗
り塗膜となる場合において特にその特徴を発揮すること
ができるものである。

本発明で用いられる共重合体（Ｉ）は （１）が、（１）１，４−ブタンジオールモノ（メタ）
アクリレート　　　　　　　　　１〜５０重量−（２）
　　α、β−モノエチレン性不飽和力μボン酸１５〜１
０重量− （３）共重合可能な他の単量体 ４０〜？＆５重量− からなる単量体混合物を重合してなる共重合体である。

（１）のが、（１）１，４−ブタンジオールモノ（メタ
）アクリＶ−）は具体的には１，４−ブタンジオールモ
ノアクリＶ−）又はが、（１）１，４−ブタンジオール
モノメタクリレート等が挙げられ、硬化剤■と架橋反応
する成分であり、熱硬化した新塗膜に対する付着性に著
しい効果を発揮する成分である。

又が、（１）１，４−ブタンジオーμ七ノ（メタ）アク
リレートは従来一般的に使用されている２−ヒドロキＶ
エチ／Ｌ／（メタ）アクリレートに比較して種々の特徴
を有する。すなわち、同一分子量と同一０１（価の共重
合体の粘度を比較するとが、（１）１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリ１／−）系は大幅に低粘度とな
シバイソリッド化が可能となる。更ニが、（１）１，４
−ブタンジオーμモノ（メタ）アクリレートを使用した
共重合体（Ｉ）は硬化剤■、特にアミノ樹脂又はポリイ
ソシアネート、との反応性が高い。特に共重合体（Ｉ）
の重量平均分子量が４０００〜ＩＣＬＯＯＯの低分子量
領域では２−ヒドロキＶエチＡ／（メタ）アクリレート
を使用した共重合体に比較して顕著な高反応性を示す。

これらが、（１）１，４−ブタンジオ−１ｖヤノ（メタ
）アクリレートの使用量は共重合体（Ｉ）中の１〜５０
重量−の範囲である。１重量Ｌｓ未満では本発明の目的
とする新塗膜との密着性が十分でない。又、５０重量−
を越えると樹脂の粘度が高くなると同時に平滑性、鮮映
性等の塗膜外観が低下し、又、コスト的に高くなるので
好ましくない。より好ましい使用量は４〜３５重量−で
ある。

（２）のα、β−モノエチＶン性不飽和力μボン酸は共
重合体の架橋反応の触媒として重要な役割を果すばかシ
でなく、これ自体が架橋反応基として作用し、更には顔
料との親和性の向上、新塗膜との接着性向上に大きな効
果を発揮する。

α、β−モノエチレン性不飽和力μボン酸は１個又は２
個以上のカルホキＶ基を有する重合性単量体であり、具
体的には、アクリμ酸、メタクリμ酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フタμ酸、ツマ！酸、α−メチレンゲμタロ
酸、アコニット酸、アトロバ酸、及びイタコン酸、マレ
イン酸、ツマμ酸のアルコ−／Ｌ／（例えばメチルアル
コ一μ、エチルアルコール、ブチμアμコー〃、２−エ
チμヘキシμアμコーμ等）　変性モツプ〜キルエステ
μ等が挙げられる。これらのα。

β−モノエチレン性不飽和力μポン酸の使用量は１１〜
１０重量−が必要である。１１重量−未満では上述の効
果が不充分であシ、又１０重量−を越えると共重合体の
粘度が高くなシ、外観（鮮映性等）、耐水性等が低下す
るので好ましくない。より好ましい範囲は１５〜５重量
−である。

（３）の他の共重合可能な不飽和単量体としては、メチ
／Ｉ／（メタ）アクリレート、メチ／Ｉ／（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピ／Ｌ／（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチ／Ｌ／（メタ）アクリレート、ｉｓ。

−ブチ／Ｌ／（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシ／Ｌ／（メタ）アクリ
レート、ラウリ／Ｌ／（メタ）アクリレート、ステアリ
Ｉ′ｖ（メタ）アクリレート、トリデシμ（メタ）アク
リレ−’５Ｃ１ｌ及びａＩｇの混合アルコ−μでエステ
μ化されたアルキルメタクリレ−）　（商品名アクリエ
ステ／７ＳＬ）、？’クロヘキＶ／Ｉ／（メタ）アクレ
ート、ベンジｌｖ（メタ）アクリレ−Ｆ、フエネチＡ／
（メタ）アクリレート、フエ＝／Ｉ／（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステμ酸、スチレン、α
−メチμスチレン、ビニ／Ｉ／）μエン等のスチレン誘
導体、アクリロニトリ〃、メタクリロニトリμ等の有機
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニμ等のビニ
ルエステル類等が挙げられる。これらの非官能性の単量
体は本発明の主たる用途である自動車用上塗り塗料の品
質性能、例えば耐候性、美装性、耐薬品性、耐水性及び
物理性能に影響を与えるため、他の官能性単量体との組
み合せで適宜選択することができる。

他の共重合可能な単量体としては、２−ヒドロキＶエチ
ｆｉ／（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ／
Ｌ／（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ／Ｌ
／（メタ）アクリレート、「カージュラＥ」（シェル化
学社製合成脂肪酸のグリＶジμエステ／Ｉ／）に代表さ
れるモノエポキシ化合物とアクリル酸フマμ酸、マレイ
ン酸トノエステ〃化反応物、重合性不飽和基を有する低
分子量のポリエステμ系樹脂等の水酸基含有単量体、Ｎ
−メトキシメチ／Ｌ／（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチ／ｌ／（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチμアクリルアミド等のＮ−アルコキシアμキμ置
換アミド類、グリシジ／Ｉ／（メタ）アクリレート、（
メタ）アリ〃グリシジ〃エーテル、メタグリシジｆｖ（
メタ）アクリ７ｕ酸エステル等のエポキＶ基含有単量体
、ジメチ〜アミノエチ／Ｌ／（メタ）アクリμ酸、ジエ
チルアミノエチｉｖ（メタ）アクリμ酸等の塩基性単量
体等も必要に応じ使用することができる。

本発明における熱硬化型塗料用共重合体σ）の重合方法
としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公
知の何れの重合法による重合体でもよいが、とりわけ溶
液重合法による重合体であることが好ましい。溶液重合
法による場合、有機液体及び重合開始剤の存在下で例え
ば、前記へ）〜Ｃ）の単量体混合物を共重合させる。使
用する有機液体はイソプロピμア〃コー〃、ｎ−ブタノ
−μ、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機液体
でよく、また重合開始剤もアゾビスイソブチロニトリル
、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等
の通常用いられる重合開始剤でよい。更に共重合体（Ｉ
）は高固形分濃度で使用されることが好ましいので、分
子量を低下させるために、必要に応じて２−メルカプト
エタノール、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチμメ
〜カプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。共
重合体α）の好ましい分子量は重量平均分子量（ＧＰＣ
測定）で２，０００〜１０へ０００であり、２，０００
未満では自動車用上塗り塗料としての性能が不足する傾
向にあり、また１００，０００以上になると塗装作業性
（低固形分濃度及び微粒化）が低下゛する傾向にある。

分子量のより好ましい範囲はへ０００〜７０．０００で
ある。又、高固形分濃慝塗料用に対しては分子量は４０
００〜Ｉ０．０００の範囲が望ましく、−２０〜−３０
℃の如き低温における耐衝撃性、耐屈曲性の要求される
用途に対しては分子量は２　０．ＯＯＯ〜７　０．００
０の高分子量の範囲が望ましい。

得られた共重合体くＤを加熱硬化させる硬化剤０として
はアミノ樹脂やイソシアネートプレポリマー等が挙げら
れる。アミノ樹脂の具体例としてはアミノトリアジン、
尿素、ジシアンジアミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素のメ
チロ−〃化物をシクロヘキサノ−μ又は炭素数１〜６個
のアμカッ−μでアμキμエーテμ化したものであり、
特にアミノトリアジンより得られたもの、例えばメチル
エーテル化メラミン樹脂、ブチμエーテル化メラミン樹
脂等が好適であり、その使用量は固形分比により、共重
合体σ）／アミノ樹脂−９０／１Ｇ〜６０／４０の範囲
が好ましい。

又、イソシアネートプレポリマーとしてはそれ自体公知
のものが使用できる。すなわち、１分子中に遊離又はブ
ロックされたイソシアネート基を２個以上含有する化合
物でアシ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチμヘキ
サンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート類
、イソホロンシイ’／　Ｖ　７　ネ−）　、４．４’−
メチレンビス（シクロヘキＶμイソシアネート）等の脂
環族系ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシア
ネート類、その他エチレングリコ−〃、プロピレングリ
コールネオベンチルグリコ−μ、トリメチロ−μプロパ
ンなどの多価アルコ一μやイソシアネート基と反応する
官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂又は水など
の付加物又はビユレット体、ジイソシアネート同志の重
合体、さらにこれらと低級１価ア〃コーμ、メチμエチ
〃ケトオキシムなど公知のブロック化剤でブロックした
ものなどが挙げられる。これらイソＶアネートプＶポリ
マーの使用量はモル比でＯＨ／ＮＣＯ−１／α５〜１　
／　が、（１）１，５の範囲が好ましい。

本発明において使用されるベース塗料（ト）又は伽）は
、特に限定されるものではなく、多層被膜の表面外観、
耐ガソリン性、耐酸性、耐温水性、耐候性を考慮して熱
硬化型樹脂囚又は０３）の組成に応じて任意の組み合せ
のものを選択すればよい。

上記条件を満足するベース塗料の具体例としてはアクリ
ＩＶ／メラミン系樹脂やアクリ／Ｉ／／ウレタン系樹脂
等の熱硬化型樹脂が挙げられる。

上記アクリμ樹脂は特に規定されるものではなく、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びイタコン
酸の変性上ノアμキ〃エステｐ等で代表されるα、β−
モノエチＶン性不飽和力μボン酸、２−ヒドロキシエチ
／Ｌ／（メタ）アクリレ−Ｆ等で代表される水酸基含有
単量体及びアルキ／Ｉ／（メタ）アクリレート、芳香族
ビニμ単量体、シアン化ビニル単量体等の他の共重合可
能な単量体からなる公知の熱硬化型アクリμ樹脂を用い
ることができる。

本発明においては、ベース塗料（ａ）又は中）、及び熱
硬化型塗料（８又は（］１中にはアρミ粉末、着色顔料
等を必要に応じて添加することができ、さらに１表面硬
度及びアμミ粉末の配列向上を目的として、公知の七μ
ロースアセテートグチレート、ニトロセμロースの併用
、顔料分散性、可撓性及び肉持ち意向上を目的として公
知のア〃ギフト樹脂、ポリエステル樹脂の併用、耐食性
及び下地への密着性向上を目的としてエポキシ樹脂の併
用、あるいは表面調整剤、紫外線吸収剤の如き公知の各
種添加剤を公知の方法で使用できる。以下、本発明を実
施例にょシ説明する。

実施例１〜３０及び比較例１〜２５ （樹脂の合成） 通常の溶液重合法により表−１の組成及び溶液特性を有
する樹脂を合成した。

（塗料化） 同業他社には公知の方法により表−２に示す２Ｃ／ＩＢ
系メタリツク用及びＩ　Ｃ／Ｉ　Ｂ系ソリッドカラー用
塗料をメラミンあるいはイソシアネートを硬化剤として
調整した。

（多層被膜の形成） リン酸亜鉛処理された鋼板上に通常自動車塗装に使用さ
れている電着塗装を行い焼付けた後、更に自動車塗装の
中塗シ用に使用されているアミノア〃キト系樹脂塗料を
塗布して１５０℃Ｘ３０分焼付けこれをサンドペーパー
で水研した。

上塗シとしては表−３〜４の実施例及び比較例に示す如
き多層被膜を形成した。実施例１にょシ具体的な塗装焼
付方法について述べる。

前述の水研された中塗シ塗膜上に表−２中の２コート１
ベーク系メタリツクベース塗料ＢＢ−１を１５〜２０声
塗装し３分後つェットオンウェット方式により２コート
１ベーク系クリヤー塗料ＡＣ−１を２５〜３０μ塗装し
１０分間のセツティング後１４０℃あるいは１６０℃Ｘ
２０分焼付けた。１時間後塗板の半分をテープによりマ
スキングし再度同様の方法により、ベース塗料ＢＢ−１
及びクリヤー塗料ＡＣ−１を塗シ重ね１１０℃あるいは
１２０’ＣＸ２０分焼付けた後マヌキンダテープをはく
シし、多層被膜を得た。

この多層被膜について、ゴパン目セロテープハクリテス
トを行ったが付着性は良好であった。

ｉた”ｊ−７Ｖ’ｒイｙＷ−０−Ｍ２０００Ｈ及び耐湿
試験後の付着性も良好であった。以下実施例２〜３０、
比較例１〜２５についても表−３〜４に示す焼付条件に
より多層被膜を得たが、実施例の場合付着性が良好であ
るのに対して比較例はツートン密着性及び耐候性いずれ
も付着性が不十分であシ、自動車用塗膜としての信頼性
に乏しいものであった。

一方表−２で得られた塗料を用いて自動車上塗シ用の２
Ｃ／ＩＢメタリツクあるいはＩＣ／Ｂソリッドカラー系
塗膜金塗膜し、性能について評価したところ、表−５に
示す通シ外観、塗膜性能、耐候性ともに優れていた。

表　−１続き １　重量部 壷２　　三井東圧■製メラミン樹脂（加熱残分　６０チ
）秦５　住友パイエｆｉ／＜ｍ製イソＶアネーＦ樹脂（
加熱残分　７５％） ※４　モンサント（櫛製表面調整剤 秦５　東洋アルミ■製アμミベースト 壷６　石産産業銖）制酸化チタン 秦７　シンナー ８−１　　キｖｖン／スーパーシーｆｉ／１５００−５
０７５０８−２　　キｓｙｖン／酢酸ブチ／Ｌ’＝７５
７２５Ｓ−５トルエン／酢酸エチ／Ｉ／／ソμペッツ１
５０ｚ４５．／４０／１５ ８−４　　スーパーシー／Ｌ／１５００／セロソルブア
セテート＝　８０７２０ ８−５　キシレン／セロソμプアセテート−８０７２０
〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明の方法により得られる多層被
膜は密着性に優れていることからノンサンディング方式
により形成でき、かつ耐候性、美装性等に優れた本ので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の方法で得られる多層被膜の断
面図を示すものであシ、１は被塗物、２は熱硬化型塗料
（Ａ）を硬化して得られる塗膜、５は熱硬化型塗料（Ｂ
）を硬化して得られる塗膜、４及び５はそれぞれベース
塗料（ｍｌ及び伽）を硬化して得られる塗膜を示す。 第１図 第　２　図 第　３　図 第４目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被塗物表面に熱硬化型塗料（Ａ）を塗装し、加熱硬
   化した塗膜上に、部分的に熱硬化型塗料（Ｂ）を塗装し
   、加熱硬化することによる多層被膜の形成方法であつて
   、かつ上記熱硬化型塗料（Ａ）が、 （１）１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
   ト　１〜５０重量％ （２）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸　０．
   ５〜１０重量％ （３）共重合可能な他の単量体 ４０〜９８．５重量％ より構成される共重合体（ I ）及び共重合体（ I ）と
   架橋反応して熱硬化しうる硬化剤（II）とからなること
   を特徴とする密着性良好な多層被膜の形成方法。 ２、被塗物表面にベース塗料（ａ）を塗装し、さらに熱
   硬化型塗料（Ａ）を塗装し、加熱硬化した塗膜上に、部
   分的に熱硬化型塗料（Ｂ）を塗装し、加熱硬化すること
   による多層被膜の形成方法であつて、かつ上記熱硬化型
   塗料（Ａ）が、 （１）１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
   ト　１〜５０重量％ （２）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸　０．
   ５〜１０重量％ （３）共重合可能な他の単量体　４０〜９８．５重量％ より構成される共重合体（ I ）及び共重合体（ I ）と
   架橋反応して熱硬化しうる硬化剤（II）とからなること
   を特徴とする密着性良好な多層被膜の形成方法。 ３、被塗物表面に熱硬化型塗料（Ａ）を塗装し、加熱硬
   化した塗膜上に、部分的にベース塗料（ｂ）を塗装し、
   さらに該ベース塗料（ｂ）の上に熱硬化型塗料（Ｂ）を
   塗装し、加熱硬化することによる多層被膜の形成方法で
   あつて、かつ上記熱硬化型塗料（Ａ）が、 （１）１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
   ト　１〜５０重量％ （２）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸　０．
   ５〜１０重量％ （３）共重合可能な他の単量体　４０〜９８．５重量％ より構成される共重合体（１）及び共重合体（１）と架
   橋反応して熱硬化しうる硬化剤（２）とからなることを
   特徴とする密着性良好な多層被膜の形成方法。 ４、被塗物表面にベース塗料（ａ）を塗装し、さらに熱
   硬化型塗料（Ａ）を塗装し、加熱硬化した塗膜上に、部
   分的にベース塗料（ｂ）を塗装し、さらに該ベース塗料
   の上に熱硬化型塗料（Ｂ）を塗装し、加熱硬化すること
   による多層被膜の形成方法であつて、かつ上記熱硬化型
   塗料（Ａ）が、 （１）１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
   ト　１〜５０重量％ （２）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸　０．
   ５〜１０重量％ （３）共重合可能な他の単量体　４０．〜９８．５重量
   ％ より構成される共重合体（ I ）及び共重合体（ I ）と
   架橋反応して熱硬化しうる硬化剤（II）とからなること
   を特徴とする密着性良好な多層被膜の形成方法。 ５、硬化剤（II）がアミノ樹脂であり、共重合体（ I
   ）／アミノ樹脂＝９０／１０〜６０／４０（固形分比）
   で配合してなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第４項記載の密着性良好な多層被膜の形成方法。 ６、硬化剤（II）がイソシアネートプレポリマーであり
   、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．５〜１／１．５（モル比）で
   配合してなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜第
   ４項記載の密着性良好な多層被膜の多層被膜の形成方法
   。